以含氰尾气为原料的羟基乙腈的制备和使用前处理的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于废气回收利用技术领域，特别是涉及一种以含氰尾气为原料的羟基乙 腈的制备和使用前处理的方法。
【背景技术】
[0002] 氰化反应是目前主流留体药物中间体合成过程中非常重要的一步反应，这类反应 以氰化钾、氰化钠、丙酮氰醇等作为氰基源进行反应，该类反应往往产生较多含有HCN的工 业废水、废气，易对环境形成污染。废水、废气的回收利用既减少了污染，有利于环境保护， 又达到了资源充分利用的目的。如何回收利用变废为宝是该领域中一个十分重要课题。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种以含氰尾气为原料制备羟基乙腈的方法，解决含氰尾气 的回收利用问题，变废为宝。
[0004] 本发明解决技术问题所采取的技术方案是，一种以含氰尾气为原料的羟基乙腈的 制备和使用前处理的方法，其是将含氰尾气通入多级含有甲醛和催化剂的反应釜中直接进 行加成反应，得到具有一定浓度的羟基乙腈产物，转移物料后，在稳定剂的作用下储存备 用，并在使用前用碱或弱碱调节至pH为中性。
[0005] 优选地，所述加成反应在常压条件下进行，先将甲醛通过栗打入二级反应釜内，并 加入催化剂，搅拌均匀后通入氢氰酸尾气，通过调节尾气通入速度及反应釜水浴温度，控制 反应温度为5°C~20°C，直到一级反应釜内羟基乙腈质量浓度2 50%。
[0006] 优选地，所述催化剂为包括Na2S03、Na2C03、NaHC〇3或NaOH的碱性化合物中的一种； 其中甲醛的质量浓度为35%~37%，甲醛与催化剂加的mol比为：1:0.001~0.05。
[0007] 优选地，所述稳定剂为浓硫酸，当反应结束后，缓慢滴加浓硫酸调节至pHl. 0~3.0， 并控制温度为l〇°C~20°C，储存备用。
[0008] 优选地，所述的用于使用前调节pH的碱为包括Ca⑶3、Na2⑶3和NaOH的碱性化合物 中的一种或几种。
[0009] 本发明的化学原理是：
利用甲醛、催化剂及稳定剂对留体药物工业废气中的HCN进行化学吸收，并反应生成羟 基乙腈，成为生物法制备乙醇酸的原料。
[0010] 本发明通过多级吸收反应，使含氰尾气充分吸收利用，避免直接排入大气，污染环 境。
【附图说明】
[0011]图1为本发明实施例基本工艺流程图。
[0012]图2为本发明实施例反应装置示意图。
[0013]下面结合具体实施例对本发明进行进一步的描述。
【具体实施方式】
[0014]实施例1:催化剂的筛选。
[0015]基本工艺流程如图1所示，反应装置如图2,在反应瓶A1中称入130gNaCN，及并在 500ml反应瓶B2和500ml反应瓶C3中各加入81g甲醛(配置成质量浓度为37%的水溶液），并加 入不同的催化剂，搅拌l〇min，连接好尾气吸收装置4，用滴加漏斗缓慢往反应瓶A1中滴加醋 酸，控制滴加速度并用水浴控制反应瓶B2的温度为15°C，待反应lh后取样检测反应瓶B2中 的产物浓度。实验结果表明多种碱都可以起到催化作用，亚硫酸钠相对较理想，但催化剂的 量直接影响着反应体系的PH，因此反应催化剂碱的投入量必须严格控制。如果催化剂的浓 度过低，将起不到足够的催化作用。
[0016]表1羟基乙腈制备的催化剂筛选实验方案及结果
实施例2:催化剂加量的筛选。
[0017]基本工艺流程如图1所示，反应装置如图2,在反应瓶A1中称入130gNaCN，及并在 500ml反应瓶B2和500ml反应瓶C3中各加入81g甲醛(配置成质量浓度为37%的水溶液），并加 入不同量的催化剂Na2S03,搅拌lOmin，连接好尾气吸收装置4,用滴加漏斗缓慢往反应瓶A1 中滴加醋酸，控制滴加速度并用水浴控制反应瓶B2的温度为15°C，间隔时间取样检测反应 瓶B2中甲醛剩余量，当反应液中甲醛浓度< 0.5%时，视为反应结束，结束后以硫酸作为稳定 剂调节pH2.0，并记录反应结束时间。催化剂的浓度过高，不仅反应速度难以控制，发生很多 副反应，而且催化剂本身也影响产品质量，从实验结果看，Na2S03的投入量于甲醛摩尔比在 0.008~0.015之间均容易起到催化效果，最优值为甲醛:催化剂=1: 0.012(摩尔比）。
[0018]表2羟基乙腈制备的催化剂加量实验方案及结果
实施例3:反应温度的确定。
[0019]基本工艺流程如图1所示，反应装置如图2所示，结合以上实验，在反应瓶A1中称入 130gNaCN，及并在500ml反应瓶B2和500ml反应瓶C3中各加入81g甲醛(配置成质量浓度为 37%的水溶液），并加入Na2S03，搅拌lOmin，连接好尾气吸收装置4，用滴加漏斗缓慢往反应瓶 A1中滴加醋酸，以一定的速度滴加并用水浴控制不同的反应温度，间隔时间取样检测反应 瓶B2中甲醛剩余量，当反应液中甲醛浓度< 0.5%时，视为反应结束，结束后以硫酸作为稳定 剂调节PH2.0,记录反应结束时间。实验结果表明该反应温度控制在10°C~15°C是最适合的， 温度的变化与HCN的添加速度有着重要关联，在催化剂的作用下，甲醛与氢氰酸的加成反应 是放热反应，由于在较高温度条件下，原料氢氰酸及产品羟基乙腈均易发生聚合反应，必须 进行及时的冷却，这样在保证一定的反应速度的同时，能够减少副反应的发生，提高产品的 收率和质量，降低产品的生产成本。另外，温度的提高也容易造成产品的分解，对产品质量 产生影响，所以必须选择低温进行反应。反应温度的控制是羟基乙腈质量变化的一个重要 原因。
[0020]表3羟基乙腈制备的反应温度实验方案及结果
实施例4: 基本工艺流程如图1所示，反应装置如图2所示，综合上述实验结果，利用优化后实验数 据进行了以下实验:在反应瓶A1中称入130gNaCN，并在500ml反应瓶B2和500ml反应瓶C3中 各加入81g甲醛(配置成质量浓度为37%的水溶液）、Na2S03 1.51g，搅拌lOmin，连接好尾气吸 收装置4，用滴加漏斗缓慢往反应瓶A1中滴加醋酸，控制滴加速度并用水浴控制反应瓶B2的 温度为15°C，间隔时间取样检测反应瓶B2中甲醛剩余量，当反应液中甲醛浓度< 0.5%时，视 为反应结束，记录反应时间。以该方法进行了多批次实验，结果如表4。
[0021]表4羟基乙腈制备的最优反应条件实验方案及结果
【主权项】
1. 一种以含氰尾气为原料的羟基乙腈的制备和使用前处理的方法，其特征在于:将含 氰尾气通入多级含有甲醛和催化剂的反应釜中直接进行加成反应，得到具有一定浓度的羟 基乙腈产物，转移物料后，在稳定剂的作用下储存备用，并在使用前用碱或弱碱调节至pH为 中性。2. 根据权利要求书1所述的以含氰尾气为原料的羟基乙腈的制备和使用前处理的方 法，其特征在于:所述加成反应在常压条件下进行，先将甲醛通过栗打入二级反应釜内，并 加入催化剂，搅拌均匀后通入氢氰酸尾气，通过调节尾气通入速度及反应釜水浴温度，控制 反应温度为5°C~20°C，直到一级反应釜内羟基乙腈质量浓度2 50%。3. 根据权利要求书1或2所述的以含氰尾气为原料的羟基乙腈的制备和使用前处理的 方法，其特征在于:所述催化剂为包括Na2S03、Na2C03、NaHC03和NaOH的碱性化合物中的一种； 其中甲醛的质量浓度为35%~37%，甲醛与催化剂加的mol比为：1:0.001~0.05。4. 根据权利要求书1所述的以含氰尾气为原料的羟基乙腈的制备和使用前处理的方 法，其特征在于：所述的稳定剂为浓硫酸，当反应结束后，缓慢滴加浓硫酸调节至pHl.O~ 3.0，并控制温度为10°C~20°C，储存备用。5. 根据权利要求书1所述的以含氰尾气为原料的羟基乙腈的制备和使用前处理的方 法，其特征在于:所述的用于使用前调节pH的碱为包括CaC03、Na2C03和NaOH的碱性化合物中 的一种或几种。
【专利摘要】本发明涉及一种以含氰尾气为原料的羟基乙腈的制备和使用前处理的方法。其是将含氰尾气通入多级含有甲醛和催化剂的反应釜中直接进行加成反应，得到具有一定浓度的羟基乙腈产物，转移物料后，在稳定剂的作用下储存备用，并在使用前用碱或弱碱调节至pH为中性。催化剂为包括Na2SO3、Na2CO3、NaHCO3或NaOH的碱性化合物中的一种；其中甲醛的质量浓度为35%~37%，甲醛与催化剂加的mol比为：1:0.001~0.05，反应温度为5℃~20℃。本发明利用甲醛、催化剂及稳定剂对甾体药物工业废气中的HCN进行化学吸收，并反应生成羟基乙腈，成为生物法制备乙醇酸的原料，使含氰尾气充分吸收利用，避免直接排入大气，污染环境。
【IPC分类】C07C255/12, C07C253/00
【公开号】CN105461592
【申请号】CN201610000966
【发明人】薛建萍, 祝金山, 徐玉华, 唐璐敏, 傅业件
【申请人】浙江钱江生物化学股份有限公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2016年1月4日