高选择性超灵敏无机汞/有机汞离子荧光探针的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及二甲氨基硫代甲酸酯萘酰亚胺类化合物作为无机汞/有机汞离子荧 光探针，其可在纯水条件下对无机汞/有机汞离子进行高选择性超灵敏分析，或者其可准 确灵敏地测定样品中无机汞/有机汞离子的浓度。
【背景技术】
[0002] 水银（汞）及其衍生物在环境中普遍存在，因具有持久性、易迀移性和高生物蓄积 性对环境和人类健康构成了严重威胁。有机形态的汞是亲脂性的，如甲基汞物种（CH 3HgX, X = Cl、Br，等），它能够在生物体内累积，通过食物链转移到人体内，人体内累积的微量汞 无法通过自身代谢进行排泄，便会直接导致心脏、肝、甲状腺疾病，引起神经系统紊乱，慢性 汞中毒，甚至引发恶性肿瘤的形成。
[0003] 鉴于此，发展能够有效检测汞离子的分析方法是极其重要和有意义的。现如今已 报导的检测汞离子的分析方法包括分光光度法、原子发射光谱法、原子吸收光谱法、中子活 化法、高效液相色谱法、电化学阳极溶出伏安法和原子荧光法等。在这些众多的检测方法 中，荧光探针由于其特有的优点而成为研究人员关注的焦点，但是目前报道的汞离子荧光 探针仍存在一些问题，包括选择性差、灵敏度低、合成复杂、水溶性差以及不能响应有机汞 离子等。总之，发展性能优异的汞离子荧光探针是本领域技术人员急需解决的问题。
【发明内容】
[0004] 本领域急需一种制备简单的高选择性超灵敏无机汞/有机汞离子荧光探针，从而 能够有效检测汞离子。为此，本发明合成了一类新颖的无机汞/有机汞离子荧光探针，其合 成简单、稳定性高、水溶性好、和/或选择性高、和/或灵敏度高、和/或能够快速识别汞离 子。
[0005] 具体而言，本发明提供了一种无机汞/有机汞离子荧光探针，其为二甲氨基硫代 甲酸酯萘酰亚胺类化合物，其结构如下：
[0006]
[0007] 优选的，本发明的荧光探针是：
[0008]
[0009] 在本发明的无机汞/有机汞离子荧光探针的制备方法中，反应温度是0~70°C ; 反应时间是1~24h ;萘酰亚胺类化合物与二甲氨基硫代甲酰氯的摩尔比为约1 :1至1 :5， 优选为1 :2或1 :3。
[0010] 本发明还提供了用于检测样本（例如河水样本）中汞离子浓度的检测制剂或试剂 盒，其包含本发明的探针。优选地，本发明的检测制剂或试剂盒还包含产品的使用说明书。 还优选地，本发明的试剂盒还包含用于测定样本中的汞离子浓度的缓冲剂。
[0011] 本发明还提供了检测样本（例如河水样本）中汞离子浓度的方法，其包括将本发 明的探针与待测样本接触的步骤。
[0012] 本发明还提供了本发明的探针在制备用于检测样本（例如河水样本）中汞离子浓 度的制剂中的用途。
[0013] 本发明还提供了本发明的探针在制备用于检测样本（例如河水样本）中汞离子浓 度的试剂盒中的用途。
[0014] 本发明的汞离子荧光探针可与汞离子进行作用，产生荧光光谱的变化，从而实现 对汞离子的定量检测。
[0015] 具体而言，本发明的汞离子荧光探针分别与钾离子、钠离子、银离子等其他金属离 子进行作用均不能导致荧光光谱的明显改变，从而实现对汞离子的选择性识别，进而可任 选地用于排除钾离子、钠离子、银离子等其他金属离子的存在对汞离子的定量测定的干扰。
[0016] 可选择地，本发明的汞离子荧光探针的稳定性好，进而能够长期保存使用。
[0017] 进一步的，本发明的汞离子荧光探针是快速高选择性汞离子荧光探针，且合成简 单，有利于商业化的推广应用。
【附图说明】
[0018] 图Ia是Hg2+(K) μ M)在H2O2(IOOmM)存在下对探针（5 μ M)荧光光谱的影响。
[0019] 图Ib是Hg2+(30 μ Μ)在H2O2(IOOmM)存在下对探针（5 μ Μ)紫外光谱的影响。
[0020] 图2是Hg2+(K) μ Μ)在不同浓度H2O2 (0~IOOmM)存在下对探针（5 μ Μ)荧光光谱 的影响。
[0021] 图3a是不同浓度Hg2+(0~2 μΜ)在H2O2(IOOmM)存在下对探针（5 μΜ)荧光光谱 的影响。
[0022] 图3b是不同浓度CH3Hg+(0~100 μ Μ)在H2O2(IOOmM)存在下对探针（5 μ Μ)荧光 光谱的影响。
[0023] 图4a是不同分析物在H2O2(IOOmM)存在下对探针（5 μ Μ)荧光光谱的影响。
[0024] 图4b是不同分析物在H2O2(IOOmM)存在下对探针（5 μΜ)荧光光谱法定量分析 Hg2+(IOyM)的影响。
[0025] 图5a是探针（5 μ Μ)对Hg2+ (10 μ Μ)响应时间的测试结果。
[0026] 图5b是探针（5 μ Μ)对CH3Hg+ (10 μ Μ)响应时间的测试结果。
【具体实施方式】：
[0027] 本发明提供了上述高选择性超灵敏无机汞/有机汞离子荧光探针的合成路线、方 法及其光谱性能。
[0028] 本发明的无机汞/有机汞离子荧光探针是一类二甲氨基硫代甲酸酯萘酰亚胺类 化合物，其具有以下结构通式
[0029]
[0030] 上式中=R1, R2, R3, R4,馬为氢原子，直链或支链烷基，直链或支链烷氧基，磺酸基， 酯基，羧基；R1, R2, R3, R4, R5可以相同或不同。
[0031] 该类汞离子荧光探针的合成路线和方法如下：
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[0033] 具体地，本发明的荧光探针可以通过如下方法制备，将一定摩尔比（例如1 :1~ 1 :5)的萘酰亚胺类化合物（例如N-丁基-4-羟基-1，8-萘酰亚胺）和二甲氨基硫代甲酰氯 溶于非质子溶剂中（例如二氯甲烷）中，再加入有机碱（例如N，N-二异丙基乙胺（DIPEA))， 然后室温下搅拌一段时间（例如12h)，然后旋蒸得到粗产品。如果要得到较纯的产品，可以 将粗产品用二氯甲烷和石油醚进行重结晶。
[0034] 因此，本发明还提供了二甲氨基硫代甲酰氯在制备用于检测汞离子的荧光探针中 的用途。
[0035] 本发明还提供了萘酰亚胺类化合物（例如N- 丁基-4-羟基-1，8-萘酰亚胺）在 制备用于检测汞离子的荧光探针中的用途。
[0036] 本发明的高选择性灵敏识别汞离子荧光探针的显著特征是能够快速高选择性灵 敏地识别无机汞离子/有机汞离子，和/或在其他高浓度钾离子、钠离子、银离子等其他金 属离子的存在下能够准确对无机汞离子/有机汞离子进行定量分析。
[0037] 下面将通过借助以下实施例来更详细地说明本发明。以下实施例仅是说明性的， 应该明白，本发明并不受下述实施例的限制。
[0038] 实施例1
[0039]
[0040] (方案 1)将 534mg(2.0mmol)N-丁基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺、247mg(2.0mmol) 二甲氨基硫代甲酰氯和（250 μ L)N，N-二异丙基乙胺（DIPEA)溶于15mL二氯甲烷，在25°C 下搅拌反应12h，然后旋蒸得到粗产品，最后使用二氯甲烷和石油醚进行重结晶，得到纯净 产品326mg，产率为46 %。
[0041] (方案 2)将 534mg(2. 0mmol)N_ 丁基-4-羟基-1，8-萘酰亚胺、494mg(4. Ommol) 二甲氨基硫代甲酰氯和（350 μ L)N，N-二异丙基乙胺（DIPEA)溶于15mL二氯甲烷，在25°C 下搅拌反应12h，然后旋蒸得到粗产品，最后使用二氯甲烷和石油醚进行重结晶，得到纯净 产品41 lmg，产率为58 %。
[0042] (方案 3)将 534mg(2. 0mmol)N_ 丁基-4-羟基-1，8-萘酰亚胺、618mg(6. Ommol) 二甲氨基硫代甲酰氯和（450 μ L)N，N-二异丙基乙胺（DIPEA)溶于15mL二氯甲烷，在25°C 下搅拌反应12h，然后旋蒸得到粗产品，最后使用二氯甲烷和石油醚进行重结晶，得到纯净 产品53lmg，产率为75 %。
[0043] (方案 4)将 534mg(2. 0mmol)N_ 丁基-4-羟基-1，8-萘酰亚胺、988mg(8. Ommol) 二甲氨基硫代甲酰氯和（550 μ L)N，N-二异丙基乙胺（DIPEA)溶于15mL二氯甲烷，在25°C 下搅拌反应12h，然后旋蒸得到粗产品，最后使用二氯甲烷和石油醚进行重结晶，得到纯净 产品552mg，产率为78 %。
[0044] (方案 4)将 534mg (2. Ommol) N-丁基-4-羟基-1，8-萘酰亚胺、1