全氟环丁酮的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含氟精细化学品---全氟环丁酮（III)的制备方法。本发明阐 述的新方法中改用三氟氯乙烯合成路线使全氟环丁酮更易制备、且工艺更稳定、安全，杂质 少，收率和产品质量也相应提高，适于大规模生产。
【背景技术】
[0002] 全氟环丁酮是一种性能优秀的特种含氟单体，其结构如下：
[0003]
[0004] 现有技术提出过多种全氟环丁酮的合成方法。例如，美国专利US 3, 129, 248公开 了一种以四氟乙烯为起始物的全氟环丁酮合成方法，它包括如下步骤：
[0005] (a)四氟乙烯与甲醇钠反应，反应压力为2MPa，采用溶剂二氧杂环丁烧，反应温度 100°C，生成甲氧基三氟乙烯（甲基三氟乙烯基醚），收率约为40-50%，相当于四氟乙烯的 单加成反应，容易有二聚或者多聚物；
[0006] (b)甲氧基三氟乙烯与一分子四氟乙烯再加成的反应，该反应的反应温度为 150°C，需要添加苯氧基噻嗪作为阻聚剂，添加萜烯作为稳定剂。该反应步骤较难控制，甲氧 基三氟乙烯和四氟乙烯都容易自聚成二聚或者多聚物，导致收率下降，收率大约57%，生成 甲氧基七氟环丁醚，副产物有二甲氧基六氟环丁二醚。
[0007] (c)甲氧基七氟环丁醚在硫酸作用下，生成六氟环丁二醇，该反应收率较高，可以 达到80 %左右，也可以进一步脱水生成全氟环丁酮。
[0008] 反应方程式如图1所示。
[0009] 现有技术的合成方法需要采用两步四氟乙烯的单加成反应，造成反应条件苛刻， 不容易控制，危险性较大。另外，这种反应流程的总收率不容易做高，在约20%左右。 [0010] 因此，仍需要开发一种全氟环丁酮类化合物的制造方法，这种方法具有工艺条件 稳定、安全，产物杂质少，收率高等优点。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种全氟环丁酮类化合物的制造方法，这种方法具有工艺条 件稳定、安全，产物杂质少，收率高等优点。
[0012] 因此，本发明的一个方面是提供一种具有下列通式的全氟环丁酮类化合物的制造 方法：
[0013]
[0014] 其中，二个X基团相同或者不同，各自表示氟、氯、溴、C14烷基基团；所述方法包括 如下步骤：
[0015] ⑴使通式（I)的烯烃在400-500°C的温度和0· 2MPa以下的压力下聚合，形成通 式（II)的二聚物：
[0016] CF2= CXR (I)
[0017] 其中，R为卤原子，X如上所限定；
[0018]
[0019] (ii)在锌粉的存在下在20-80°C的反应温度脱除卤原子R，得到具有下式（III)的 环丁烯：
[0020]
[0021] (iii)氧化，形成具有下式（IV)的环丁酮：
[0022]
【附图说明】
[0023] 图1是现有技术制造方法的反应流程图。
[0024] 图2是本发明一个较好实例制造方法的反应流程图。
【具体实施方式】
[0025] 因此，本发明的一个方面是提供一种具有下列通式的全氟环丁酮类化合物的制造 方法：
[0026]
[0027] 其中，二个X基团相同或者不同，各自表示氟、氯、溴、C14烷基基团；所述方法包括 如下步骤：
[0028] ⑴使通式⑴的烯烃在400-500°C的温度和0· 2MPa以下的压力下聚合，形成二 聚物：
[0029] CF2= CXR (I)
[0030] 其中，R为卤原子，例如氯或溴原子。
[0031] 在本发明的一个较好实例中，所述聚合温度为420-480°C，较好为430-160°C;所述 压力为 〇· 08-0. 2MPa，较好为 0· 1-0. 15MPa。
[0032] 在本发明的一个较好实例中，使在管式热解反应器中在420-480 °C的温度和 0· 08-0. 2MPa的压力下停留10-25秒进行聚合反应。
[0033] 形成的二聚物具有如下通式（II):
[0034]
[0035] 本发明方法还包括一精馏提纯步骤，用于从反应混合物中分离出所需的式（II) 二聚物。适用的精馏方法无特别的限制。本领域的普通技术人员根据其专业知识可容易地 确定合适的精馏方法。
[0036] (ii)脱除卤原子R，得到具有下式（III)的环丁烯：
[0037]
[0038] 所述脱除卤原子R的反应是在有机溶剂中在锌粉的存在下进行的，反应温度为 20-80 °C，较好为 25-70 °C，更好为 30-50 °C。
[0039] 在本发明的一个实例中，所述锌粉的摩尔用量为环丁烯摩尔量的1-3倍，较好为 1.3-2. 6 倍，更好为 1.5-2. 5 倍。
[0040] 适用的有机溶剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规有机溶剂，只要其不干 扰脱卤反应即可。在本发明的一个实例中，所述溶剂选自醇如甲醇、乙醇、丙醇等，醚如二甘 醇二甲醚、二甘醇二乙醚等，乙腈，卤代烷如三氟三氯乙烷或其两种或更多种形成的混合物 等；
[0041] (iii)氧化，形成具有下式（IV)的环丁酮：
[0042]
[0043] 用于本发明方法的氧化剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何适用的氧化 剂。在本发明的一个实例中，所述氧化剂选自分子氧、次氯酸、次氯酸盐等等。
[0044] 上述氧化反应通常在溶剂中进行。适用的溶剂无特别的限制，可以是本领域已知 的任何常规溶剂。在本发明的一个实例中，上述溶剂选自氟碳溶剂、乙腈、DMF、DMAC等。
[0045] 氧化反应的温度无特别的限制，可以是任何常规的氧化反应温度。在本发明的一 个实例中，所述氧化反应是在20~140°C，较好30-120°C，更好50-KKTC的温度下进行。
[0046] 采用本发明方法，产物的总收率可达40-50%，远高于现有技术的20%作用的收 率。另外，重要的是本发明反应流程由于不使用四氟乙烯作为原料，因此相对安全并且工艺 条件稳定。
[0047] 在本发明的一个较好实例中，本发明涉及一种含氟精细化学品一全氟环丁酮 (IV)的制备方法。如图2所示，它采用三氟氯乙烯（I )热二聚合成二聚体（II )，然后 脱氯得到六氟环丁烯（III)，经氧化得到全氟环丁酮（IV)。本发明阐述的工艺中改用三氟