天然乳胶与沉淀二氧化硅共混的方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明属橡胶制备领域，具体来说涉及天然乳胶和二氧化硅浆液的共混的方法。
[0003]
【背景技术】
[0004] 沉淀水合二氧化硅外观形态为粉状、微珠、颗粒状，又称白炭黑，由于节能减排与 绿色环保的要求，越来越多的白炭黑应用于轮胎橡胶工业。将二氧化硅作为填料与天然胶 和合成胶混炼，应用于轮胎可以降低滚动阻力，改善湿滑性能，因而使汽车耗油低、减少废 气排放，而改进二氧化硅和天然胶混合工艺是提高橡胶质量的一个重要途径。
[0005] 白炭黑应用于轮胎中作为橡胶的填充剂可以提高制品的耐磨性、耐撕裂强度和硬 度，但是现有技术通常采用白炭黑与天然胶直接混合，因为干品白炭黑和干胶混炼分散性 差，制品的生热高，磨耗高，撕裂强度低，做出的轮胎滚动阻力大，并且在混炼过程中消耗更 多的能源。
[0006] CN102775618A公开了一种制备天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法，其特征 在于以天然橡胶乳胶，和硅溶胶或纳米二氧化硅在水中的分散体为主要原料的液-液均匀 混合构成湿炼体系，在搅拌中水浴加热升温至湿炼温度，恒温搅拌，加入凝聚剂使天然橡胶 与纳米二氧化硅粒子凝聚共沉形成天然橡胶/纳米二氧化硅复合物，干燥后即获得天然橡 胶/纳米二氧化硅混炼胶。
[0007] CN103554377A公开了一种通过细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆的制备方法，涉 及原子转移自由基聚合及细乳液聚合技术领域。其制备方法如下：首先制备大分子引发剂 来修饰单体表面，除去溶剂及催化剂，继而用溴化了的单体与硅烷偶联剂采用ATRP法制得 接枝共聚物；利用上述方法制得的共聚物单独作为助稳定剂或硅烷偶联剂，用于细乳液聚 合，最终制得粒径分布较窄，较为稳定的乳胶粒子并实现了纳米二氧化硅包覆的要求。
[0008] CN101899128A公开了一种纳米中空二氧化硅微球改性的聚丙烯酸酯复合乳液及 薄膜的制备方法，以聚丙烯酸酯树脂为基体，模板法制备的纳米中空二氧化硅微球为填 料，采用偶联剂处理、超声波分散、乳液聚合和涂膜工艺制得。
[0009] W02014/038650A1公开了一种二氧化硅/ 丁苯橡胶复合物，其由复合乳胶获得，所 述复合乳胶通过如下方式制得：将表面活性剂与平均粒径为I ym以下的微分散的二氧化 硅分散体混合以获得混合物，然后将所述混合物与乳液聚合的丁苯橡胶乳胶混合。
[0010] "Is Latex Surface Charge an Important Parameter for Foam Stabilization? " Sarah L. Kettlewell et.al，Langmuir, 2007，23，11381-11386,研宄了乳胶的表面电 荷对泡沫稳定性的重要影响，同时还研宄了乳胶颗粒的排列取向对乳胶泡沫的影响。
[0011] 本发明人的在先专利申请CN102634083A公开了一种天然乳胶与二氧化硅浆液共 混的方法，该方法包括：在常温常压条件下，将天然乳胶与二氧化硅浆液混合并搅拌，混合 时按照天然乳胶的干胶重量与二氧化硅干物质重量之和的1~6%。分别添加有机酸和乳化 剂。然而，在该方法中，天然乳胶、二氧化硅浆液、有机酸和乳化剂是同时加入，导致制得的 共混物的混炼分散性差仍难以满足某些较高要求的应用。在此通过引用将该专利申请的全 部内容并入本文。
[0012] 本领域亟需一种能够满足较高应用要求的天然乳胶和二氧化硅浆液的共混方法。
[0013]
【发明内容】
[0014] 本发明的目的是在先前研宄的基础上，提供一种应用于天然乳胶与二氧化硅浆液 的改进的共混工艺方法。
[0015] 本发明人经过深入研宄和大量试验，提供了如下技术方案。
[0016] 在一方面，本发明提供了一种天然乳胶与二氧化硅浆液共混的方法，该方法包括 以下步骤： (1) 在常温常压条件下，在搅拌的同时向天然乳胶水溶液中加入有机酸，进行搅拌，然 后加入乳化剂，继续进行搅拌，前述所有搅拌过程中维持天然乳胶水溶液PH值为5. 5-7. 0 ; 和 (2) 然后加入二氧化硅浆液混合并搅拌，在搅拌过程中通过加入碱金属的氢氧化物溶 液维持整个体系pH为9-10 ; 其中，所述有机酸和乳化剂的总加入量为天然乳胶的干胶重量与二氧化硅干物质重量 之和的1~6%。。
[0017] 所述天然乳胶水溶液也可以替换为天然乳胶的形式作为原料使用。所述天然乳胶 水溶液可以采用天然乳胶：水体积比为1:1-5:1混合配制而成。
[0018] 优选地，所述有机酸是甲酸、乙酸或具有氨基取代基的有机酸。更优选地，所述有 机酸以水溶液形式使用，有机酸的浓度为0. 05-0. 5mol/L。
[0019] 本发明人经过研宄出乎意料地发现，通过在pH值为5. 5-7. 0的条件下向天然乳胶 溶液(水溶液）加入有机酸，能够对天然乳胶的表面进行改性，使其具有表面极性基团，然后 再加入乳化剂，使乳化剂分子的一端通过所述极性基团与乳胶相连接，当再加入二氧化硅 浆液时，能够使二氧化硅颗粒有效与乳胶分散开。另外，在步骤（2)中，通过维持整个反应 体系PH为9-10,可以使整个共混体系维持电荷稳定，有效避免了非均相絮凝的发生。
[0020] 在一个特别优选的实施方式中，所述具有氨基取代基的有机酸为下式所示的有机 酸：
R1为极性基团，例如羧基、羟基、酰基、羰基、氧羰基、烷氧基，R 2SC1-C6烷基，例如甲 基、乙基、正丙基、异丙基等。
[0021] 在一个特别优选的实施方式中，所述乳化剂是下式所示的乳化剂：
其中R为甲基或乙基；η为1-3的整数；X为3-8,优选4-6 ;y为20-180,优选30-100 ; z为10-100,优选20-60 f为SOf或PO广，M+为碱金属阳离子或NH 4+。
[0022] 本发明人发现，所述乳化剂的使用能够使二氧化硅与天然乳胶更好的混炼，分 散性更好，得到的橡胶材料具有优良的耐磨性，其磨耗小于20cm 3/l. 61Km，扯断强度大于 30MPa，可应用于尚级别轮胎制造及尚级别制鞋等相关彳丁业。
[0023] 所述乳化剂可以通过常规聚合方法获得。
[0024] 另外地或替代地，乳化剂还可以是如下乳化剂，该述乳化剂通过使如下单体混合 物共聚获得，所述单体混合物包括如下单体或由如下单体组成：(a) 70-95mol%甲基丙烯 酸单体；(b) 3-15mol%稀属不饱和羧酸或其酸酐；(c) l-10mol%下式I所示的单体；（d) 0· 2-5mol%下式II所示的单体：
其中，η为4-8的整数，优选为3-5, &和R 2彼此独立地为C1-C4直链或支链烷基，优选 为C1-C3烷基，更优选为甲基或乙基。
[0025] 所述烯属不饱和羧酸或其酸酐优选为如衣康酸、富马酸、马来酸等，衣康酸酐、马 来酸酐等。
[0026] 该乳化剂的制备可以通过本领域的常规聚合方法进行。
[0027] 聚合方法可以采用本领域常规的聚合方法来进行，例如本体聚合、溶液聚合、乳液 聚合法或悬浮聚合。所述式（I)和（II)的化合物可以商购获得，例如可以购自Fluka公司， 也可以参照低聚丙烯酸酯合成方法获得。
[0028] 在本发明方法的步骤（1)中，加入有机酸后的搅拌时间可以为l_4h，加入乳化剂 后的搅拌时间可以为l_4h ;步骤（2)的搅拌时间可以为2_