一种4-溴芴酮的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及巧类化合物的生产方法，尤其设及一种4-漠巧酬的生产方法，属有机 化学合成领域。
【背景技术】
[0002] 巧类衍生物是一类具有应用前景的发光材料。巧具有较高的光热稳定性，固态巧 巧光量子效率高达60%-80%，带隙能大于2. 90eV。巧在结构上具有一定的可修饰性，但是巧 具有的刚性平面联苯单元又使得材料在发光时容易形成激基缔合物而产生长波发射，影响 了器件发射光的饱和色纯度W及发光颜色的稳定性。为了改善巧类材料的综合发光性能， 在巧的结构上引入大的基团或者有空间位阻效应的侧链是一种有效的降低链间互相作用、 阻止复合物产生W改善巧类衍生物的热稳定性和光谱稳定性的方法。
[0003] 巧结构上取代基位置不同会影响其电子效应，进而影响其热稳定性，成膜性及光 电性能。2-漠巧酬类衍生物及其聚合物已广泛应用于有机电致发光材料、新型农药、医药等 领域，其生产主要是经巧酬漠化。4-漠巧酬与2-漠巧酬相比具有更好的热稳定性和成膜 性。目前，其生产方法报道较少，主要是使用邻氯基苯棚酸为起始原料，通过偶联、闭环来合 成，生产成本高，难W工业化生产，影响到其市场推广，特别是在发光材料领域。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种适合工业化、成本低的4-漠巧酬生产方法。
[0005] 为了实现本发明的目的，本发明W苯甲腊为起始原料，在钮催化剂、有机铜和有机 麟配体作用下与邻二漠苯反应，得到2-漠-2'-甲腊基联苯；2-漠-2'-甲腊基联苯经水 解、闭环反应生产目标产品4-漠巧酬。
[0006] 具体技术方案如下： 本发明生产的4-漠巧酬结构式为： 其合成路线如下：
具体反应步骤如下： 氣气保护下将苯甲腊、邻二漠苯、氣化飽加入到反应体系，氣气置换后加入钮催化剂、 铜催化剂和有机麟，120-150°C下反应结束后过滤，减压回收苯甲腊，得到2-漠-2' -甲腊联 苯粗品；2-漠-2' -甲腊联苯在冰乙酸和浓硫酸溶液中加热回流反应，反应结束冷却，过滤， 水洗，甲醇洗，异丙苯重结晶得到黄色固体4-漠巧酬。
[0007] 钮催化剂为醋酸钮、四苯基麟)钮或双（二亚苄基丙酬）钮，用量为邻二漠苯摩 尔量的2%-5〇/〇。
[0008] 铜催化剂为嚷吩-2-甲酸亚铜（化TC),用量与钮催化剂等摩尔量。
[0009] 有机麟配体为1，1'-双(二叔下基麟）二茂铁，用量与钮催化剂等摩尔量。
[0010] 冰乙酸和浓硫酸溶液中冰乙酸和浓硫酸用量为体积比1:1。
[0011] 本发明通过苯甲腊苯环上氯基邻位的氨受氯基影响比较活泼，在氣气保护及在强 碱作用下，经钮、嚷吩-2-甲酸亚铜和1，r-双(二叔下基麟）二茂铁共同催化与邻二漠苯 反应合成中间体2-漠-2'-甲氯基联苯。2-漠-2'-甲腊基联苯不需要进一步纯化就可进 行下一个阶段的反应，在冰乙酸和浓硫酸混合溶液中经水解、闭环反应合成目标产品4-漠 巧酬，总收率达73%W上，降低了生产成本，适合工业化生产。
【具体实施方式】
[0012] 为更好的对本发明进行说明，举实例如下： 实例1 向250血反应瓶中依次加入苯甲腊12血，邻二漠苯23. 58g(0.Imol)、氣化飽22.Sg(0. 15mol)，氣气置换后加入醋酸钮0. 67g(3mmol)、嚷吩-2-甲酸亚铜0. 57g(3mmol)和 1，r-双(二叔下基麟）二茂铁1.4g(3mmol)，12(rC反应3化后，过滤，滤液蒸馈除苯甲腊， 得到2-漠-2' -甲腊联苯粗品。在100血反应瓶，加入2-漠-2' -甲腊联苯，冰乙酸25血， 浓硫酸25血，加热回流反应1化后，冷却至室溫，过滤，50血水洗，50血甲醇洗，70血异丙苯 重结晶得到黄色固体4-漠巧酬19.6g，收率76%。
[0013]烙点：127. 2-128. 9°C。
[0014] IhNMR(400Hz，DMSO-de)，5/ppm: 8. 348-8. 33 (d,IH；J=7. 2Hz), 7. 697-7. 679 (d,IH;J=7.2Hz) ,7.625-7. 558 (m, 3H) ,7.355-7. 335 (t,IH;J=8.0Hz)， 7. 157-7. 138(t, 1HJ=7. 6Hz); 口CNMR(400Hz，DMS0-de)， 5/卵m: 192.5,143. 7,142.4,139.4,136.9,134.7,134.1, 130. 1，129. 6,124. 5,123. 5,123. 1，117. 8。
[001引实例2 向250血反应瓶中依次加入苯甲腊30血，邻二漠苯47.Ig(0. 2mol)、氣化飽45. 6g(0. 3mol)，氣气置换后加入四苯基麟）钮4. 63g(4mmol)、嚷吩-2-甲酸亚铜0. 77g (4mmol)和1，1' -双(二叔下基麟）二茂铁1.94g(4mmol)，13(rC反应3化后，过滤，滤液蒸 馈除苯甲腊，得到2-漠-2' -甲腊联苯粗品。在250mL反应瓶中依次加入2-漠-2' -甲腊 联苯粗品，冰乙酸50mU浓硫酸50mL。加热回流反应1化后，冷却至室溫，过滤，得到深黄色 固体，80血水洗，100血甲醇洗，140血异丙苯重结晶得到黄色固体即4-漠巧酬37. 6g，收率 73〇/〇。
[001引实例3 向500血反应瓶中依次加入苯甲腊50血，邻二漠苯70. 7g(0. 3mol)、氣化飽68. 4g(0. 45mol)，氣气置换后加入催化剂双（二亚卞基丙酬）钮0. 86g(15mmol)、嚷吩-2-甲 酸亚铜 2. 86g(ISmmol)和l，r-双（二叔下基麟）二茂铁 7.Og(15mmol)，150°C反应 24h 后，过滤，滤液蒸馈除苯甲腊得到2-漠-2' -甲腊联苯粗品。在500mL反应瓶中依次加入 2-漠-2' -甲腊联苯粗品，冰乙酸SOmU浓硫酸80mL。加热回流反应1化后，冷却至室溫，过 滤，得到深黄色固体，IOOmL水洗，IOOmL甲醇洗，200mL异丙苯重结晶得到黄色固体即4-漠 巧酬61. 9g，收率80%。
【主权项】
1. 一种4-溴芴酮的生产方法，其特征在于，通过如下步骤合成：氩气保护下将苯 甲腈、邻二溴苯、氟化铯加入到反应体系，氩气置换后加入钯催化剂、铜催化剂和有机 膦，120-150°C下反应结束后过滤，减压回收苯甲腈，得到2-溴-2' -甲腈联苯粗品； 2-溴-2' -甲腈联苯在冰乙酸和浓硫酸溶液中加热回流反应，反应结束冷却，过滤，水洗，甲 醇洗，异丙苯重结晶得到4-溴芴酮； 所述钯催化剂为醋酸钯、四（三苯基膦）钯或双（二亚苄基丙酮）钯； 所述铜催化剂为噻吩-2-甲酸亚铜； 所述有机膦为1，1' -双(二叔丁基膦）二茂铁。2. 如权利要求1所述的4-溴芴酮的生产方法，其特征在于，钯催化剂用量为邻二溴苯 摩尔量的2%-5%。3. 如权利要求1所述的4-溴芴酮的生产方法，其特征在于，铜催化剂为与钯催化剂等 摩尔量；有机膦用量为与钯催化剂等摩尔量。4. 如权利要求1-3其中之一所述的4-溴芴酮的生产方法，其特征在于，所述冰乙酸和 浓硫酸混合溶液体积比为1:1。
【专利摘要】本发明公开了一种4-溴芴酮的生产方法，属有机化学合成领域。通过如下方法实现：氩气保护下，以苯甲腈为原料，在钯催化剂、铜催化剂与有机膦配体作用下与邻二溴苯反应得到2-溴-2’-甲腈基联苯，然后经水解、闭环合成产物4-溴芴酮，反应过程操作简单，生产成本低，适合工业化生产。4-溴芴酮可用于有机光电材料、医药农药等领域。
【IPC分类】C07C45/00, C07C49/697
【公开号】CN105237379
【申请号】CN201510714421
【发明人】杨振强, 陈鹏丽, 杨瑞娜, 陈辉, 屈凤波, 孙敏青, 周铎
【申请人】河南省科学院化学研究所有限公司
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月29日