一种由工业副产低纯度丙酮制备mibk的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种MIBK(甲基异下基酬）的制备方法，具体设及一种利用工业副产 低纯度丙酬制备MIBK的方法，属于有机合成领域。
【背景技术】
[0002] 甲基异下基酬（MIBK)是一种重要的有机溶剂，主要作为生产橡胶防老剂的原料 之一，可用于油漆含蜡油脱蜡、树脂涂料，也可W用作生产四环素、青霉素的溶剂，在炼油 上，作为石油脱蜡剂，用于生产精炼石蜡，其用途广泛。
[0003] 工业生产MI服方法中，有丙酬S步法、丙酬一步法和异丙醇一步法。丙酬S步法 是屯十年代前的主要生产工艺，技术成熟，可据市场需求生产DAA(二丙酬醇）、MO(异丙叉 丙酬），但由于该工艺复杂，流程较长，投资较大，生产成本高，制约该工艺的进一步发展。异 丙醇一步法的反应条件溫和，但副产物较多，能耗高。丙酬一步法合成MIBK需要较高压力， 同时对设备的耐氨腐蚀要求较高，因此设备投资较高；但由于丙酬一步法副产物少，转化率 和选择性较高，分离设备要少于异丙醇一步法，因此，目前MIBK的生产主要W丙酬一步法 为主。
[0004] 丙酬一步法合成MI服的工艺方法采用的原料为纯丙酬，如中国公开专利 CN00110591. 4、CN95120403. 3、CN1951893A、CN102050713AW及CN03145566. 2 等均公开了 W纯丙酬为原料一步法生产MIBK，所用催化剂为Pd/树脂催化剂，该催化剂是Pd负载在阳 离子交换树脂上，同时具有缩合脱水和加氨的功能，其中加氨功能由Pd提供，缩合脱水所 需要的酸由阳离子交换树脂上的横酸基团提供，两种活性中屯、需要匹配恰当，如果加氨活 性不足，产物中会有MO生成，MO的沸点（128°C)与MIBK的沸点（116°C)相差较小，后期MO 的分离会影响MIBK产品的质量；如果加氨活性较高，原料丙酬极易直接加氨生成异丙醇。 在反应过程中PdW及横酸基团均会有流失现象，运也是影响催化剂寿命的主要现象。此 夕F，树脂催化剂的耐溫性能差，溫度使用上限一般为120°C，溫度越高横酸基团的流失也会 加快，造成了催化剂的使用溫度受限。同时2010年W后，丙酬价格一直在5000元A-1000 O 元/t,造成MIBK生产成本受丙酬价格的影响较大。
[0005] 现有工业副产的大量低纯度丙酬得不到充分利用，处理方法有1)外售用作燃料， 2)外售用作普通溶剂。中国公开专利CN201410128345公开了一种由工业副产废液丙酬制 备高纯MIBK的方法，使工业副产低纯度丙酬得到了一定的利用。采用改性的Pd-树脂催化 剂，通过先进的催化剂加氨技术，采用一步法由工业副产废液丙酬制备高纯MIBK，实现丙 酬到MIBK的高效转化。但由于工业副产废液丙酬中的主要杂质为环氧异下烧，环氧异下烧 很容易异构为异下醒，但异下醒与丙酬的沸点非常接近，所W异下醒容易在后续分离中随 着丙酬循环积累，影响进入反应器的丙酬纯度，进而影响丙酬转化率和MIBK的选择性。
[0006] 中国公开专利CN201410128345中对催化剂树脂载体进行了改进，采用耐高溫的 基体或引入耐高溫的基团，实现杂质环氧异下烧高效转化为后续易于分离的异下醇。但是 高溫下也有利于一些副反应的发生，降低了目标产物的收率，影响了装置经济性。同时对上 述工艺的长周期实验表明，树脂催化剂的活性基团的脱落是个不可避免的过程，在130°CW上的高溫下，长周期运转催化剂仍有一定程度的失活。加之催化剂制造成本高昂，催化剂的 使用成本仍然很高。
[0007] 因此，为了实现工业副产低纯度丙酬最大程度的有效利用，同时能有效提高MI服 产品的竞争力，降低产品的生产成本，需要寻找一种新的工艺方法，实现由工业副产低纯度 丙酬高效制备高纯MIBK。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种由工业副产低纯度丙酬制备MI服（甲基异下基酬）的方 法，采用两段工艺，通过加入保护催化剂对MI服制备工艺改进，实现杂质转化为易于分离 的异下醇的同时，丙酬尽量不加氨生成异丙醇，并能显著的降低MIBK合成反应器的溫度， 减少副反应，延长MIBK合成催化剂的使用寿命，进而进一步提高装置的经济效益。
[0009] 为达到W上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0010] 一种由工业副产低纯度丙酬制备MI服的方法，W两段工艺进行：
[0011] 第一段工艺，在催化剂作用下，副产低纯度丙酬中的丙酬转化为MIBK，杂质中的环 氧异下烧转化为异下醇的收率为1~30%，优选为环氧异下烧转化为异下醇的收率为3~ 15% 及
[0012] 第二段工艺，在保护催化剂作用下，杂质中的环氧异下烧转化为异下醇的收率为 30~95%，优选为60~90%，同时丙酬转化为异丙醇的收率为0. 05~1%。
[0013] 本发明中，所述原料工业副产低纯度丙酬是未经分离提纯的，工业副产低纯度丙 酬中的杂质包含但不限于环氧异下烧、甲醇、叔下醇、异丙醇、水、甲酸叔下醋等；其中，W副 产低纯度丙酬的总质量计，丙酬的含量为60~95wt%，环氧异下烧的含量为1~20wt%。
[0014] 本发明中，第一段工艺中，所述催化剂可W是目前已知的用于MIBK合成的催化 剂，也可W是经过树脂改进的耐高溫Pd-树脂催化剂，所述催化剂具有缩合、脱水和催化加 氨等多种功能；所述催化剂包括但不限于Pd-树脂复合催化剂、Pd-ZSM-5复合催化剂、Pd/ AI2O3催化剂或Ni/Al2〇3催化剂；优选Pd-树脂复合催化剂。
[0015] 本发明中，第一段工艺和第二段工艺所用氨气的纯度均为99. 9~99. 99wt%。
[0016] 本发明中，第一段工艺中加氨反应溫度为80~150°C，优选90~130°C;反应压 力（表压）为0. 1~7MPa，优选为0. 1~3MPa，副产低纯度丙酬的进料体积空速为0. 5~ 化1，优选0.8~1.化1;氨油比为0. 1~1，优选0. 3~0. 7 ;其中，氨油比指氨气与初始副 产低纯度丙酬中丙酬的摩尔比。
[0017] 本发明中，所述副产低纯度丙酬与氨气依次通过第一段工艺和第二段工艺，在催 化剂作用下，丙酬加氨转化为MIBK，同时废液丙酬中的主要杂质转化为容易分离的异下醇， 反应产物经精馈分离获得MIBK产品，同时实现未转化丙酬的回收利用。
[0018] 本发明为防止反应溫度过高、催化剂失活较快，避免丙酬加氨生成副产物异丙醇， 通过对第一段工艺的溫度、压力、氨油比等反应条件的控制，实现控制杂质环氧异下烧转化 为异下醇的收率范围。本发明通过控制第一段工艺中杂质环氧异下烧转化为异下醇的收 率，而后可W通过对第二段工艺中使用保护催化剂，同时控制第二段工艺的反应条件等，从 而最终实现由工业副产低纯度丙酬高效制备高纯MIBK，使反应效果达到最佳。
[0019] 本发明中，第二段工艺中所述的保护催化剂为负载型钮、负载型铜催化剂和非负 载型铜催化剂中一种或两种或多种，优选非负载型铜催化剂。
[0020] 本发明第二段工艺中所述保护催化剂比表面积为80~500m7g，优选120~ 220mVg，孔容为 0. 1 ~0. 5cmVg，优选 0. 2 ~0. 4cmVg，孔径为30~300A，优选70~100 A。
[0021] 本发明中，所述负载型钮催化剂的载体为活性炭或氧化侣，优选活性炭，基于所述 负载钮催化剂的总质量，钮的含量为0. 3%~8%，优选为3%~6%。
[0022] 本发明中，所述负载型铜催化剂的结构为化-A/B，其中B为载体，A为助剂，所述载 体为两性氧化物，优选为氧化侣、氧化被、氧化锋、二氧化锡、二氧化错和二氧化铁等的一种 或两种或多种，更优选二氧化错和/或二氧化铁，进一步优选为二氧化铁。所述助剂为锋、 锡、铅和祕中的一种或两种或多种，优选锋和/或锡。基于负载铜催化剂的总质量，化的 质量分数为6%~55%，优选9%~39% ;A的质量分数为0.01 %~40% ;B的质