第Ⅲ族金属的芳氧基-酞菁的制作方法
【专利说明】第III族金属的芳氧基-酞菁
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年3月11日提交的美国临时申请61/776, 215号的权益。通过 引用将所引用的申请的内容并入本申请。
[0003] 发明背景
[0004] A.发明领域
[0005] 本公开涉及包含第III族金属的芳氧基-酞菁化合物的组合物、用于制备所述组 合物的方法以及由该组合物制造的制品。
[0006] B.相关技术的描述
[0007] 例如，可在低成本光伏电池中使用有机材料作为半导体。有机材料相对于现有硅 技术可在材料及制造成本方面提供显着优点，且其通常不会遭受对于硅常见的市场供应需 求压力。现有技术基于分子的薄膜器件可呈现与那些基于聚合物的电池类似的效率；然而， 有机薄膜太阳能电池由于其容易制造而提供显著优点。有机薄膜太阳能电池无需利用基于 聚合物的电池所采用的溶液处理方法。而是，它们通常使用实施规模可改变且相对廉价的 真空沉积方法。这种器件结构的优点在于无需形成纳米相分离的本体异质结薄膜结构。
[0008] 使用常规方法制备的当前可用的有机半导体通常遭受低电荷载流子迀移率或电 导。另外，在小分子的情形下，通常观察到膜形成性质和电性能二者的批次变化。因此，期 望获得具有可以通过分子变化调整、优化或设计的性能性质的新有机半导体材料。这些需 要及其他需要通过本公开的组合物及方法来满足。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明一般涉及芳氧基-酞菁化合物、用于制备所述化合物的方法及由该化合物 制造的制品。在一个方面，芳氧基-酞菁化合物包含各种芳氧基分子部分及第III族金属。
[0011] 本文描述具有通用分子结构（I)的化合物：
[0012]
[0013] 其中M选自第III族金属且包括铝、镓及铟；其中"η"是等于或大于0的整数；其 中每个R1独立地包括直链烷基基团、带有支链的烷基基团、环烷基基团、烯基基团、炔基基 团、烷氧基基团、芳氧基基团、杂环基团、单环芳族基团、多环芳族基团、芳基基团、烷基芳基 基团、芳基烷基基团、亚烷基基团、氢、卤素或其组合；且其中私包括包含大于或等于约6至 约22个碳原子的含芳基基团，其中含芳基基团可以任选地在任意一个或更多个位置处被 一个或更多个杂原子取代，其中杂原子，若存在，可包括卤素、氧、硫、氮或其组合。
[0014] 在再一个方面，本文描述用于制备具有通用结构（I)的化合物的方法，该方法包 括：(a)提供包含含有卤素-金属键的经R1取代的酞菁前体的化合物，其中卤素包括氯化 物、溴、碘、氟或其组合，且其中每个R1包括直链烷基基团、带有支链的烷基基团、环烷基基 团、烯基基团、炔基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、杂环基团、单环芳族基团、多环芳族基 团、芳基基团、烷基芳基基团、芳基烷基基团、亚烷基基团、氢、卤素或其组合；(b)提供包含 任选地经取代的含芳基（-R2)和/或任选地经取代的含芳基醇基团（OH-R2)的反应物，其 中R2包含大于或等于约6至约22个碳原子，其中反应物若经取代则可在一个或更多个位 置处被一个或更多个包括卤素、氧、硫、氮或其组合的杂原子取代；（c)在有机溶剂存在下 在有效形成具有通用分子结构（I)的化合物的条件下使包含含有卤素-金属键的酞菁前体 的化合物与反应物反应，其中具有通用分子结构（I)的化合物在各个方面在有机溶剂中不 溶、微溶、部分地可溶，或在有机溶剂中至少部分地可溶。
[0015] 在另一方面，公开了光伏电池，其中光活性区包含小分子有机半导体，其包括包含 通式（I)化合物的第III族金属的芳氧基-酞菁：
[0016]
[0017] 其中M是一种或更多种第III族金属且包括铝、镓、铟或其组合；其中"η"是等 于或大于〇的整数；其中每个R1独立地包括直链烷基基团、带有支链的烷基基团、环烷基 基团、烯基基团、炔基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、杂环基团、单环芳族基团、多环芳族基 团、芳基基团、烷基芳基基团、芳基烷基基团、亚烷基基团、氢、卤素或其组合；且其中R2包括 包含大于或等于约6至约22个碳原子的含芳基基团，其中含芳基基团可任选地在任意一个 或更多个位置处被一个或更多个杂原子取代，其中杂原子，若存在，可包括卤素、氧、硫、氮 或其组合。
[0018] 在又一方面，还公开了用于制备包含第III族金属的芳氧基-酞菁的光伏器件和/ 或电池的方法。
[0019] 其他优点会在下面的描述中部分地加以阐述，且部分会由该描述而变得明显，或 可通过实践下述方面而知晓。下述优点会通过所附权利要求中具体指出的元素及组合来实 现和达成。应理解，前述一般说明及以下详细说明二者仅为示例性的和解释性的且不是限 制性的。
[0020] 附图简述
[0021] 并入本说明书中且构成其一部分的附图举例说明下述若干方面。全部附图中，相 同编号代表相同元素。
[0022] 图1根据本公开的各个方面举例说明间甲酚-AlPc、间甲酚-GaPc和间甲酚-InPc 的循环伏安曲线。
[0023] 发明详述
[0024] 在一个方面，本文描述具有通用结构（I)的化合物：
[0025]
[0026] 其中M包括铝、镓、铟或其组合；其中"η"是等于或大于0的整数；其中每个札包括 直链烷基基团、带有支链的烷基基团、环烷基基团、烯基基团、炔基基团、烷氧基基团、芳氧 基基团、杂环基团、单环芳族基团、多环芳族基团、芳基基团、烷基芳基基团、芳基烷基基团、 亚烷基基团、氢、卤素或其组合；且其中私包括包含大于或等于约6至约22个碳原子的任 选地经取代的含芳基基团，其中含芳基基团若经取代则可在一个或更多个位置处被一个或 更多个包括卤素、氧、硫、氮或其组合的相同或不同杂原子取代。
[0027] 在一个方面，"η"是约0至约4。
[0028] 在另一个方面，私包括包含大于或等于约6至约18个碳原子或者大于或等于约 6至约10个碳原子的任选地经取代的含芳基基团，且其中并非所有碳原子都被视为芳族碳 原子，其中，含芳基基团，若经取代，则可在一个或更多个位置处被一个或更多个包括卤素、 氧、硫、氮或其组合的相同或不同杂原子取代。
[0029] 在另一个方面，R2不包含金属。
[0030] 在另一个方面，私不包含杂原子作为桥接基团。
[0031 ] 在其他方面，&与R 2可相同或不同且R R 2中的至少一者可包含烃、氢或卤素例 如溴、氯、氟或碘，或其组合。
[0032] 在又一个方面，&与R 2可相同或不同且R R 2中的至少一者可包含C「C2。-烷基 基团：具有最多约20个碳原子的直链或带有支链的烃基团，例如C1-C1。-烷基或C11-C 2。-烷 基，或C1-C1。-烷基，例如C1-C3-烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基，或C 4-C6-烷基，正丁基、 仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、 2, 2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1_二甲基丁基、1，2-二 甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、2-乙基 丁基、1，1，2_二甲基丙基、1，2, 2_二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基_2_甲基丙基， 或C7-C1。-烷基，例如庚基、辛基、2-乙基己基、2, 4, 4-三甲基戊基、1，1，3, 3-四甲基丁基、壬 基或癸基，和/或其异构体或组合。
[0033] 在再一个方面，仏与R2可相同或不同且R R2中的至少一者可包含C 2-C2。-烯基 基团：具有约2至约20个碳原子且在任意位置处具有双键的不饱和的直链或带有支链的烃 基团，例如C2-C1。-烯基或C11-C2。-烯基，C 2-C1。-烯基，例如C2-C4-烯基，例如乙烯基、1-丙烯 基、2_丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2_ 丁烯基、3_ 丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2_甲 基丙烯基、I-甲基-2_丙烯基、2_甲基_2_丙烯基，或C5-C 6-烯基，例如1-戊烯基、 2-戊烯基、3_戊烯基、4_戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2_甲基-1-丁烯基、3_甲基-1-丁稀 基、I-甲基-2_ 丁烯基、2_甲基_2_ 丁烯基、3_甲基_2_ 丁烯基、1-甲基_3_ 丁烯基、2_甲 基_3_丁烯基、3_甲基_3_丁烯基、1，1-二甲基_2_丙烯基、1，2_二甲基-1-丙烯基、1，2_二 甲基_2_丙烯基、1-乙基_1_丙烯基、1-乙基_2-丙烯基、I-己烯基、2-己烯基、3 -己烯基、 4_己烯基、5_己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2_甲基-1-戊烯基、3_甲基-1-戊烯基、4_甲 基戊烯基、I-甲基-2_戊烯基、2_甲基_2_戊烯基、3_甲基_2_戊烯基、4_甲基_2_戊 烯基、I-甲基-3_戊烯基、2_甲基_3_戊烯基、3_甲基_3_戊烯基、4_甲基_3_戊烯基、 丄-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、丨，丨-二 甲基-2- 丁烯基、1，1-二甲基_3_ 丁烯基、1，2_二甲基-1- 丁烯基、1，2_二甲基_2_ 丁稀 基、1，2_二甲基_3_ 丁烯基、1，3_二甲基-1- 丁烯基、1，3_二甲基_2_ 丁烯基、1，3_二甲 基-3- 丁烯基、2, 2_二甲基_3_ 丁烯基、2, 3_二甲基-1-丁烯基、2, 3_二甲基_2_ 丁烯基、 2, 3_二甲基_3_ 丁烯基、3, 3_二甲基-1-丁烯基、3, 3_二甲基_2_ 丁烯基、1-乙基-1- 丁 烯基、1_乙基-2- 丁烯基、I-乙基丁烯基、2-乙基丁烯基、2-乙基丁烯基、 2-乙基丁烯基、1，1，2-二甲基丙烯基、I-乙基甲基丙烯基、I -乙基甲 基丙烯基或I-乙基-2_甲基_2_丙烯基，以及C7-C1。-烯基，例如庚烯基、辛烯基、壬稀 基、癸烯基的异构体，或其组合。
[0034] 在再一个方面，仏与R2可相同或不同且R R2中的至少一者可包含C 2-C2。-炔基 基团：具有约2至约20个碳原子且在任意位置处具有三键的直链或带有支链的烃基团，例 如C2-C1。-炔基或C11-C2。-炔基，C 2-C1。-炔基，例如C2-C4-炔基，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙 炔基、1_ 丁炔基、2- 丁炔基、3- 丁炔基、1-甲基_2_丙炔基，或C5-C7-炔基，例如1-戊炔基、 2- 戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基_2_ 丁炔基、1-甲基_3_ 丁炔基、2-甲基_3_ 丁块 基、3_甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基_2_丙炔基、1-乙基_2_丙炔基、1-己炔基、2_己炔基、 3- 己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊块 基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲 基-1-戊炔基、4-甲基_2_戊炔基、1，1-二甲基_2_ 丁炔基、1，1-二甲基_3_丁炔基、1，2-二 甲基-3- 丁炔基、2, 2_二甲基_3_ 丁炔基、3, 3_二甲基-1-丁炔基、1-乙基_2_