一种低温快速制备2，2-二（4-（4-氨基苯氧基)苯基）六氟丙烷及其中间体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化合物技术领域，具体涉及一种低温快速制备2,2_二（4-(4-氨基苯 氧基）苯基）六氟丙烷及其中间体的方法。
【背景技术】
[0002] 2, 2_二（4_ (4_氛基苯氧基）苯基）六氣丙烷（简称4-BDAF)，英文名称2, 2_bis( 4-(4-aminophenoxy(-phenyl)-hexa_fluoropropane，分子式：C27H20F6N202,结构式如式 (I)所示：
[0003]
[0004] 4-BDAF是制备薄膜晶体管液晶显示器（TFT-IXD)用液晶取向材料的主要原料之 一，而且广泛用于制取含氟的硫化促进剂及热塑性树脂，在W002100949,W02004011528，US5504128中均有涉及。
[0005]现有的4-BDAF的制备方法主要有以下几种：
[0006] 方法一：反应式如下
[0007]
[0008] 在1^4111906中，先将2,2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷和氢氧化钠在乂^二甲 基乙酰胺和甲苯中回流分水，制备2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷的双钠盐，然后再和对 氯硝基苯于150°C反应48小时，将反应液倒入水中，析出2, 2-二（4-(4_硝基苯氧基）苯 基）六氟丙烷，将2,2_二（4-(4_硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷通过乙醇重结晶提纯后，用 铁粉/盐酸体系还原，得到目标产品4-BDAF。
[0009] 此种方法中，反应温度高达150°C，而且2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷的双钠盐 和对氯硝基苯反应时间长达48小时。且2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷分 离时，需要倾入水中过滤出固体，产生大量含有N，N-二甲基乙酰胺的废水，极其不适合工 业生产。
[0010] 方法二：反应式如下
[0011]
[0012] 在US5043478中，和方法一比较起来，2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷的双钠盐 的制备过程中，采用了氮气保护，另外氢氧化钠分批加入，然后再和对氯硝基苯于150°C反 应，且反应时间缩小到了 4小时。但是2,2_二（4-(4_硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷的后 处理，还是将反应液倒入甲醇和水的混合液中，析出2, 2-二（4- (4-硝基苯氧基）苯基）六 氟丙烷，将2,2_二（4-(4_硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷通过乙酸乙酯和甲醇混合溶剂重 结晶提纯后，Pd/C催化下，氢气还原，得到目标产品4-BDAF。
[0013] 此种方法中，和方法一相比有所改进，反应时间也有较大缩短，但是反应温度依然 高达150°C。且2,2_二（4-(4_硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷分离时，需要倾入甲醇和水的 混合液中，过滤出固体，产生大量含有N，N-二甲基乙酰胺和甲醇的废水，仍然不适合工业 生产。
[0014] 方法三：反应式如下
[0015]
[0016]张建立等（液晶与显示，2009, 3, 345-349)所采用的方法中，2, 2-二（4-羟基苯 基）六氟丙烷和氢氧化钠在N，N-二甲基乙酰胺中，先在70~80°C反应生成2, 2-二（4-羟 基苯基）六氟丙烷的双钠盐，然后于140°C滴加对氯硝基苯，反应时间5小时，反应完毕，减 压蒸馏回收大部分的N，N-二甲基乙酰胺，剩余物料倒入水中，析出2, 2-二（4-(4_硝基苯 氧基）苯基）六氟丙烷，将2, 2-二（4-(4_硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷用乙醇和甲苯的 混合溶剂重结晶后，Pd/C催化下，氢气还原，得到目标产品4-BDAF。
[0017] 此种方法，虽然回收了大部分N，N_二甲基乙酰胺，但是，回收的N，N_二甲基乙酰 胺中含有水分，不能回收套用。并且反应温度高达140°C。而且依然会有大量废水产生，不 适合工业生产。
【发明内容】
[0018] 本发明的主要目的是解决4-BDAF在制备过程中的上述种种弊端，提供一种高收 率、易操作并且环保的低温快速制备4-BDAF及其中间体的方法。
[0019] 通过发明人的不懈努力，发现在2,2_二（4_(4_硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷的 制备过程中，选用合适溶剂，在催化剂A及碱存在的情况下，可以很方便的进行反应，反应 温度低且时间短；反应可以在比较廉价的溶剂中进行，操作方便控制，并且产品收率和产品 含量均比较高。此步操作制备的2,2_二（4-(4_硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷，可以很方 便的还原成2, 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷。
[0020] 反应路线如下：
[0021]
[0022] 本发明提供一种低温快速制备2, 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷中间 体的方法，所述2, 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氣丙烷中间体为2, 2-二（4-(4-硝 基苯氧基）苯基）六氟丙烷，是将2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷和对位卤代硝基苯在溶 剂、催化剂A及碱存在的情况下进行反应，得到2,2_二（4-(4_硝基苯氧基）苯基）六氟丙 烷；其中：
[0023] 所述的对位卤代硝基苯，优选自对氯硝基苯，对氟硝基苯；这两种常用，易得，便 宜。活性较高；而溴代硝基苯活性不高，反应收率不好。
[0024] 所述的碱，优选自碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化钠；选用这几种常用的碱，易 得，便宜。
[0025] 所述的溶剂，选自以下（1)或（2)中的一种：
[0026] (1)水；
[0027] (2)水和乙醇、甲醇、丙酮中的一种或者两种以上的混合物；
[0028] 所述的催化剂A，选自以下C-1和C-2结构中的一种或者两种的混合物：
[0029]
[0030]c-l为：双[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基）膦]二氯化钯（II)，C-2为：双 [二叔丁基-(4-二乙基氨基苯基）膦]二氯化钯（II)。
[0031] 两种催化剂可以以任意比例混合，均能达到较好的催化效果。
[0032] 优选地，所述催化剂A的用量为2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷的物质的量的 0. 01 %~1 %;优选地，所述催化剂A的用量为2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷的物质的量 的0. 02%~0. 2%。催化剂在此范围内有较好的收率及质量，提高催化剂使用量对产品质 量及收率影响不是特别显著。因此，在反应中选用低催化剂量（催化剂A的用量为2,2_二 (4-羟基苯基）六氟丙烷的物质的量的0? 02%~0? 2% )即可。
[0033] 优选地，在制备2,2_二（4_(4_硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷时，反应温度为65~ 80°C。在此反应温度范围内产品含量和产品总收率高。
[0034] 优选地，所述溶剂为水。
[0035] 优选地，所述溶剂为水和丙酮的混合物；或所述溶剂为水和乙醇的混合物；或所 述溶剂为水和甲醇的混合物；或所述溶剂为水和乙醇和丙酮的混合物。
[0036] 进一步地，所述水在溶剂中的质量含量为40-99%。
[0037] 更优选地，所述水在溶剂中的质量含量为80-99%。和水含量低的溶剂比较起来， 水含量高的溶剂收率及产品质量无明显优势，但是水作为溶剂，廉价，环保，成本低，同等效 果，水多更经济。
[0038] 优选地，将2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷，对位卤代硝基苯，溶剂，催化剂A，一 次性加入反应容器中，于65~80°C反应8小时，反应完毕后，降温至1°C，过滤，得到2, 2-二 (4-(4_硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷粗品；将粗品经重结晶，得到2,2_二（4-(4_硝基苯 氧基）苯基）八氣丙烷精品。
[0039] 本发明还提供一种低温快速制备2, 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷的 方法，步骤如下：
[0040] (1)按照权利要求1-7任