一种聚硅氧烷酰亚胺泡沫及其制备方法

专利名称：：一种聚硅氧烷酰亚胺泡沫及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚硅氧垸酰亚胺泡沫及其制备方法。
背景技术：
：本发明的聚硅氧烷酰亚胺泡沫是一种由聚硅氧烷聚酰亚胺制备的泡沫，属于聚酰亚胺这一特种工程塑料。聚酰亚胺是-类综合性能优异、耐热性能突出的高分子材料，己在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域广泛应用。聚酰亚胺类材料制品种类众多，主要包括模塑树脂/零件、薄膜、纤维、预浸料/复合材料、涂料、胶粘剂和软、硬质泡沫等。聚酰亚胺泡沫结构材料不仅保持了聚酰亚胺的耐热性能、阻燃性能、抗明火、不发烟、不含卤素和消耗臭氧等性能；同时还具有泡沫材料良好的柔弹性及隔热、隔音性能。聚酰亚胺泡沫使用方便、环境友好，作为隔热、降噪、阻燃材料，已经得到广泛的应用。早在1966年，美国杜邦公司在其专利US3249561中就报道了制备聚酰亚胺泡的方法，该法首先制备出聚酰胺酸溶液，然后向溶液中加入脱水剂或脱水剂/叔胺混合物，再向溶液中加入可产生气体的酸如蚁酸等，产生CO或C02气体发泡，最后将改溶液制成一层湿膜或者直接注射进模腔中固化成型可得到聚酰亚胺泡沫材料。但是，这种方法制备的泡沫泡孔不均匀且化学发泡剂容易残留在泡沫中。美国专利US3483144采用球磨法制备聚酰亚胺泡沫。在球磨熔融状态下二酐被二胺溶解最终反应生成水发泡形成泡沫。该法制备泡沫的泡孔不均匀，并且由于反应中产生的少量水仅能制备密度大约为0.43克/厘米3的高密度聚酰亚胺泡沫。US4305796、4439381、4822537通过微波发泡技术代替电加热或烘箱加热制备聚酰亚胺泡沫，其发泡及酰亚胺化速度快，效率高，但泡沫缺陷较多，密度不均匀，不同批次的制品性能也存在较大差别。EP0376592介绍了一种热塑性聚酰亚胺挤出发泡的方法。将热塑性聚酰亚胺在380°C41(TC熔融挤出，通过加入发泡剂或在口模处减压降温发泡，工艺条件较难控制，泡沫的泡孔不均匀。US4900761、507183、5122546、5298531先将二酐溶于醇中得到二酸二酯(DADA),然后加入二胺、发泡剂等制备聚酰亚胺前驱体溶液，在酰亚胺化过程中通过释放水和醇(R-OH)使聚酰亚胺前驱体溶液加工成聚酰亚胺泡沫。该法中发泡剂作为一个独立主体会导致泡沫产生非均一多孔结构，同时在泡孔壁上会残留发泡剂。US6180746、US6133330A1将二酐在小分子醇和醚的溶液中酯化，使二酐转变成DADA，同时和小分子醚形成氢键，之后加入二胺进行反应得到聚酰亚胺盐状溶液，烘干研磨成粉，然后高温制备聚酰亚胺易碎微球和聚酰亚胺泡沫。CN1528808A将二酐在小分子醇和单羟基聚醚的溶液中酯化，使二酐转变成DADA，同时与聚醚的羟基相互作用，之后加入二胺进行反应得到聚酰亚胺盐状溶液，烘干研磨成粉，然后高温制备聚酰亚胺易碎微球和聚酰亚胺泡沫。上述方法中以二酸二酯中间体合成制备的聚酰亚胺泡沫综合性能较好，但制备中间体不易控制，副产物较多，可能会生成三酯或四酯等会影响最终泡沫性能，且该法制备聚酰亚胺泡沫分子量较低。本发明直接将芳香二胺和芳香二酐在溶剂中进行反应，避免了合成二酸二酯中间体的过程。将聚硅氧烷引入聚酰亚胺分子链中可提高聚酰亚胺泡沫的耐高温性能，同时提高泡沫强度，从而得到耐高温高强聚酰亚胺泡沫；可取代聚氨酯泡沫，满足军事设施和武器装备对泡沫材料轻质、高强、耐高温和耐低温的要求，提高军事设施的可靠性和武器装备的战斗力。关于聚硅氧垸酰亚胺的制备方法大致分为以下几种先合成含二氨基的聚硅氧烷，然后与二酐反应，制备聚硅氧烷酰亚胺。US3847867中揭示了由a，G)-二胺基聚有机硅氧垸与二醚二酐(DEDA)制备的聚硅氧烷酰亚胺。US4051163、US4030948用二酐与二氨基聚硅氧垸制得了聚硅氧烷酰亚胺主要用作电器涂料。先合成含硅氧烷的二酐，然后与二胺反应，制备聚硅氧烷酰亚胺，早在1973年密西西比大学的J.R.PRATT制得了含硅二酑和含硅氧烷二酐，可用于制备聚硅氧垸酰亚胺(文献资料)。1999年我国山东大学吕洪舫等也制得了含硅氧烷二酐，但产率较低，提纯较困难。上述方法均需要制备含硅或硅氧垸链段的二酐或二胺单体，步骤复杂，成本高，且制备的单体容易水解，影响聚酰亚胺的性能。这类方法多用于制备电子和微电子产品用胶粘剂和封装材料。台湾国立交通大学MEI-HUITSAI等人用二酐和二胺以及含硅氧烷的一元胺合成低分子量的聚酰亚胺酸溶液，然后加入硅氧烷制得了类似聚倍半硅氧垸杂化的聚酰亚胺杂化薄膜。该方法在一定程度上避免了含硅或硅氧垸单体的制备，但该方法很难用于制备大块材料和泡沫材料。本发明利用含砝封端剂对聚酰亚胺酸进行封端，之后加入聚硅氧烷前驱体，原位聚合将聚硅氧垸引入聚酰亚胺分子链中，并制备出聚酰亚胺前驱体粉末，然后进行发泡和固化，得到聚硅氧垸酰亚胺泡沫
发明内容本发明所述的聚硅氧烷酰亚胺泡沫材料的主要组分包括(1)一种或一种以上芳香二胺、(2)—种或一种以上芳香二酐、(3)—种或一种以上含硅封端剂、(4)一种或一种以上聚硅氧烷前驱体、(5)—种或一种以上泡沫稳定剂。用于本发明的芳香二酐包括3,3'，4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)、3，3'，4，4'-联苯四酸二酐(BPDA)、1,2,4,5-均苯四酸二酐(PMDA)的一种或一种以上。用于本发明的芳香二胺包括3,4'-二氨基二苯醚(3,4，-ODA)、4，4'-二氨基二苯醚(4，4，-ODA)、4,4，-二氨基二苯甲酮(4,4，-DABP)、3,4，-二氨基二苯甲酮(3,4，-DABP)、3,3，-二氨基二苯甲酮(3,3，-DABP)、双酚A二苯醚二胺(BAPP)的一种或一种以上。用于本发明的含硅封端剂包括:N-(P-氨乙基)个氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(p-氨乙基)卞氨丙基三乙氧基硅烷、N-(P-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅垸、Y-氨丙基三乙氧基硅垸、Y-氨丙基三甲氧基硅垸或Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。用于本发明的聚硅氧烷前驱体包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅垸或苯基三乙氧基硅烷。用于本发明的泡沫稳定剂包括聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧垸、乙烯基聚硅氧烷等。本发明所述的制备聚硅氧垸酰亚胺泡沫材料的典型操作歩骤如下1)一种或一种以上芳香二酐(x摩尔)与一种或一种以上芳香二胺(y摩尔)在小分子醚与小分子醇的混合溶剂中反应2小时20小时，然后加入含硅封端剂(m摩尔)，反应2小时10小时后；再加入聚硅氧垸前驱体(n摩尔)，反应2小时10小时后，形成固含量为8%wt45%wt的聚硅氧烷酰亚胺酸溶液；2)在上述聚硅氧烷酰亚胺酸溶液中加入泡沫稳定剂；3)加热除去小分子挥发物，得到聚硅氧垸酰亚胺前驱体粉末；4)在10(TC18(TC将聚硅氧烷酰亚胺前驱体粉末预发泡成微球；5)将聚硅氧垸酰亚胺前驱体粉末或微球放入模具中，在25(TC40CTC酰亚胺化形成聚硅氧烷酰亚胺泡沫。本发明的优点是1)将二胺与二酐直接进行反应，不经过其他中间体转换，操作简单，成本更低。2)可采用共聚聚酰亚胺作为聚酰亚胺泡沫主体。3)聚硅氧烷前驱体与含硅封端剂反应，与聚酰亚胺结合紧密且分散良好。本发明所制备得聚酰亚胺泡沫具有优异的耐高温、耐低温、阻燃、隔热、降噪性能和良好的力学性能，其密度为0.01克/厘米'1.0克/厘米:'，其玻璃化转变温度为28CTC350°C，制得的泡沫形状可以是板状、柱状、圆桶状、异形横断面桶状、雷达罩状等。具体实施方式以下通过实施例对本发明进行描述，且只适用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本
发明内容对本发明作一些非本质的改进和调整。实施例l关于ODPA/4,4'-ODA体系泡沫的制备。1)聚硅氧烷酰亚胺泡沫前驱体的制备在配有搅拌器的三颈反应瓶中，将392克(y=1.96mol)4,4'-ODA溶于2400克四氢呋喃与800克甲醇的混合溶剂中，搅拌使固体全部溶解，然后在该溶液中加入620克(x=2.00mol)ODPA，30°C以下搅拌10小时12小时后加入18.0克Y—氨丙基三乙氧基硅垸进行封端，继续搅拌3小时5小时至反应完全，再加入30.0克正硅酸乙酯反应3小时4小时，最后加入30.0克聚甲基硅氧烷搅拌1小时2小时成均一溶液，将该溶液在70'C烘干8小时24小时后研磨成粉即为聚硅氧烷酰亚胺前驱体粉末。2)聚硅氧烷酰亚胺前驱体发泡与酰亚胺化将该粉末300克在14(TC预发泡成易碎微球，最后将该微球放入耐高温微孔透气模具中，模具为立方体状，模腔尺寸为500mmX500mmX13mm，将模具放入高温加热炉中25(TC加热1小时，300'C加热1小时，冷却即得聚硅氧垸酰亚胺泡沫。实施例2关于ODPA/4，4'-ODA体系泡沫的制备。1)聚硅氧烷酰亚胺泡沫前驱体的制备聚硅氧烷酰亚胺泡沫前驱体的制备方法同实施例1。2)聚硅氧烷酰亚胺前驱体发泡与酰亚胺化将该粉末500克在14(TC预发泡成易碎微球，最后将该微球放入耐高温微孔透气模具中，模具为立方体状，模腔尺寸为500mmX500mmX13mm，将模具放入高温加热炉中250'C加热1小时，30(TC加热1小时，冷却即得聚硅氧垸酰亚胺泡沫。实施例3关于ODPA/4，4'-ODA体系泡沫的制备。1)聚硅氧烷酰亚胺泡沫前驱体的制备聚硅氧烷酰亚胺泡沫前驱体的制备方法同实施例12)聚硅氧烷酰亚胺前驱体发泡与酰亚胺化将该粉末1000克在14(TC预发泡成易碎微球，最后将该微球放入耐高温微孔透气模具中，模具为立方体状，模腔尺寸为500mmX500mmX13mm，将模具放入高温加热炉中250。C加热1小时，30(TC加热1小时，冷却即得聚硅氧烷酰亚胺泡沫。实施例4关于ODPA/4,4'-ODA体系泡沫的制备。1)聚硅氧垸酰亚胺前驱体的制备在配有搅拌器的三颈反应瓶中，将196克4,4，-ODA(y=0.98)溶于1600克四氢呋喃与400克甲醇的混合溶剂中，搅拌使固体全部溶解，然后在该溶液中加入310克ODPA(x二O.lmol)，3(TC以下搅拌10小时12小时后加入9.0克Y—氨丙基三乙氧基硅烷进行封端，继续搅拌3小时5小时至反应完全，再加入45克正硅酸乙酯反应34小时，最后加入15克聚甲基硅氧垸搅拌1小时2小时成均一溶液，将该溶液在7(TC烘干6小时24小时后研磨成粉即为聚硅氧烷酰亚胺前驱体。2)聚硅氧垸酰亚胺前驱体发泡与酰亚胺化聚硅氧烷酰亚胺前驱体发泡与酰亚胺化方法同实施例1。实施例5关于ODPA/4,4'-ODA体系泡沫的制备。1)聚硅氧烷酰亚胺前驱体的制备在配有搅拌器的三颈反应瓶中，将190克4，4，-ODA(y=0.95mol)溶于1600克四氢呋喃与400克甲醇的混合溶剂中，搅拌使固体全部溶解，然后在该溶液中加入310克ODPA(x=O.lmol)，3(TC以下搅拌10小时12小时后加入22.0克Y—氨丙基三乙氧基硅垸进行封端，继续搅拌3小时5小时至反应完全，再加入90.0克正硅酸乙酯反应3小时4小时，最后加入15.0克聚甲基硅氧烷搅拌1小时2小时成均一溶液，将该溶液在70'C烘干6小时24小时后研磨成粉即为聚硅氧垸酰亚胺前驱体。2)聚硅氧垸酰亚胺前驱体发泡与酰亚胺化聚硅氧垸酰亚胺前驱体发泡与酰亚胺化方法同实施例1。实施例6关于ODPA/4，4'-ODA体系泡沫的制备。1)聚硅氧烷酰亚胺前驱体的制备聚硅氧烷酰亚胺前驱体的制备方法同实施例1。2)聚硅氧烷酰亚胺前驱体发泡与酰亚胺化将该粉末35.0克在14(TC预发泡成易碎微球，最后将该微球放入耐高温微孔透气模具中，模具形状为圆锥状，圆锥模腔尺寸底面内径为100mm，外径为120mm，高为100mm，将模具放入高温加热炉中在25(TC加热1小时，300'C加热1小时，冷却即得聚硅氧烷酰亚胺泡沫。实施例7关于ODPA/3，4'-ODA体系泡沫的制备。1)聚硅氧烷酰亚胺前驱体的制备在配有搅拌器的三颈反应瓶中，将196克3，4，-ODA(y=0.98)溶于1600克四氢呋喃与400克甲醇的混合溶剂中，搅拌使固体全部溶解，然后在该溶液中加入310克ODPA(x=l.Omol)，3(TC以下搅拌10小时12小时后加入9.0克Y—氨丙基三乙氧基硅垸进行封端，继续搅拌3小时5小时至反应完全，再加入15.0克正硅酸乙酯反应3小时4小时，最后加入15.0克聚甲基硅氧烷搅拌1小时2小时成均一溶液将该溶液在7(TC烘干6小时24小时后研磨成粉即为聚硅氧烷酰亚胺前驱体。2)聚硅氧垸酰亚胺前驱体发泡与酰亚胺化聚硅氧垸酰亚胺前驱体发泡与酰亚胺化方法同实施例1。实施例8关于BTDA/3,4'-ODA体系泡沫的制备。1)聚硅氧垸酰亚胺前驱体的制备在配有搅拌器的三颈反应瓶中，将196克3,4'-ODA(y=0.98)溶于1600克四氢呋喃与400克甲醇的混合溶剂中，搅拌使固体全部溶解，然后在该溶液中加入322克BTDA(x=l.Omol)，30。C以下搅拌10小时12小时后加入9.0克Y—氨丙基三乙氧基硅烷进行封端，继续搅拌3小时5小时至反应完全，再加入15.0克正硅酸乙酯反应3小时4小时，最后加入15.0克聚甲基硅氧烷搅拌1小时2小时成均一溶液，将该溶液在7(TC烘干6小时24小时后研磨成粉即为聚硅氧烷酰亚胺前驱体。2)聚硅氧烷酰亚胺前驱体发泡与酰亚胺化聚硅氧烷酰亚胺前驱体发泡与酰亚胺化方法同实施例1。实施例9关于BTDA/4，4'-ODA体系泡沫的制备。1)聚硅氧烷酰亚胺前驱体的制备在配有搅拌器的三颈反应瓶中，将196克4,4'-ODA(y=0.98mol)溶于1600克四氢呋喃与400克甲醇的混合溶剂中，搅拌使固体全部溶解，然后在该溶液中加入322克BTDA(x=1.0mol)，30'C以下搅拌10小时12小时后加入9.0克Y—氨丙基三乙氧基硅烷进行封端，继续搅拌3小时5小时至反应完全，再加入15.0克正硅酸乙酯反应3小时4小时，最后加入15.0克聚甲基硅氧烷搅拌1小时2小时成均一溶液，将该溶液在7(TC烘干6小时24小时后研磨成粉即为聚硅氧烷酰亚胺前驱体。2)聚硅氧烷酰亚胺前驱体发泡与酰亚胺化聚硅氧烷酰亚胺前驱体发泡与酰亚胺化方法同实施例1。实施例10关于ODPA/PMDA/4，4'-ODA体系泡沫的制备。1)聚硅氧烷聚酰亚胺前驱体的制备在配有搅拌器的三颈反应瓶中，将196克(y=0.98mol)4，4，-ODA溶于1600克四氨呋喃与400克甲醇的混合溶剂中，搅拌使固体全部溶解，然后在该溶液中依次加入2卯克(Xl=0.90mol)ODPA和22克(x2=0.10mol)PMDA，30。C以下搅拌10小时12小时后加入9.0克Y—氨丙基三乙氧基硅烷进行封端，继续搅拌3小时5小时至反应完全，再加入15.0克正硅酸乙酯反应3小时4小时，最后加入15.0克聚甲基硅氧烷搅拌1小时2小时成均一溶液，将该溶液在7(TC烘干6小时24小时后研磨成粉即为聚硅氧垸聚酰亚胺前驱体。2)聚硅氧烷酰亚胺前驱体发泡与酰亚胺化聚硅氧垸酰亚胺前驱体发泡与酰亚胺化方法同实例1。实施例11关于ODPA/4,4'-ODA/4,4'-DABP体系泡沫的制备。1)聚硅氧烷酰亚胺前驱体的制备在配有搅拌器的三颈反应瓶中，将98克(yi=0.49mol)4,4，-ODA，104克4,4'-DABP(y2=0.49mol)溶于1600克四氢呋喃与400克甲醇的混合溶剂中，搅拌使固体全部溶解，然后在该溶液中加入310克(l.Omol)ODPA，30°C以下搅拌10小时12小时后加入9.0克y—氨丙基三乙氧基硅烷进行封端，继续搅拌3小时5小时至反应完全，再加入15.0克正硅酸乙酯反应3小时4小时，最后加入15.0克聚甲基硅氧垸搅拌1小时2小时成均一溶液，将该溶液在70'C烘干6小时24小时后研磨成粉即为聚硅氧烷聚酰亚胺前驱体。2)聚硅氧烷酰亚胺前驱体发泡与酰亚胺化聚硅氧烷酰亚胺前驱体发泡与酰亚胺化方法同实例1。由上述实例1至实施例11所得泡沫的密度和玻璃化转变温度表示在表1中。表1制备聚硅氧垸酰亚胺泡沫材料配比与泡沫玻璃化转变温度<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种聚硅氧烷酰亚胺泡沫的制备方法，其特征如下1)一种或一种以上芳香二酐(x摩尔)与一种或一种以上芳香二胺(y摩尔)在小分子醚与小分子醇的混合溶剂中反应2小时～20小时，然后加入含硅封端剂(m摩尔)，反应2小时～10小时后；再加入聚硅氧烷前驱体(n摩尔)，反应2小时～10小时后，形成固含量为8％wt～45％wt的聚硅氧烷酰亚胺酸溶液；2)在上述聚硅氧烷酰亚胺酸溶液中加入泡沫稳定剂；3)加热除去小分子挥发物，得到聚硅氧烷酰亚胺前驱体粉末；4)在100℃～180℃将聚硅氧烷酰亚胺前驱体粉末预发泡成微球；5)将聚硅氧烷酰亚胺前驱体粉末或微球放入模具中，在250℃～400℃酰亚胺化形成聚硅氧烷酰亚胺泡沫。2.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比x/y^1.0/1.01.0/0.50，所述的含硅封端剂的摩尔数n^2(x-y)摩尔，所述的聚硅氧烷前驱体n与含硅封端剂m的摩尔比m/n=l:0.11:20，所述的泡沫稳定剂s添加量为聚硅氧烷酰亚胺酸溶液的0.008°/。wt0.30%wt。3.根据权利要求书1所述的一种聚硅氧垸酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于所述的芳香二肝为3,3'，4,4'-二苯醚四酸二酐，3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐，双酚A型二醚一酐，3,3，,4，4，-联苯四酸二酐，1,2,4,5-均苯四酸二酐的一种或一种以上。4.根据权利要求书1所述的一种聚硅氧垸酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于所述的芳香二胺为3,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基二苯甲酮，3，4'-二氨基二苯甲酮，3,3'-二氨基二苯甲酮，双酚A二苯醚二胺的一种或一种以上。5.根据权利要求书1所述的聚硅氧垸酰亚胺泡沫的制备方法，所述含硅封端剂为N-(卩-氨乙基)个氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-((3-氨乙基)卞氨丙基三乙氧基硅烷，N-((3-氨乙基)个氨丙基三甲氧基硅垸，，氨丙基三乙氧基硅烷，Y-氨丙基三甲氧基硅烷或7-氨丙基甲基二甲氧基硅垸。6.根据权利要求书1所述的聚硅氧烷酰亚胺泡沫的制备方法，所述聚硅氧烷前驱体为正硅酸甲酯，JH硅酸乙酯，硅酸丙酯，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基娃院o7.根据权利要求书1所述的聚硅氧垸酰亚胺泡沫的制备方法，所述泡沫稳定剂为聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷或乙烯基聚硅氧垸。8.根据权利要求书1所述的一种聚硅氧烷酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于所述的泡沫为柔弹性、半刚性、刚性的聚硅氧烷酰亚胺泡沫，泡沫的密度为O.Ol克/厘米31.0克/厘米3、玻璃化转变温度为280'C35(TC。全文摘要本发明涉及一种聚硅氧烷酰亚胺泡沫(Polysiloxane-imidefoam)及其制备方法。所述聚硅氧烷酰亚胺泡沫由一种或一种以上的芳香二酐与一种或一种以上的芳香二胺按一定比例先合成聚酰亚胺酸溶液，然后依次加入一定含量的含硅封端剂、聚硅氧烷前驱体及泡沫稳定剂，最后加热除去小分子挥发物，得到聚酰亚胺前驱体粉末，将此粉末填入模具，高温发泡可制得密度为0.01克/厘米³～1.0克/厘米³、玻璃化转变温度为280℃～350℃的柔弹性、半刚性、刚性聚酰亚胺泡沫材料。本发明的聚硅氧烷酰亚胺泡沫材料具有优异的耐高温、耐低温、阻燃、隔热、降噪性能和良好的力学性能。文档编号C08L79/00GK101113209SQ200710119168公开日2008年1月30日申请日期2007年7月17日优先权日2007年7月17日发明者沈燕侠,凯王,詹茂盛申请人:北京航空航天大学