本发明属于uv固化高分子材料领域，具体涉及一种聚有机硅氧烷改性聚酰亚胺感光油墨及其制备方法和应用。
背景技术：
聚有机硅氧烷具有优良的柔韧性、高弹性及极端恶劣环境下的耐久性。聚酰亚胺(pi)是一类分子主链结构中含有酰亚胺功能基团的高分子聚合物，具有优异的耐热稳定性、电性能和其他性能，已成为当今耐高温聚合物材料中最具有实际意义的一类先进材料。人们一直致力于聚硅氧烷和聚酰亚胺的有机结合，期望获得兼具两者优良性能的改性材料，但是聚硅氧烷和聚酰亚胺在物理及化学性能上差别很大，简单的物理共混改性能难凑效，因此必须进行化学改性。研究表明，有机硅改性的聚酰亚胺材料耐热性高于400℃，硅氧烷富集于共聚物表面，因而其吸水性要比聚酰亚胺低的多，抗氧原子能力高出60倍，改性产物为热塑性材料，兼具硅氧烷的柔韧性、耐久性和聚酰亚胺的刚性，耐燃、耐热性可以满足许多应用要求。
聚酰亚胺材料是不溶不熔的，因此需要在它的前置体聚酰亚酸阶段进行加工成型。因此聚酰亚胺通常由有机芳香二酸酐和有机芳香二胺经缩合反应聚合而成，首先得到其前置体聚酰胺酸，将其进行适当的热或化学处理脱水后变成聚酰亚胺材料，而热或化学处理能耗高、污染大。uv固化材料可以有效克服以上缺陷，但是通常使用的聚酰亚胺不具有光敏性，使其在微电子元器件中制作膜状图形时，需用光刻胶才能完成制图工艺，操作工艺过程步骤多，周期长，环境污染大，成品率低。因此，开发具有耐热与感光双重功能的光敏性聚酰亚胺成为研究的热点。
公开号为cn103616798a的中国发明专利申请公开了一种具有阻燃性能的感光树脂及其在生产感光油墨的应用，所采用的感光树脂为阻燃性的有机环氧树脂；公开号cn105828587a的中国发明专利申请也公开了一种感光油墨的制备方法，所用感光低聚物选自芳香族胺基甲酸丙烯酯树脂、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等传统uv固化预聚物，以上两个发明专利申请均没有涉及有机硅改性uv固化聚酰亚胺预聚物，其所采用的基体树脂全是有机聚合物，因此所制备的树脂在柔韧性、耐久性以及刚性，耐燃、耐热性能方面的提升均很有限，达不到本发明专利所发明的树脂的性能，因此与本发明存在着本质的区别。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种聚有机硅氧烷改性聚酰亚胺感光油墨。
本发明另一目的在于提供上述聚有机硅氧烷改性聚酰亚胺感光油墨的制备方法。
本发明再一个目的在于提供上述聚有机硅氧烷改性聚酰亚胺感光油墨在柔性线路板用感光油墨等方面的应用。
一种聚有机硅氧烷改性聚酰亚胺感光油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)芳香族二酸酐与丙烯酸酯的反应：在反应器中按摩尔比加入计量份的芳香族二酸酐、丙烯酸羟烷酯与阻聚剂的混合物并用反应溶剂溶解，在95～105℃温度下反应2～3h进行开环酯化，得到中间反应产物ⅰ；
(2)聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物的制备：按摩尔比将计量份的二胺基有机硅氧烷、芳香族二胺和步骤(1)所得的中间反应产物ⅰ用强极性溶剂溶解，在20～60℃下反应2～3h，得到聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物；
(3)聚有机硅氧烷改性聚酰亚胺感光油墨的制备：将步骤(2)所得的聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂按计量份数混合，得到聚有机硅氧烷改性聚酰亚胺感光油墨。
优选的，步骤(1)中所述的芳香族二酸酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐和桐马酸酐中的一种；所述桐马酸酐参照申请号为201610135042.6的发明专利申请中所述的方法制备得到。
优选的，步骤(1)所述的丙烯酸羟烷酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯的至少一种；步骤(1)中芳香族二酸酐与丙烯酸羟烷酯的摩尔比为0.95:1～1:1。
优选的，步骤(1)中所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚中的一种；以丙烯酸羟烷酯100重量份计，所述阻聚剂为0.05～1.5重量份。
优选的，步骤(1)中所述的反应溶剂为n-甲基吡咯烷酮；步骤(2)中所述的强极性溶剂为甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈和六甲基磷酰胺中的一种或多种。
优选的，步骤(2)中所述的二胺基有机硅氧烷、芳香族二胺及中间反应产物ⅰ的摩尔比为1:(1～2):(2～3)，其中二胺基有机硅氧烷的分子量为500～1500，其分子通式为h2nc3h6(me2sio)nsimec3h6nh2。
优选的，步骤(2)中所述的芳香族二胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺和3,3-二氨基二苯砜中的一种或多种。
优选的，步骤(3)中所述的活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；以聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物100重量份计，所述活性稀释剂为20～40重量份。
优选的，步骤(3)中所述的光引发剂为二苯基乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、安息香乙醚、安息香丁醚、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦与1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮中的至少一种，以聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物100份重量计，所述的光引发剂为3～5重量份。
优选的，步骤(3)中所述的助剂包括消泡剂、流平剂、增稠剂和偶联剂中的至少一种；以聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物100重量份计，所述的助剂为1～10重量份。
在一些具体的实施方式中，上述消泡剂为市售(商品名)的byk-a530、byk-141和byk-024消泡剂中的至少一种。其中，byk-a530的主要成份为破泡聚合物和有机硅氧烷溶液，byk-141的主要成份为破泡聚合物和聚硅氧烷溶液，byk-024的主要为憎水固体和破泡聚硅氧烷混合物的聚乙二醇溶液。
上述流平剂为市售(商品名)的byk-uv3510、byk-371、byk-315流平剂中的至少一种。其中，byk-uv3510的主要成份为聚醚改性聚二甲基硅氧烷，byk-371主要为丙烯酸酯官能基的聚酯改性聚二甲基硅氧烷溶液，byk-315主要为聚酯改性聚二甲基硅氧烷溶液。
上述增稠剂为市售(商品名)的kgf-903、ptf-301a、tt-935、os-6040、rm-2020增稠剂中的至少一种。其中，os-6040主要为聚醚型聚氨酯。
所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(商品名：kh-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(商品名：kh-560)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名：kh-570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(商品名：kh-580)和γ-巯丙基三甲氧基硅烷(商品名：kh-590)中的至少一种。
本发明的聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物采用有机硅改性聚酰亚胺材料，有机硅改性的聚酰亚胺材料耐热性高于400℃，硅氧烷富集于共聚物表面，因而其吸水性要比聚酰亚胺低的多，抗氧原子能力高出60倍，改性产物为热塑性材料，兼具硅氧烷的柔韧性、耐久性和聚酰亚胺的刚性，耐燃、耐热性可以满足许多应用要求。
因此，本发明制得的聚有机硅氧烷改性聚酰亚胺感光油墨可应用于电子工业领域。具体可作为柔性线路板用感光油墨，广泛应用于柔性线路板，与线路板基材具有极好的相容性和电绝缘性能。
本发明相对于现有合成技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)柔性线路板的基材大多为聚酰亚胺，本发明所制备的柔性线路板感光油墨以聚酰亚胺为基础成膜物质，与柔性线路板的基板材料成分相同，具有极好的相容性和附着力。
(2)本发明采用有机硅改性聚酰亚胺材料，有机硅改性的聚酰亚胺材料耐热性高于400℃，硅氧烷富集于共聚物表面，因而其吸水性要比聚酰亚胺低的多，抗氧原子能力高出60倍，改性产物为热塑性材料，兼具硅氧烷的柔韧性、耐久性和聚酰亚胺的刚性，耐燃、耐热性可以满足许多应用要求。
(3)本发明改进传统的由聚酰亚酸经热或者化学处理制备聚酰亚胺的方法，由桐油基光敏聚酰亚胺预聚物直接uv固化得到聚酰亚胺材料，大大减少了化学处理带来的污染和热处理所需的大量能耗。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)芳香族二酸酐与丙烯酸酯的反应：按摩尔比0.95:1将3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、丙烯酸羟乙酯与阻聚剂对羟基苯甲醚用反应溶剂n-甲基吡咯烷酮溶解，在95℃温度下反应3h，得到中间反应产物ⅰ。
(2)聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物的制备：按摩尔比2:1:1将步骤(1)所得的中间反应产物ⅰ与二胺基有机硅氧烷、对苯二胺用反应溶剂甲酰胺溶解，在55℃下反应3h，其中二胺基有机硅氧烷分子量为500，得到聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物。
(3)将100g步骤(2)所得的聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物、20g活性稀释剂丙烯酸异冰片酯、3g光引发剂二苯基乙酮、0.5g消泡剂byk-a530、0.1g流平剂byk-uv3510、0.2g增稠剂kgf-903、0.2g偶联剂kh-550混合，得到聚有机硅氧烷改性聚酰亚胺感光油墨。
实施例2
(1)芳香族二酸酐与丙烯酸酯的反应：按摩尔比1:1将均苯四甲酸二酐、丙烯酸羟丙酯与阻聚剂对苯二酚的混合物用反应溶剂n-甲基吡咯烷酮溶解，在105℃温度下反应2h，得到中间反应产物ⅰ。
(2)聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物的制备：按摩尔比3:1:2将步骤(1)所得的中间反应产物ⅰ与二胺基有机硅氧烷、间苯二胺用反应溶剂二甲基甲酰胺溶解，在55℃下反应3h，其中二胺基有机硅氧烷分子量为1500，得到聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物。
(3)将100g步骤(2)所得的聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物、30g活性稀释剂甲基丙烯酸异冰片酯、3g光引发剂α,α-二乙氧基苯乙酮、0.5g消泡剂byk-141、0.5g流平剂byk-uv315、0.5g增稠剂rm-2020、0.5g偶联剂kh-560混合，得到聚有机硅氧烷改性聚酰亚胺感光油墨。
实施例3
(1)芳香族二酸酐与丙烯酸酯的反应：按摩尔比0.95:1将桐马酸酐、甲基丙烯酸羟乙酯与阻聚剂对羟基苯甲醚的混合物用反应溶剂n-甲基吡咯烷酮溶解，在105℃温度下反应3h，得到中间反应产物ⅰ。
(2)聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物的制备：按摩尔比2:1:2将步骤(1)所得的中间反应产物ⅰ与二胺基有机硅氧烷、邻苯二胺用反应溶剂二甲基亚砜溶解，在55℃下反应3h，其中二胺基有机硅氧烷分子量为900，得到聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物。
(3)将100g步骤(2)所得的聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物、40g活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯、5g光引发剂安息香乙醚、1g消泡剂byk-024、1g流平剂byk-uv371、0.2g增稠剂os-6040、1g偶联剂kh-570混合，得到聚有机硅氧烷改性聚酰亚胺感光油墨。
实施例4
(1)芳香族二酸酐与丙烯酸酯的反应：按摩尔比1:1将3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、甲基丙烯酸羟丙酯与阻聚剂对苯二酚的混合物用反应溶剂n-甲基吡咯烷酮溶解，在100℃温度下反应2.5h，得到中间反应产物ⅰ。
(2)聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物的制备：按摩尔比2:1:1将步骤(1)所得的中间反应产物ⅰ与二胺基有机硅氧烷、3,3-二氨基二苯砜用反应溶剂乙腈溶解，在50℃下反应2.5h，其中二胺基有机硅氧烷分子量为1000，得到聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物。
(3)将100g步骤(2)所得的聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物、40g活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4g光引发剂安息香丁醚、0.5g消泡剂byk-a530、0.1g流平剂byk-uv3510、0.6g增稠剂tt-935、0.3g偶联剂kh-580混合，得到聚有机硅氧烷改性聚酰亚胺感光油墨。
实施例5
(1)芳香族二酸酐与丙烯酸酯的反应：按摩尔比1:1将均苯四甲酸二酐、甲基丙烯酸羟丙酯与阻聚剂对苯二酚的混合物用反应溶剂n-甲基吡咯烷酮溶解，在100℃温度下反应2.5h，得到中间反应产物ⅰ。
(2)聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物的制备：按摩尔比3:1:2将步骤(1)所得的中间反应产物ⅰ与二胺基有机硅氧烷、3,3-二氨基二苯砜用反应溶剂乙腈溶解，在55℃下反应3h，其中二胺基有机硅氧烷分子量为1500，得到聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物。
(3)将100g步骤(2)所得的聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物、30g活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3g光引发剂安息香丁醚、0.5g消泡剂byk-a530、0.1g流平剂byk-uv3510、0.2g增稠剂ptf-301a、0.9g偶联剂kh-590混合，得到聚有机硅氧烷改性聚酰亚胺感光油墨。
实施例6
(1)芳香族二酸酐与丙烯酸酯的反应：按摩尔比0.95:1将3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、甲基丙烯酸羟丙酯与阻聚剂对苯二酚的混合物用反应溶剂n-甲基吡咯烷酮溶解，在105℃温度下反应3h，得到中间反应产物ⅰ。
(2)聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物的制备：按摩尔比3:1:1将步骤(1)所得的中间反应产物ⅰ与二胺基有机硅氧烷、3,3-二氨基二苯砜用反应溶剂六甲基磷酰胺溶解，在55℃下反应3h，其中二胺基有机硅氧烷分子量为500，得到聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物。
(3)将100g步骤(2)所得的聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物、30g活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4g光引发剂安息香丁醚、0.5g消泡剂byk-a530、0.1g流平剂byk-uv3510、0.2g增稠剂kgf-903、0.2g偶联剂kh-550混合，得到聚有机硅氧烷改性聚酰亚胺感光油墨。
实施例7
(1)芳香族二酸酐与丙烯酸酯的反应：按摩尔比1:1将3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、甲基丙烯酸羟丙酯与阻聚剂对苯二酚的混合物用反应溶剂n-甲基吡咯烷酮溶解，在105℃温度下反应2h，得到中间反应产物ⅰ。
(2)聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物的制备：按摩尔比3:1:2将步骤(1)所得的中间反应产物ⅰ与二胺基有机硅氧烷、3,3-二氨基二苯砜用反应溶剂六甲基磷酰胺溶解，在55℃下反应2h，其中二胺基有机硅氧烷分子量为500，得到聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物。
(3)将100g步骤(2)所得的聚有机硅氧烷改性光敏性聚酰亚胺预聚物、40g活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5g光引发剂安息香丁醚、0.5g消泡剂byk-a530、0.1g流平剂byk-uv3510、0.2g增稠剂kgf-903、0.2g偶联剂kh-550混合，得到聚有机硅氧烷改性聚酰亚胺感光油墨。
试验实施例1：各实施例产品综合性能测试
将上述各实施例制得的聚有机硅氧烷改性聚酰亚胺感光油墨在相同条件下进行各项性能测试，测试结果见表1所示。
表干时间，将感光油墨均匀的涂抹在聚四氟乙烯板表面，在设定的光源和曝光时间下经uv固化。根据gb1728-79，将固化膜用200g干燥砝码压上一片滤纸，一定时间后移去砝码，翻转固化膜，滤纸能自由掉下，即认为表干，测定油墨固化表干时间；
油墨细度分析采用粒径分析表征，采用英国malvern公司zsnanos型马尔文纳米粒度分析测试仪；粘度分析表征采用上海精密仪器仪表有限公司ndj-8s旋转粘度计测试，测试温度为25℃。
稳定性测试分别采用热稳定性和机械稳定性分析表征，热稳定性分析，取油墨于50℃恒温烘箱中，观察其外观随时间的变化，记录发生分层所需的时间；机械稳定性分析，取油墨于离心管内，用离心机在8000r/min下离心20min，观察是否发生分层。
油墨固化膜力学性能的测定，ag-i-50型的精密力学试验机，产自日本，按照gb13022–91测定光固化薄膜的力学性能。
耐水性由吸水率表征，按照gb/t1733–93的方法测试；附着力的测定按照gb/t9286–1998的方法测试。
表1各实施例产品综合性能测试结果
好的uv固化油墨一般具有固化速率快，硬度适中，成膜后力学性能优异等特点，对于感光而言，这就要求树脂表干时间越短，拉伸强度越大、柔韧性越好即断裂伸长率越大则树脂综合性能越好，本发明所制备的蓖麻油基uv固化聚氨酯丙烯酸酯表干时间均小于30秒，拉伸强度均大于34mpa，断裂伸长率均大于7％，因此固化速率，膜力学性能等综合性能完全满足实际应用需要。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。