有机硅与聚酰亚胺材料的制备方法

有机硅与聚酰亚胺材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种高分子材料的制备方法，特别是一种有机硅-聚酰亚胺材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]有机硅-聚酰亚胺材料能够有效的将有机硅及聚酰亚胺材料的性能优势融合在一起。该类材料既具有聚酰亚胺所特有的耐高低温性、化学稳定性、阻燃性，又具有有机硅所特有的柔顺性及有机溶剂可溶性。有机硅-聚酰亚胺材料在兼具两种材料优良理化性能同时又能有效解决两种材料各自的性能缺陷，因此得到科研工作者的广泛关注。
[0003]2010年常州化学所张保坦等人在《工程塑料应用》上详细整理并报道了目前有机硅-聚酰亚胺材料的制备方法，其中研究最多、最有效的当属嵌段共聚法。嵌段共聚法不仅可以使有机硅链段均匀分布在有机硅-聚酰亚胺材料分子链段中而且可以通过有机硅链段分子结构的改变有效改善聚合物整体的溶解性及可加工性。目前通过嵌段共聚法制备有机硅-聚酰亚胺材料的反应类型主要包括以下几类:V.H.Kuckertz等最先报道的酸酐与含硅胺缩合反应，该反应类型依托于聚酰亚胺的两步法制备技术，是目前制备有机硅-聚酰亚胺材料研究最多、最常用、最成熟的反应类型；N.D.Ghatge等人于1983年报道的酸酐与含娃异氰酸酯共聚反应，该反应类型依托于聚酰亚胺的一步法制备技术；L YaMoshinskii等人于1969年报道的硅氢加成反应，该反应类型依托酸酐中烯基与硅氢键的加成反应实现聚合。上述方法虽然均能成功制备出有机硅-聚酰亚胺材料，但均存在一定的问题:缩合反应类型由于依托于聚酰亚胺的两步法制备技术，因此制备工艺比较复杂；共聚反应类型以及加成反应类型中，含硅异氰酸酯、含烯多元酐、含氢硅油等单体种类可选择范围较窄；所需要的含硅胺、含硅异氰酸酯以及含氢硅油等原材料不仅价格昂贵而且目前市场供应量较少，满足不了有机硅-聚酰亚胺材料大批量生产的需要，因此不利于该类材料的工业化以及低成本化生产。与此同时，通过上述方法制备有机硅-聚酰亚胺材料时，要想有效调节材料中有机硅链段含量以改善复合材料性能时只能通过改变含硅单体种类的方式才能实现。然而目前可用于制备有机硅-聚酰亚胺材料的含硅单体不但种类十分有限，而且价格昂贵，因此大大降低了实际操作的可控性及可行性。

【发明内容】

[0004]本发明的目的在于提供一种工艺简单、链段含量可控、材料成本低的有机硅与聚酰亚胺材料的制备方法。
[0005]本发明的目的是这样实现的:
[0006]物料化学组成的质量分数为:多元芳香酐10?30份、强极性溶剂50?300份、多异氰酸酯10?25份、弱极性溶剂10?60份、羟基硅油O?25份、催化剂0.5?2份，制备步骤包括:
[0007](I)多元芳香酐与多异氰酸酯反应制备异氰酸酯基封端的聚酰亚胺
[0008]于室温下配制多元芳香酐的强极性溶剂溶液以及多异氰酸酯的弱极性溶剂溶液，将多异氰酸酯的弱极性溶剂溶液加入到容器中，氮气保护下，35?50°C的油浴加热，待溶液温度恒定后将压加多元芳香酐强极性溶剂溶液，至溶液中无气体生成后停止加热得到异氰酸酯基封端的聚酰亚胺溶液；
[0009](2)有机硅-聚酰亚胺材料的合成
[0010]将羟基硅油及催化剂混合液于室温下滴加到步骤(I)得到的产物中，反应2?4小时后得到有机硅-聚酰亚胺材料溶液，置于200?240°C的鼓风干燥箱中干燥2?4小时除去溶剂得到有机硅-聚酰亚胺材料。
[0011]本发明还可以包括:
[0012]1、步骤(I)和步骤⑵中的所述的滴加VDE滴加速度控制为I?3ml/min。
[0013]2、所述的多元芳香酐为均苯四酸二酐、3，3' ，4，4' -二苯酮四酸二酐、3，3^ ,4,4/ -联苯基四酸二酐、3，3' ,4,4/ -二苯醚四酸二酐、3，3' ,4,4/ -联苯基砜四羧酸二酐、苯六甲酸三酐、三偏苯三酸酐-1，3，5-苯三酯或1，3，5-三氧-三(4-苯酐)苯中的一种或混合物。
[0014]3、所述的强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；所述的弱极性溶剂为苯、甲苯或二甲苯。
[0015]4、所述的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-己二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)或多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI) ο
[0016]5、所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或二正丁胺中的一种或混合物。
[0017]6、所述的羟基硅油为聚二甲基硅氧烷型羟基硅油、聚苯基甲基硅氧烷型羟基硅油中的一种或混合物；羟基硅油中羟基含量为6.0?12.0%。
[0018]7、所述的多元芳香酐所含酐基物质的量与羟基硅油所含羟基物质的量之和等于多异氰酸酯所含异氰酸酯基物质的量，羟基与酐基物质的量之比在0.0: 1.0?0.4:0.6之间。
[0019]为有效简化有机硅-聚酰亚胺材料制备工艺、实现不同链段含量的可控性、降低材料价格，加快有机硅-聚酰亚胺材料工业化生产的前进步伐，本发明将聚酰亚胺的一步法制备工艺及羟基硅油改性聚氨酯制备工艺相结合，提供了一种有机硅-聚酰亚胺材料制备的新方法。本方法首先根据预先设计好的聚酰亚胺及有机硅链段含量将相应配比的多元芳香酸酐与多异氰酸酯在一定条件下预聚，得到异氰酸酯基封端的聚酰亚胺，再以中间体与羟基硅油反应将有机硅链段引入到分子结构中，最后经高温处理得到目标物质。所制备的有机硅-聚酰亚胺材料表现出优良的耐热性、疏水性能、较高的柔韧性以及较好的溶解性。与该类材料的传统制备工艺相比，该方法所用原材料成本低廉且可选择范围较宽，可以有效降低产品价格；制备流程简单、反应条件温，可以大大简化有机硅-聚酰亚胺材料的制备工艺；合成路线新颖，属于一条制备有机硅-聚酰亚胺材料的新思路，能够方便、有效地提高材料中有机硅及聚酰亚胺含量的可控性。因此该方法更加有利于有机硅-聚酰亚胺材料工业化生产的早日实现及广泛应用，达到了发明的目的。
[0020]与现有技术相比，本发明由于将聚酰亚胺的一步法制备工艺及羟基硅油改性聚氨酯制备工艺同时引入到有机硅-聚酰亚胺材料的制备流程中来，不但有效简化了材料制备的工艺流程，而且材料中有机硅及聚酰亚胺链段的相对含量可单纯依靠改变羟基硅油的聚合程度这一简单方法进行有效调控，而不需要通过选用新型羟基硅油的方式来实现，大大提高了实验操作的可行性与可控性。与此同时，羟基硅油的市场价格远远低于含硅二胺、含硅异氰酸酯、含氢硅油，因此该种方法的出现将大大降低材料的制备成本。简单的制备技术与低廉的原材料价格将大大推动有机硅-聚酰亚胺材料工业化生产以及在国民工业中广泛应用的前进步伐。
【具体实施方式】
[0021]以下通过实施例进一步详细描述本发明，并非限制本发明所涉及的范围。
[0022]实施实例I
[0023]在250ml三口烧瓶中加入21.3g PAPI和40g甲苯并加入磁子开启磁力搅拌装置搅拌均匀，随后接上回流冷凝管和氮气保护装置，置于45°C的油浴锅中加热。
[0024]称取均苯四酸二酐12.2g溶于10gN, N-二甲基乙酰胺，以恒压滴液漏斗将均苯四酸二酐的N，N- 二甲基乙酰胺溶液以3ml/min的速度滴加到三口烧瓶中。至三口烧瓶中溶液不再有气体产生后停止加热，得到棕红色澄清透明的异氰酸酯基封端的聚酰亚胺溶液，降温至室温静置待用。
[0025]称取Ig克二月桂酸二丁基锡与羟基含量为10%的聚二甲基硅氧烷型羟基硅油8.2g混合均匀后置于恒压滴液漏斗中，以2ml/min的速度滴加到三口烧瓶中，与异氰酸酯基封端的聚酰亚胺在室温条件下进行反应，反应3小时后得到有机硅-聚酰亚胺材料溶液。将溶液置于240°C的鼓风干燥箱中干燥6小时除去溶剂得到黄色的有机硅-聚酰亚胺材料。
[0026]所制得的有机硅-聚酰