淀粉纳米晶的高产率短络合时间制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种淀粉纳米晶的高产率短络合时间制备方法，在能够制备出淀粉纳米晶的前提下，具有产率高、络合快的特点，更适合于淀粉纳米晶的大规模实际生产，属于纳米材料技术领域。
【背景技术】
[0002]淀粉是自然界中储量丰富的天然高分子物质。天然淀粉也称为原淀粉，在原淀粉中既有直链淀粉也有支链淀粉。原淀粉以颗粒的形式存在，颗粒内部存在有序的结晶区和无序的非结晶区，非结晶区也称无定形区，淀粉颗粒因此也被分为结晶部分和无定形部分。支链淀粉是形成结晶区域的主要成份，而直链淀粉则主要形成无定形区。根据作物品种的不同，淀粉颗粒的尺寸介于2?100 μπι之间。
[0003]具有较高结晶度的纳米尺度的淀粉颗粒即为淀粉纳米晶。淀粉纳米晶不仅具有可再生、可降解、小密度、低能耗生产等优点，而且还具有结构致密、刚度大、透湿率低等特点，是制备高分子纳米复合材料的理想增强剂。例如，以热塑性淀粉、壳聚糖以及大豆蛋白等天然高分子物质为基体制备纳米复合材料时即可加入淀粉纳米晶，能够应用于可降解包装材料领域。另外，现有技术用淀粉纳米晶替代50%碳黑和二氧化硅制造的汽车轮胎能够降低油耗5%、降低噪声30%。因此，淀粉纳米晶的产业化制备成为该领域追求的目标。所谓产业化制备基本的要求是产率高、生产周期短。
[0004]现有制备淀粉纳米晶的方法是一种酸水解方法，该方法通过去除原淀粉颗粒中的无定形部分得到淀粉纳米晶，属于一种沿“自上而下”(top down)制备路线制备纳米材料的方法，也就是利用物理或者化学的手段将材料的尺寸不断减小从而获得纳米颗粒。然而，采用酸水解方法制备淀粉纳米晶存在生产周期长、产品率极低的问题。例如，使用盐酸水解需要6星期的时间，使用优化的浓硫酸水解工艺也需要5天时间；虽然在原淀粉中支链淀粉所占比例达70?80%，但是，并不是所有的支链淀粉都参与结晶，所以，结晶区域在原淀粉所占比例非常小，这使得该方法产率只有5?24wt%。虽然该方法已经成为一种实际应用的生产方法，但是，离产业化制备在产率和生产周期方面的基本要求还是有很大距离的。
[0005]在纳米材料的制备方法中还有一种沿“自下而上”(bottom up)制备路线制备的方法，也就是以分子或者原子为基本单元，通过它们的组装来构筑纳米材料。“自下而上”制备纳米材料的方法有多种，将客体小分子以络合的方式装入主体大分子中便是其中的一种。某种小分子化合物可以与直链淀粉分子络合，虽然产物并非单纯的淀粉，但是，淀粉为产物的主要成分。然而，络合的方法并非当然能够获得具有较高结晶度和纳米尺度的淀粉颗粒。一篇干丨J登在 Carbohydrate Polymer, Vol.76 中、题为 Preparat1n of nano-sized starchparticles by complex format1n with n-butanol 的文献公开一种方法，该方法将正丁醇与直链淀粉络合，得到具有纳米尺寸的淀粉颗粒。然而，该方法不仅制备周期长，而且产物结晶度低，需要进一步处理才能成为淀粉纳米晶。为了缩短制备周期，一次性获得具有较高结晶度的淀粉产物，一篇刊登在《食品科技》2011年底36卷第4期、题为“硬脂酸-直链淀粉复合物的制备工艺的研宄”的文献公开了一种方法，在该方法中，硬脂酸-直链淀粉复合物为最终产物。然而，该方法的目的在于在缩短制备周期的前提下提高硬脂酸与直链淀粉的包埋效果，如产率，该方法也的确获得高产率的效果，不过，从该文献的内容来看，该方法所获得的淀粉产物并不具有纳米尺度，因此，该方法实际上并没有获得淀粉纳米晶。
[0006]直链淀粉是原淀粉的主要成分，并且现有技术已经实现了从原淀粉中获取直链淀粉。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提出一种制备方法，该方法不仅能够沿“自下而上”制备路线制备出淀粉纳米晶，而且产率高、络合时间短，为此，我们发明了一种淀粉纳米晶的高产率短络合时间制备方法。
[0008]本发明之淀粉纳米晶的高产率短络合时间制备方法通过直链淀粉分子与小分子化合物的络合制备淀粉纳米晶，其特征在于，所述小分子化合物为硬脂酸或者月桂酸，制备步骤包括:
[0009]1、配制直链淀粉溶液:按40?60g/L的浓度将直链淀粉溶解于50?90°C的二甲基亚讽中；
[0010]2、配制硬脂酸溶液或者月桂酸溶液:按3.3?16.7g/L的浓度将硬脂酸或者月桂酸溶解于二甲基亚砜中；
[0011]3、直链淀粉与硬脂酸或者月桂酸的络合:将所述直链淀粉溶液与所述硬脂酸溶液或者所述月桂酸溶液在50?90°C的温度条件下以100?300r/min的转速搅拌混合5?15分钟，得混合液，在所述混合液中，直链淀粉与硬脂酸或者月桂酸的质量比为10:1?2:1 ;然后向所述混合液加入体积为所述混合液15?25倍、温度与所述混合液温度相同的水，以50?500r/min的转速搅拌15?45分钟，得络合液；所述络合液静止后，以0.17?2.33°C /min的降温速率冷却至室温；
[0012]4、淀粉纳米晶提取:以6000?10000r/min的转速将所述络合液离心甩干30?15分钟除去上清液，得沉淀物；用乙醇将所述沉淀物离心洗涤2?4次，干燥后得到直链淀粉/硬脂酸络合物淀粉纳米晶或者直链淀粉/月桂酸络合物淀粉纳米晶。
[0013]本发明之产物的结晶度可根据X射线衍射图谱来判断，如图1所示，根据图谱中的X射线衍射特征曲线a及曲线b，可看出采用本发明之方法制备的直链淀粉/硬脂酸络合物淀粉纳米晶，以及直链淀粉/月桂酸络合物淀粉纳米晶具有较高的结晶度。
[0014]本发明之产物的颗粒尺度可根据扫描电镜照片来判断，如图2、图3所示，结合激光粒度仪测试结果，可得到采用本发明之方法在不同的实施例中制备的直链淀粉/硬脂酸络合物淀粉纳米晶，以及直链淀粉/月桂酸络合物淀粉纳米晶的颗粒尺度在256?782nm范围内。
[0015]从本发明步骤3可知，连同降温时间在内，本发明之络合时间最长在6?7小时之间，全过程也不会超过10小时，完全能够满足淀粉纳米晶产业化制备对生产周期的要求。
[0016]根据实测本发明之产物中的直链淀粉/硬脂酸络合物淀粉纳米晶的产率最高可达48.8%，直链淀粉/月桂酸络合物淀粉纳米晶的产率最高可达67.8%，相比于淀粉纳米晶实际生产采用的酸水解方法，产率大幅提高，因此，本发明能够大幅提高淀粉纳米晶制备的产业化程度。
[0017]本发明虽然也属于一种沿“自下而上”制备路线制备纳米材料的方法，但是，本发明刻意对直链淀粉与客体小分子化合物之间的络合反应中所涉及到的影响络合反应的多种因素，包括客体小分子化合物的种类、反应物用量比、反应温度、搅拌速度、反应时间、反应步骤、降温速率等，给出明确的限定，正因为如此，本发明最终获得了具有较高结晶度和纳米尺度的淀粉颗粒，即淀粉纳米晶。例如，本发明将客体小分子化合物明确定为硬脂酸和月桂酸，这是因为这两种化合物的碳链中碳原子个数分别为18和12，并且均为饱和脂肪酸，如此大小且具有完全单键键型的客体小分子化合物能够最大程度地引导直链淀粉通过络合形成一定长度且稳定的直链淀粉单螺旋结构；将直链淀粉与客体小分子化合物的质量比控制在10:1?2:1范围内，能够将直链淀粉单螺旋结构的数目控制在有利于形成纳米颗粒的范围内；所选择的反应温度、反应时间和搅拌速度等参数值能够促使直链淀粉与客体小分子化合物络合，形成单螺旋结构；加入大量的水稀释并搅拌，不但可以提供直链淀粉与剩余客体小分子化合物继续络合的机会，而且可以抑制所形成的直链淀粉单螺旋结构聚集，避免形成大颗粒。最后步骤所确定的降温速率有助于直链淀粉单螺旋结构聚集时的排列方式，以保证产物颗粒的结晶程度。
【附图说明】
[0018]图1是采用本发明之方法制备的淀粉纳米晶的X射线衍射图谱，该图同时作为摘要附图，其中曲线a为直链淀粉/硬脂酸络合物淀粉纳米晶的X射线衍射特征曲线，曲线b为直链淀粉/月桂酸络合物淀粉纳米晶的X射线衍射特征曲线。图2是本发明之方法实施例I制备的直链淀粉/硬脂酸络合物淀粉纳米晶形貌的扫描电镜照片。图3是本发明之方法实施例2制备的直链淀粉/月桂酸络合物淀粉纳米晶形貌的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0019]本发明之淀粉纳米晶的高产率短络合时间制备方法其具体方案如下:
[0020]1、配制直链淀粉溶液:按40?60g/L的浓度将直链淀粉溶解于50?90°C的二甲基亚讽中；
[0021]2、配制硬脂酸溶液或者月桂酸溶液:按3.3?16.7g/L的浓度将硬脂酸或者月桂酸溶解于与步骤I温度相同的二甲基亚砜中；或者按3.3?16.7g/L的浓度先将硬脂酸或者月桂酸溶解于室温二甲基亚砜中，再将所配制的硬脂酸溶液或者月桂酸溶液加热到与步骤I中使用的二甲基亚砜的温度相同的温度上；
[0022]3、直链淀粉与硬脂酸或者月桂酸的络合:将所述直链淀粉溶液与所述硬脂酸溶液或者所述月桂酸溶液在50?90°C的温度条件下以100?300r/min的转速搅拌混合5?15分钟，得混合液，在所述混合液中，直链淀粉与硬脂酸或者月桂酸的质量比为10:1?2:1 ;然后向所述混合液加入体积为所述混合液15?25倍、温度与所述混合液温度相同的水，以50?500r/min的转速搅拌15?45分钟，得络合液；所述络合液静止后，以0.17?2.33°C /min的降温