单核铁络合物和使用了该单核铁络合物的有机合成反应的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有铁-硅键的单核铁络合物，更详细地说，涉及对于氢化硅烷化反 应、氢化反应、羰基化合物的还原反应这三种反应具有催化剂活性的单核铁络合物。
【背景技术】
[0002] 对于具有碳-碳双键、碳-碳三键的化合物使Si-H官能性化合物进行加成反应的 氢化硅烷化反应是合成有机硅化合物的有用的手段，在工业上也是重要的合成反应。
[0003] 作为该氢化硅烷化反应的催化剂，已知Pt、Pd、Rh化合物，其中最多使用的催化剂 是以Speier催化剂、Karstedt催化剂为代表的Pt化合物。
[0004] 作为使Pt化合物作为催化剂的反应的问题，可列举在末端烯烃加成Si-H官能性 化合物时发生烯烃内部重排的副反应。在该体系中对于内部烯烃不显示加成反应性，未反 应烯烃在加成生成物中残留，因此为了使反应完成，必须估计副反应中残留的部分，预先使 用过量的烯烃。
[0005] 此外，因烯烃的种类，也存在α加成体和β加成体的选择性差的问题。
[0006] 最大的问题是作为中心金属的Pt、Pd、Rh都是价格极高的贵金属元素，希望能够 以更低价格使用的金属化合物催化剂，因此进行大量的研究。
[0007] 例如，已知采用铁-羰基络合物（Fe (CO) 5、Fe3(CO)12)的反应（非专利文献1)，在 该反应中如160°C的高温下的反应条件、或光照射（非专利文献2)是必要的。
[0008] 也报道了使用了以环戊二烯基作为配体的铁-羰基络合物的、甲基乙烯基二硅氧 烷和甲基氢二硅氧烷的反应例（非专利文献3)，但该反应中脱氢硅烷化反应优先进行。
[0009] 在具有吡啶系配体的铁催化剂的反应中（非专利文献4)，不仅作为反应助剂需要 大量过剩的还原剂（NaBHEt3)，而且虽然PhSiH3、Ph2SiH 2对于烯烃加成，但有用性更高的三 烷基硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氧烷类对于稀经的加成反应性缺之。
[0010] 也报道了具有双亚氨基吡啶配体的Fe络合物（非专利文献5,6)，公开了即使对于 烷氧基硅烷类、硅氧烷类，在温和的条件下也显示优异的反应性。但是，使用了该络合物的 反应中，存在如下问题：对于内部烯烃的反应性低；络合物合成时，使用由禁水性的钠和毒 性高的水银构成、处理时需要注意的Na汞齐（或者使用禁水性的NaBEt3H);配位化合物自 身的稳定性低，处理需要手套箱等特殊的设备，而且保存必须在氮气氛下进行等。
[0011] 另一方面，对于烯烃的氢化反应，也有大量的报道。例如，报道了使用Fe(CO)5作为 催化剂的、采用热反应的氢化（非专利文献7);采用光反应的氢化（非专利文献8)。但是， 对于热反应，需要高温（18(TC )、高压（28个大气压）条件，并且转化数也低达0.5,不能说 具有足够的活性。此外，光反应虽然在室温下也进行，但转化数为33,不足。
[0012] 非专利文献9中报道了以有机铝化合物作为反应助剂、使用了铁催化剂的反应 例，但转化数为17,催化剂活性低。
[0013] 非专利文献10中报道了将格利雅化合物和氯化铁催化剂并用的反应例，但在该 体系中，虽然在室温下进行反应，但需要高压（20个大气压）条件，并且转化数也低达20。
[0014] 也报道了具有磷系化合物作为配体的铁催化剂（非专利文献11)，在该体系中，虽 然在室温下较低的压力（4个大气压）的条件下进行反应，但反应基质限于苯乙烯与一部分 的烯烃化合物，并且转化数也不能说充分。
[0015] 此外，上述非专利文献5中也报道了具有双亚氨基吡啶配体的Fe催化剂的例子， 在室温下、较低的压力（4个大气压）条件下具有转化数为1814的良好的反应性，但该反应 中与具有上述双亚氨基吡啶配体的Fe络合物同样地具有合成时的安全性、化合物的稳定 性等的问题。
[0016] 作为将羰基化合物还原的方法，有在铝的氢化合物、硼的氢化合物、贵金属催化剂 存在下使用氢的方法。羰基化合物中，对于酮、醛，可在温和的条件下进行反应、已知稳定、 容易处理的氢化物反应剂、氢化用贵金属催化剂，但对于酯、酰胺这样的羧酸衍生物的还 原，主要采用使用氢化锂铝、硼烷等强力的还原剂的方法（非专利文献12)。但是，这些还原 剂由于是着火性、禁水性物质，因此处理困难。此外，将反应后的铝、或硼化合物从目标物除 去时对于处理也必须注意。而且，对于羧酸衍生物的还原，高温高压的氢是必需的。
[0017] 报道了大量使用空气中稳定且处理容易的氢硅烷化合物、甲基氢聚硅氧烷作为还 原剂的方法，但反应中需要添加强酸或路易斯酸，需要高价的贵金属催化剂。最近，报道了 以价格低的铁作为催化剂的羰基化合物的还原反应，其中的一部分也出现了适用于对于以 往的方法需要严格的条件的酰胺的还原反应的例子。作为具体的铁催化剂的例子，可列举 非专利文献13~18,希望显示更高转化数的高活性催化剂。
[0018] 此外，对于氢化硅烷化反应、氢化反应、羰基化合物的还原反应这三个反应能发挥 催化剂活性的铁配位化合物的报道例只是Chirik等的双亚氨基吡啶络合物（非专利文 献5、6)和Fe(CO)5。并且，使用了 Chirik等的络合物的情况下，能够进行作为羰基化合物 的酮、醛的还原，但不能实现羧酸衍生物的还原。此外，如果使用Fe (CO) 5，能够实现作为羧 酸衍生物的酰胺的硅烷还原，但需要100°C以上的高温或光照射，并且需要长的反应时间 (9~24小时），在温和的条件下的反应困难。
[0019] 现有技术文献
[0020] 非专利文献
[0021] 非专利文献 1 :Α· N. Nesmeyanov，等，Tetrahedron, I%2, IT7, 6I
[0022] 非专利文献 2 :Μ· S. Wrighton，等，J. Organomet. Chem.，1977, 128, 345
[0023] 非专利文献 3 :Η· Nakazawa，等，J. Am. Chem. Soc.，2012, 134, 804
[0024] 非专利文献 4 :Η· Nakazawa，等，Organometallics, 2012, 31，3825
[0025] 非专利文献 5 :P. J. Chirik，等，J. Am. Chem. Soc.，2004, 126, 13794
[0026] 非专利文献 6 :P. J. Chirik，等，Science, 2012, 335, 567
[0027] 非专利文献 7 :Frankel，等，J. Org. Chem.，1964, 29, 3292
[0028] 非专利文献 8 :Μ· S. Wrighton，等，J. Am. Chem. Soc.，1976, 98, 551
[0029] 非专利文献 9 :R. Ε· Harmon，等，J. Chem, Rev.，1973, 73, 21
[0030] 非专利文献 10 :L. Lefort，等，Dalton Trans.，2010, 39, 8464
[0031] 非专利文献 11 :J. C. Peters，等，Inorg. Chem.，2004, 43, 7474
[0032] 非专利文献 I2 :W. R. Brown, Organic Reactions, I94I, 6, 47O
[0033] 非专利文献 13 :Η· Nagashima，等，Angew. Chem. Int. Ed.，2009, 48, 9511
[0034] 非专利文献 14 :Μ· Beller，等，Angew. Chem. Int. Ed.，2009, 48, 9507
[0035] 非专利文献 15 :Η· Nishiyama，等，Angew. Chem. Int. Ed.，2010, 49, 9384
[0036] 非专利文献 16 :H. Nishiyama，等，Chem. Eur. J.，2010, 16, 3090
[0037] 非专利文献 17 :Η· Nagashima，等，Chem. Commun. , 2011, 47, 6581
[0038] 非专利文献 18 :Μ· Beller，等，Angew. Chem. , 2012, 51, 1662
【发明内容】
[0039] 发明要解决的课题
[0040] 本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供对氢化硅烷化反应、氢化反应、 羰基化合物的还原反应这三种反应能够发挥优异的催化剂活性的、具有铁-硅键的单核铁 络合物，和使用该络合物在温和的条件下进行氢化硅烷化反应、氢化反应、羰基化合物的还 原反应的方法。
[0041] 用于解决课题的手段
[0042] 本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现：具有铁-硅键的指定的 单核铁络合物对于氢化硅烷化反应、氢化反应、羰基化合物的还原反应这三种反应能发挥 优异的催化剂活性，在温和的条件下，氢化硅烷化反应、氢化反应、羰基化合物的还原反应 进行，完成了本发明。
[0043] 即，本发明提供：
[0044] 1.单核铁络合物，其特征在于，由式（1)表示，
[0045] [化 1]
[0046]
[0047] (式中，R1~R6相互独立地表示氢原子、可被X取代的、烷基、芳基、芳烷基、有机氧 基、单有机氣基、^?有机氣基、单有机勝基、^?有机勝基、单有机甲娃烷基、^有机甲娃烷基、 三有机甲硅烷基、或有机硫基，或者R1~R3的任一个与R4~R 6的任一个的至少1组表示在 一起的桥连取代基，X表不卤素原子、有机氧基、单有机氣基、^有机氣基、或有机硫基，L表 示CO以外的二电子配体，存在多个L的情况下，它们可彼此相同，也可不同，L为2个的情 况下，它们可相互结合，η和m相互独立地表示1~3的整数，但n+m满足3或4。）
[0048] 2. 1中所述的单核铁络合物，其中，上述L为选自分子状氢、胺、亚胺、含氮杂环、 膦、砷化氢、醇、硫醇、醚、硫醚、腈、异腈、醛、酮、碳数2~30的烯烃、碳数2~30的炔烃和 三有机氢硅烷中的至少1种的二电子配体，
[0049] 3. 1或2中所述的单核铁络合物，其中，上述η和m都为2,上述L为选自硫醚、硫 醇和三有机氢硅烷中的至少1种（不过，2个L可相互结合），
[0050] 4. 3中所述的单核铁络合物，其中，上述R1~R6相互独立地为可被X取代的、烷基、 芳基或芳烷基（X表示与上述相同的含义。），并且上述L为由H-SiR7R8R9和H-SiR wR11R12 (式 中，R7~R 12相互独立地表示可被X取代的、烷基、芳基或芳烷基，X表示与上述相同的含 义。）表示的三有机氢硅烧，R1~R3的任一个与R4~R6的任一个的至少1组或与R 7~R9的任一个的至少1组可一起形成桥连取代基，或者Rw~R12的任一个与R4~R 6的任一个的 至少1组或与R7~R9的任一个的至少1组可一起形成桥连取代基，或者，R1~R 3的任一个 与R4~R6的任一个的至少1组或R 7~R9的任一个的至少1组可一起形成桥连取代基，并 且Rw~R 12的任一个与R 4~R 6的任一个的至少1组和与R 7~R 9的任一个的至少1组可 一起形成桥连取代基、
[0051] 5.3中所述的单核铁络合物，其中，上述R1~R 6相互独立地为可被X取代的、烷 基、芳基或芳烷基（X表示与上述相同的含义。），并且上述L为由SR13R14和SR 15R16(式中， R13~R 16相互独立地表示氢原子、可被X取代的、烷基、芳基或芳烷基，X表示与上述相同的 含义。）表示的硫醚或硫醇，R13和R 14的任一个与R 15和R 16的任一个的至少1组可一起形 成桥连取代基，
[0052] 6. 1~5的任一项中所述的单核铁络合物，其中，上述R1~R3的任一个与R4~R 6的任一个一起形成了桥连取代基，
[0053] 7. 4中所述的单核铁络合物，其中，上述R1~R3的任一个与R4~R 6的任一个或与 R7~R9的任一个一起形成桥连取代基，并且R1(]~R12的任一个与R 4~R6的任一个和R7~ R9的任一个中没有参与上述桥连取代基的形成的Si上的取代基一起形成了桥连取代基，
[0054] 8. 5或6中所述的单核铁络合物，其中，上述R13和R14的任一个与R 15和R 16的任一 个一起形成了桥连取代基，
[0055] 9. 7中所述的单核铁络合物，其中，上述R1~R3的任一个与R4~R 6的任一个一起 形成可被Y取代的邻-亚苯基（Y表示氢原子、卤素原子、碳数1~10的烷基、或碳数1~ 10的烷氧基，存在多个Y的情况下，它们可彼此相同，也可不同），并且Rw~R12的任一个与 R7~R9的任一个一起形成了可被Y取代的邻-亚苯基（Y表示与上述相同的含义。），
[0056] 10. 8中所述的单核铁络合物，其中，上述R1~R3的任一个与R4~R 6的任一个一起 形成可被Y取代的邻-亚苯基（Y表示氢原子、卤素原子、碳数1~10的烷基、或碳数1~ 10的烷氧基，存在多个Y的情况下，它们可彼此相同，也可不同），并且R13和R14的任一个与 R15和R 16的任一个一起形成了碳数1~6的亚烷基，
[0057] 11.对氢化硅烷化反应、氢化反应和羰基化合物的还原反应这3种反应具有活性 的催化剂，其包含1~10的任一项中所述的单核铁络合物，
[0058] 12.加成化合物的制造方法，其特征在于，在11中所述的催化剂的存在下使具有 脂肪族不饱和键的化合物与具有Si-H键的氢硅烷或者有机氢聚硅氧烷进行氢化硅烷化反 应，
[0059] 13.烷烃化合物的制造方法，其特征在于，在11中所述的催化剂的存在下使具有 脂肪族不饱和键的化合物进行氢化，
[0060] 14.胺化合物的制造方法，其特征在于，在11中所述的催化剂的存在下用具有 Si-H键的硅烷或有机氢聚硅氧烷将酰胺化合物还原，
[0061] 15.醇化合物的制造方法，其特征在于，在11中所述的催化剂的存在下用具有 Si-H键的硅烷或有机氢聚硅氧烷将醛化合物、酮化合物或者酯化合物还原。
[0062] 发明的效果
[0063] 如果使用本发明的单核铁配位化合物作为催化剂，进行含有脂肪族不饱和基团的 化合物与具有Si-H基的硅烷、或者聚硅氧烷的氢化硅烷化反应，能够在室温~100°C以下 的条件下进行加成反应。特别地，与工业上有用的聚硅氧烷和三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷 的加成反应良好地进行。进而，在公知文献中示出了在该反应中与不饱和基团的加成反应 和利用脱氢硅烷化反应的含有不饱和基团的化合物生成的反应常常同时进行，但如果使用 本发明的催化剂，选择性地进行与不饱和基团的加成反应。进而，对于以往的催化剂困难的 与内部烯烃的反应中得到伴有不饱和基团向末端移动的加成反应物成为可能。
[0064] 氢化反应能够在室温和氢气1个大气压的温和的条件下进行，并且对对于以往的 方法困难的多取代烯烃的氢化也有效。
[0065] 对于羰基化合物的还原反应，通过使酰胺化合物、醛化合物、酮化合物、酯化合物 与处理容易的具有Si-H基的硅烷、或者聚硅氧烷反应，能够得到目标的还原化合物。
[0066] 进而，本发明的配位化合物的优点在于同样的配位化合物对于选自氢化硅烷化反 应、氢化反应、羰基化合物的还原反应中的多个反应显示高的催化剂活性，在有机合成反应 中有用性极高。
【附图说明】
[0067] 图1是表示实施例1中得到的铁络合物A的结构的图。
[0068] 图2是实施例1中得到的铁络合物A的1H-NMR谱图。
[0069] 图3是实施例1中得到的铁络合物A的13C-NMR谱图。
[0070] 图4是表示实施例2中得到的铁络合物B的结构的图。
[0071 ] 图5是实施例2中得到的铁络合物B的1H-NMR谱图。
[0072] 图6是实施例2中得到的铁络合物B的13C-NMR谱图。
【具体实施方式】
[0073] 以下对本发明更详细地说明。
[0074] 本发明涉及的单核铁络合物，如式（1)所示，具有Fe-Si键，并且至少1个一氧化 碳（CO)配位于Fe。
[0077] 应予说明，在式（1)的单核铁络合物中，例如CO为2个、L为2个（将它们区分为
[0075] [化 2]
[0076] L1、!/)的情况下，存在由下述式表示的配位结构异构体，本发明的单核铁络合物包括这些全 部的配位结构异构体。
[0078][化 3]
[0080] 本发明的单核铁络合物中，一氧化碳（CO)是为了使催化剂活性显现而必需的配 位化合物，上述η为1~3的整数，如果考虑进一步提高催化剂活性，优选1~2, 2最优选。
[0081] 上述R1~R6相互独立地表示氢原子、可被X取代的、烷基、芳基、芳烷基、有机氧 基、单有机氣基、^?有机氣基、单有机勝基、^?有机勝基、单有机甲娃烷基、^有机甲娃烷基、 三有机甲硅烷基、或有机硫基，或者R1~R3的任一个与R4~R 6的任一个的至少1组表示在 一起的桥连取代基，X表不卤素原子、有机氧基、单有机氣基、^?有机氣基、或有机硫基。 [0082] 作为烷基，可以是直链、支化、环状的任一种，而且对其碳数也无特别限定，优选为 碳数1~30的烷基，更优选为碳数1~10的烷基，作为其具体例，可列举甲基、乙基、正丙 基、异丙