一种聚丙烯复合材料用环氧大豆油改性剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料改性技术领域，特别涉及一种聚丙烯复合材料用环氧大豆油改性剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着环境问题日益突出，保护环境显得尤为重要，其中石油成为大气污染的首要要害。近年来，随着石油价格不断攀升，人们的环境保护意识不断增强，利用可再生资源，开发环境友好型的新型材料成为高分子材料改性领域的主要发展方向。
[0003]天然可再生资源及其衍生物越来越多地被利用到高分子材料的改性之中，其中包括蓖麻油、大豆与菜籽油等常见的植物油。大豆油又称黄豆油，主要生产于我国东北、华北、华东及中南等区域。据报道，2006年美国共生产了 86.9百万公吨的大豆，其中94%的大豆油用于食品，只有4%左右用于工业领域。大豆油广泛作用于塑料、润滑油、胶粘剂，油墨、涂料及表面活性剂等领域。随着对大豆油应用研宄的广泛深入，这些领域的需求在不断增加。
[0004]环氧大豆油(ESO)是由食用大豆油经环氧化而制得，它是一种资源丰富、廉价无毒、环境友好、热稳定性高及耐溶剂性好的可再生原料。其组成为亚油酸(51%?57%)、油酸(32%?36%)，棕榈酸(2.4%~2.8%)，硬脂酸(4.4%?4.6%)等。工业上环氧大豆油一般为部分环氧化，每个分子上含有3~4个环氧基，用环氧大豆油改性聚酯，可提高聚酯的柔顺性。环氧大豆油是国际认可的可用于食用包装材料的工艺助剂，它具有良好的耐热性，耐光性，互渗性，低温柔顺性，且挥发度低，没有毒性，所以应用极为广泛。该品可以用于所有的聚氯乙烯制品和药品包装材料的增塑剂，如各类食品包装材料、医用制品、各种薄膜、片材、管材、冰箱封条、人造革及其他日用塑料制品等。
[0005]聚丙烯(PP)是由丙烯聚合而成的一种热塑性树脂，具有无毒、无臭、无味、结构规整、结晶度高及较好力学性能的乳白色高结晶聚合物。聚丙烯主要应用于食品包装、医疗器械、微波坎具、居室装饰等方面，随着工业的发展，技术的更新，对其性能有了更高的要求。
[0006]谢鸿峰等报道了发明专利“大豆油基聚氨酯/凹凸棒土纳米复合材料及其制备方法”(CN 102838870 A)，以大豆油多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯为主要原料，纳米凹凸棒土(ATT)为纳米填料，制得聚氨酯(PU)/ATT纳米复合材料。研宄表明:添加少量的大豆油聚酯可以有效提高TO/ATT复合材料的拉伸强度、杨氏模量及玻璃化转变温度。此外，L ?杜邦等报道了公开专利“环氧化大豆油脂肪酸二酯及其使用方法”(CN 101939307 A)，在加热和搅拌条件下，将环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯、无阻多元醇和催化剂混合，制备环氧化大豆油脂肪酸二酯，可用于热塑性材料和热固性材料的增塑剂。
[0007]上述研宄未涉及环氧大豆油改性剂一聚己二酸乙二酯接枝环氧大豆油改性聚丙烯复合材料。本发明以聚丙烯为基体，以轻质碳酸钙为填料，聚己二酸乙二酯接枝环氧大豆油为改性剂制备聚丙烯/碳酸钙复合材料，目前未见文献报道。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种聚丙烯复合材料用环氧大豆油改性剂的制备方法。
[0009]具体步骤为:
(I)称量5~7g乙二醇、11.8~16.5g己二酸及0.21-0.29g酸催化剂加入三口烧瓶中，在N2保护下升温至180~220°C，搅拌反应4~6h，使缩聚反应过程生成的低分子物及水蒸汽完全逸出，当反应物变为无色或略显黄色的粘稠物时，冷却至室温，制得聚己二酸乙二醇酯，数均分子量为3200~6500。
[0010](2)向步骤⑴制得的聚己二酸乙二醇酯中加入5.60~7.84g环氧大豆油和0.27-0.37g三苯基膦，在N2保护下升温至130°C，恒温反应7~10h，冷却至室温后，制得深黄色的粘稠状产物即为聚丙烯复合材料用环氧大豆油改性剂。
[0011]所述酸催化剂为磷酸、硫酸和对甲苯磺酸中的一种或几种。
[0012]所述环氧大豆油优选环氧值为4~6的环氧大豆油。
[0013]本发明具有以下几方面的优点:
(I)原料来源广泛，价格相对低廉，环境污染小。
[0014](2)合成工艺简单，有望应用于工业生产。
[0015](3)所制备的环氧大豆油改性剂能够改善聚丙烯与碳酸钙的界面相容性，制备出综合性能优异的聚丙烯/碳酸钙复合材料。主要表现在环氧大豆油改性剂在提高聚丙烯/碳酸钙复合材料力学性能的同时，还提高了复合材料的表面光滑度和润滑度。当加入4wt%的环氧大豆油改性剂时，聚丙稀/碳酸妈复合材料的拉伸强度由22.68MPa提高到25.23MPa，熔融指数由 2.97g/10min 提高到 3.56g/10min。
【具体实施方式】
[0016]以下实施例所用的主要原料为:轻质碳酸钙(工业级)，环氧大豆油(ESO，化学纯)，己二酸(分析纯)，乙醇(分析纯)，对甲苯磺酸(化学纯)，三苯基膦(化学纯)。
[0017]实施例1:
(I)称量5g乙二醇、11.8g己二酸及0.21g对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，在N2保护下升温至180°C，搅拌反应4h，使缩聚反应过程生成的低分子物及水蒸汽完全逸出，当反应物变为无色的粘稠物时，冷却至室温，制得聚己二酸乙二醇酯，数均分子量为3200。
[0018](2)向步骤⑴制得的聚己二酸乙二醇酯中加入5.60g环氧值为5的环氧大豆油和0.27g的三苯基膦，在N2保护下升温至130°C，恒温反应7h，冷却至室温后，制得深黄色的粘稠状产物即为聚丙烯复合材料用环氧大豆油改性剂。
[0019]称取150g聚丙烯，10g轻质碳酸钙和5g本实施例制得的环氧大豆油改性剂(占2wt%)，使用粉碎机将其搅拌均匀，送至双螺杆挤出造粒，然后使用立式注射机将粒料注射成型，制得环氧大豆油接枝己二酸乙二酯改性聚丙烯/碳酸钙复合材料。
[0020]本实施例制得的经环氧大豆油接枝己二酸乙二酯改性的聚丙烯/碳酸钙复合材料，其拉伸强度由22.68Mpa (未添加环氧大豆油改性剂)提高到24.23MPa，熔融指数由2.97g/10min (未添加环氧大豆油改性剂)提高到2.99g/10min。
[0021]实施例2:
(I)称量6g乙二醇、14.1g己二酸及0.25g对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，在N2保护下升温至180°C，搅拌反应4h，使缩聚反应过程生成的低分子物及水蒸汽完全逸出，当反应物变为略显黄色的粘稠物时，冷却至室温，制得聚己二酸乙二醇酯，数均分子量为3600。
[0022](2)向步骤⑴制得的聚己二酸乙二醇酯中加入6.70g环氧值为5的环氧大豆油和0.31g三苯基膦，在N2保护下升温至130°C，恒温反应7h，冷却至室温后，制得深黄色的粘稠状产物即为聚丙烯复合材料用环氧大豆油改性剂。
[0023]称取150g聚丙烯，10g轻质碳酸钙和7.5g本实施例制得的环氧大豆油改性剂(占3wt % )，使用粉碎机将其搅拌均匀，送至双螺杆挤出造粒，然后使用立式注射机将粒料注射成型，制得环氧大豆油接枝己二酸乙二酯改性聚丙烯/碳酸钙复合材料。
[0024]本实施例制得的经环氧大豆油接枝己二酸乙二酯改性的聚丙烯/碳酸钙复合材料，其拉伸强度由22.68MPa (未添加环氧大豆油改性剂)提高到24.89MPa，熔融指数由2.97g/10min (未添加环氧大豆油改性剂)提高到3.llg/10min。
[0025]实施例3:
(I)称量7g乙二醇、16.5g己二酸及0.29g对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，在N2保护下升温至180°C，搅拌反应4h，使缩聚反应过程生成的低分子物及水蒸汽完全逸出，当反应物变为无色的粘稠物时，冷却至室温，制得聚己二酸乙二醇酯，数均分子量为4300。
[0026](2)向步骤⑴制得的聚己二酸乙二醇酯中加入7.84g环氧值为5的环氧大豆油和0.37g的三苯基膦，在N2保护下升温至130°C，恒温反应7h，冷却至室温后，制得深黄色的粘稠状产物即为聚丙烯复合材料用环氧大豆油改性剂。
[0027]称取150g聚丙烯，10g轻质碳酸钙和1g本实施例制得的环氧大豆油改性剂(占4wt % )，使用粉碎机将其搅拌均匀，送至双螺杆挤出造粒，然后使用立式注射机将粒料注射成型，制得环氧大豆油接枝己二酸乙二酯改性聚丙烯/碳酸钙复合材料。
[0028]本实施例制得的经环氧大豆油接枝己二酸乙二酯改性的聚丙烯/碳酸钙复合材料，其拉伸强度由22.68MPa (未添加环氧大豆油改性剂)提高到25.23MPa，熔融指数由2.97g/10min (未添加环氧大豆油改性剂)提高到3.56g/10min。
【主权项】
1.一种聚丙烯复合材料用环氧大豆油改性剂的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)称量5~7g乙二醇、11.8~16.5g己二酸及0.21-0.29g酸催化剂加入三口烧瓶中，在N2保护下升温至180~220°C，搅拌反应4~6h，使缩聚反应过程生成的低分子物及水蒸汽完全逸出，当反应物变为无色或略显黄色的粘稠物时，冷却至室温，制得聚己二酸乙二醇酯，数均分子量为3200~6500 ； (2)向步骤⑴制得的聚己二酸乙二醇酯中加入5.60-7.84g环氧大豆油和0.27-0.37g的三苯基膦，在N2保护下升温至130°C，恒温反应7~10h，冷却至室温后，制得深黄色的粘稠状产物即为聚丙烯复合材料用环氧大豆油改性剂； 所述酸催化剂为磷酸、硫酸和对甲苯磺酸中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料用环氧大豆油改性剂的制备方法，其特征在于所述环氧大豆油的环氧值为4~6。
【专利摘要】本发明公开了一种聚丙烯复合材料用环氧大豆油改性剂的制备方法。称量5~7g乙二醇、11.8~16.5g己二酸及0.21~0.29g酸催化剂加入三口烧瓶中，在N2保护下升温至180~220℃，搅拌反应4~6h，使缩聚反应过程生成的低分子物及水蒸汽完全逸出，当反应物变为无色或略显黄色的粘稠物时，冷却至室温，制得聚己二酸乙二醇酯，数均分子量为3200~6500；向聚己二酸乙二醇酯中加入5.60~7.84g环氧大豆油和0.27~0.37g的三苯基膦，在N2保护下升温至130℃，恒温反应7~10h，冷却至室温后，制得深黄色的粘稠状产物即为聚丙烯复合材料用环氧大豆油改性剂。本发明方法工艺简单，原料广，成本低，环境污染小，易于大规模推广，且所制备的环氧大豆油改性剂能够有效改善聚丙烯与碳酸钙的界面相容性。
【IPC分类】C08K5/50, C08L67/02, C08K3/26, C08K5/1515, C08L23/12
【公开号】CN104910593
【申请号】CN201510368137
【发明人】陆绍荣, 罗启云, 杨瑾, 吴玲燕, 潘露露, 徐旭
【申请人】桂林理工大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年6月29日