一种用于金属铪碘化的原料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于金属铪碘化的原料的制备方法，首先将铪粉压制成压坯；再将得到的压坯烘干；然后将压坯装入坩埚放在真空钨丝炉中进行真空烧结；得到疏松、多孔且孔隙均匀，铪的纯度高达95wt%以上，气体及金属杂质的总含量小于5wt%，氢含量小于1000ppm的用于碘化的铪原料。本发明制备用于铪碘化原料的方法，其安全可控，利于碘化操作，提高碘化效率。
【专利说明】—种用于金属铪碘化的原料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于金属铪碘化的原料的制备方法，该原料经碘化能得到用于原子能工业、信息产业、石油化工、航空航天等领域用的高纯金属铪、钛、锆。
【背景技术】
[0002]铪具有良好的热中子吸收截面和良好的耐蚀性能，是核反应堆的控制棒材料；铪具有良好的抗氧化和抗腐蚀性，是用于腐蚀环境中的最佳材料之选。除此之外，铪在冶金、化工、航空航天等领域都有非常重要的作用。例如，在冶金工业中向金属中添加微量的铪能改善其机械性能和高温下的抗氧化性；在不锈钢中添加少量的铪，能使钢的强度增加。在电子工业中，铪可作为制造真空管和集成电路、冷凝器和永久磁铁的材料等。
[0003]采用碘化法制备高纯的金属铪要求必须采用适合的原料:孔隙大小分布均匀，铪块的纯度高达95wt%以上，氢含量小于lOOOppm，利于碘化操作。但由于铪粉粒度很小，为亚微米级，比表面能大，在摩擦和碰撞的过程中易燃，不利于碘化装炉和出炉；同时铪粉的粒度太小会影响碘化反应的沉积速度降低生产效率，因此直接还原制取的铪粉不能直接用于碘化法中，必须进行相应地处理。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种疏松、多孔且孔隙大小分布均匀，铪的纯度高达95wt%以上，氢含量小于lOOOppm，用于碘化的铪原料的制备方法。本发明对直接还原制取的铪粉进行真空烧结处理，烧结使铪粉成一定的形状，能满足碘化的要求；同时高温烧结还可除去铪中的部分杂质，防止碘化过程发生中毒现象。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0006]一种用于金属铪碘化的原料的制备方法，其制备过程包括如下步骤:
[0007]a.将铪粉压制成压坯(铪块)；
[0008]b.将得到的压坯烘干；
[0009]c.然后将压坯装入坩埚放在真空钨丝炉中进行真空烧结，得到用于碘化的铪原料。
[0010]在步骤a中，所述的铪粉的纯度大于90wt%,粒度小于1mm。
[0011]在步骤a中，压制时的压力为I~5Mpa。
[0012]在步骤a中，所述的压坯的形状为长方体或圆柱体。长方体尺寸为(长度>5mm)X(宽度〉5mm) X (高度典型尺寸为(10~200mm) X (10~80mm) X (10~80mm)。
[0013]在步骤b中，所述烘干的温度为4(T200°C，时间为广50小时，所述压坯必须彻底脱水。
[0014]在步骤c中，所述真空烧结的温度不低于500°C，最佳温度为50(Tl80(TC。
[0015]在步骤c中，所述真 空烧结的真空度为不高于5.0X10^8，最佳真空度为
5.0 X KT1Pa~6.7X10_4Pa。[0016]在步骤c中，所述真空烧结时的加热方式采用分段保温的方法，如在200°C下保温0.5~4h。
[0017]在步骤c中，所述真空烧结的最终保温时间为不低于I小时，最佳保温时间为f 10小时。
[0018]在步骤c中，所述的坩埚的材料为不锈钢、锅炉钢、Mo、Ta、Hf、W、Nb或者上述金属的合金。
[0019]本发明通过真空烧结制得的用于碘化的铪的原料，可以满足碘化的要求，疏松、多孔且孔隙大小分布均匀，铪的纯度高达95wt%以上，氢含量小于lOOOppm。
[0020]上述步骤所述的用于碘化原料的制备方法，该处理的金属不限于铪，还包括锆、钛、钒等适合碘化法提纯的金属。采用上述方法制得的用于碘化的锆、钛、钒等适合碘化法提纯的金属的原料，可以满足碘化的要求，疏松、多孔且孔隙大小分布均匀，锆、钛、钒等金属的纯度高达95wt%以上,氢含量小于lOOOppm。
[0021]本发明的优点在于:
[0022]( 1)在真空烧结时采用压制的方式将原料压制成一定的形状，防止铪粉在烧结出炉的过程中自燃。
[0023](2)在真空烧结的过程中采用分段保温的方法，能有针对性的除去原料中的杂质。
[0024](3)本发明制得的铪块用于碘化在摩擦和碰撞的过程中不易燃，利于碘化装炉和出炉。
[0025](4)本发明制得的铪块能使杂质降到5wt%以下，特别是能使氢由5wt%以上下降到1000ppm以下，能防止铪在碘化的过程中发生中毒现象。本发明方法安全可控，利于碘化操作，提高碘化效率。
【具体实施方式】
[0026]下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
[0027]本发明用于金属铪碘化的原料的制备方法，包括如下步骤:
[0028]a.将铪粉在一定的压力下压制成一定形状的铪块；铪粉的纯度大于90wt%，粒度小于Imm;压制时的压力为f5Mpa;压坯的形状为长方体或圆柱体，长方体尺寸为(长度>5mm) X (宽度 >5) X (高度典型尺寸为(10~200mm) X (10~80mm) X (10~80mm)。
[0029]b.将压坯在一定温度下烘干若干小时；烘干的温度为4(T200°C，时间为f 50小时，所述压坯必须彻底脱水。
[0030]c.然后将压坯装入坩埚并放入真空钨丝炉中进行真空烧结；真空烧结的温度不低于500°C，最佳温度为50(Tl800°C;真空烧结的真空度必须为不低于5.0 X KT1Pa,最佳真空度为5.0 X KT1Pa飞.7 X IO^4Pa ;真空烧结时的加热方式采用分段保温的方法；真空烧结的最终保温时间为不低于I小时，最佳保温时间为广10小时；坩埚的材料为不锈钢、锅炉钢、Mo、Ta、Hf、W、Nb或者上述金属的合金。
[0031]通过真空烧结制得的用于碘化的铪原料，可以满足碘化的要求，疏松、多孔且孔隙大小分布均匀，铪的纯度高达95wt%以上,气体及金属杂质的总含量小于5wt%,氢含量小于1000ppm0[0032]本发明的方法处理的金属不限于铪，还包括锆、钛、钒等适合碘化法提纯的金属。
[0033]实施例1
[0034]将纯度为90wt%、粒度小于Imm的铪粉在IMpa的压力下压制成IOmmX IOmX IOmm的坯块。将压坯在40°C的温度下烘烤I小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装入钥坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结，真空度为5.0X KT1Pa;采用分段保温的方法进行加热，在200°C保温0.5h，最终烧结温度为500°C，保温lh。最终得到的铪块的纯度为95wt%以上，氢含量小于lOOOppm,孔隙分布均勻。
[0035]实施例2
[0036]将纯度为90%、粒度小于Imm的铪粉在2Mpa的压力下压制成50mmX 30mmX 30mm的坯块。将压坯在100°c的温度下烘烤5个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装入钽坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结，真空度为4.0X 10_2Pa ;采用分段保温的方法进行加热，在200°C保温lh，最终烧结温度为900°C，保温3h。最终得到的铪块的纯度为96.5%，氢含量小于lOOOppm,孔隙大小分布均勻。
[0037]实施例3
[0038]将纯度高于92%、粒度小于Imm的铪粉在2Mpa的压力下压制成20mmX 50mmX 50mm的坯块。将压坯在100°c的温度下烘烤8个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装入铪坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结，真空度为5.0X10_2Pa;采用分段保温的方法进行加热，在200°C保温1.5h，最终烧结温度为1000°C，保温5h。最终得到的铪块的纯度为97.1%，氢含量小于900ppm，孔隙大小分布比较均匀。
[0039]实施例4
[0040]将纯度高于95%、粒度小于Imm的铪粉在3Mpa的压力下压制成50mmX 50mmX 50mm的坯块。将压坯在100°c的温度下烘烤5个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装入钥坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结，真空度为8.0X 10_2Pa ;采用分段保温的方法进行加热，在200°C保温2h，最终烧结温度为1100°C，保温6h。最终得到的铪块的纯度为98%，氢含量小于800ppm，孔隙大小分布较均匀。
[0041]实施例5
[0042]将纯度高于95%、粒度小于Imm的铪粉在5Mpa的压力下压制成60mmX 40mmX 40mm的坯块。将压坯在120°C的温度下烘烤8个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装入钨坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结，真空度为8.0 X IO-2Pa ;采用分段保温的方法进行加热，在200°C保温2h，最终烧结温度为1200°C，保温5h。最终得到的铪块的纯度为98%,氢含量小于550ppm,孔隙大小分布均勻。
[0043]实施例6
[0044]将纯度高于95%、粒度小于Imm的铪粉在3Mpa的压力下压制成80mmX 30mmX 30mm的坯块。将压坯在120°C的温度下烘烤5个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装入钽坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结，真空度为9.1XlO-3Pa ;采用分段保温的方法进行加热，在200°C保温1.5h，最终烧结温度为1300°C，保温2h。最终得到的铪块的纯度为98%,氢含量小于500ppm,孔隙大小分布均勻。
[0045]实施例7
[0046]将纯度高于96%、粒度小于Imm的铪粉在4Mpa的压力下压制成90mmX 50mmX 50mm的坯块。将压坯在150°C的温度下烘烤6个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装入钥坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结，真空度为8.3X 10? ;采用分段保温的方法进行加热，在200°C保温lh，最终烧结温度为1400°C，保温8h。最终得到的铪块的纯度为
98.9%,氢含量小于450ppm,孔隙大小均匀。
[0047]实施例8
[0048]将纯度高于96%、粒度小于Imm的铪粉在2Mpa的压力下压制成IOOmmX 60mmX 60mm的坯块。将压坯在150°C的温度下烘烤个8小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装入铪坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结，真空度为8.0X 10_3Pa ;采用分段保温的方法进行加热，在200°C保温3h，最终烧结温度为1500°C，保温4h。最终得到的铪块的纯度为99%,氢含量小于300ppm,孔隙大小分布均匀。
[0049]实施例9
[0050]将纯度高于98%、粒度小于Imm的铪粉在5Mpa的压力下压制成150mmX 30mmX 30mm的坯块。将压坯在180°C的温度下烘烤5个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装入钨坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结，真空度为7.5X10_3Pa ;采用分段保温的方法进行加热，在200°C保温2h，最终烧结温度为1600°C，保温5h。最终得到的铪块的纯度为
99.3%,氢含量小于200ppm,孔隙大小分布均匀。
[0051]实施例10
[0052]将纯度高于99%、粒度小于Imm的铪粉在2Mpa的压力下压制成150mmX 30mmX 30mm的坯块。将压坯在180°C的温度下烘烤5个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装入钥坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结，真空度为7.0X 10_4Pa ;采用分段保温的方法进行加热，在200°C保温0.5h，最终烧结温度为1700°C，保温6h。最终得到的铪块的纯度为99.5%,氢含量小于IOOppm,孔隙大小`分布均匀。
[0053]实施例11
[0054]将纯度为99.9%、粒度小于Imm的铪粉在5Mpa的压力下压制成200mmX80mmX80mm的坯块。将压坯在100°c的温度下烘烤10个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装入铪坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结，真空度为6.7X IO-4Pa ;采用分段保温的方法进行加热，在200°C保温3.5h，最终烧结温度为1800°C，保温10h。最终得到的铪块的纯度为99.99%,氢含量小于80ppm,孔隙大小分布均匀。
[0055]实施例12
[0056]将纯度高于95%、粒度小于Imm的错粉在5Mpa的压力下压制成60mmX 50mmX 50mm的坯块。将压坯在120°C的温度下烘烤8个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装入钨坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结，真空度为7.0 X IO-3Pa ;采用分段保温的方法进行加热，在200°C保温lh，最终烧结温度为1200°C，保温5h。最终得到的锆块的纯度为98.1%，氢含量小于315ppm,孔隙大小分布均匀。
[0057]实施例13
[0058]将纯度高于95%、粒度小于Imm的钛粉在5Mpa的压力下压制成50mmX 40mmX 40mm的坯块。将压坯在120°C的温度下烘烤8个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装入钨坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结，真空度为6.7X 10? ;采用分段保温的方法进行加热，在200°C保温2h，最终烧结温度为1100°C，保温5h。最终得到的钛块的纯度为98.5%,氢含量小于200ppm,孔隙大小分布均勻。
[0059]实施例14
[0060]将纯度高于95%、粒度小于Imm的f凡粉在5Mpa的压力下压制成60mmX 40mmX 40mm的坯块。将压坯在120°C的温度下烘烤8个小时以除去压坯中的水分。将干燥后的压坯装入钨坩埚后放在真空钨丝炉中进行真空烧结，真空度为6.8 X IO-3Pa ;采用分段保温的方法进行加热，在200°C保温4h，最终烧结温度为1100°C，保温5h。最终得到的钒块的纯度为98.7%,氢含量小于250ppm,孔隙大小分布均勻。
[0061]碘化实验
[0062]将本发明实施例获得的原料进行碘化实验，原料孔隙大小分布均匀，铪(或锆、钛、钒)块的纯度高达95wt%以上，氢含量小于lOOOppm，利于碘化操作。由于制备的金属铪块疏松、多孔，利于碘化装炉，即使装炉时铪块之间有摩擦，也没有火星等危险现象发生。
[0063]采用同样的碘化工艺(如电流、电压、真空度、加碘量)，本发明获得的碘化原料进行碘化实验，得到5千克的产品碘化时间从60小时减少到50小时，出炉的钝化时间从以前的24小时减小到12小时，提高了生产效率。
【权利要求】
1.一种用于金属铪碘化的原料的制备方法，包括如下步骤: a.将铪粉压制成压坯； b.将得到的压坯烘干； c.然后将压坯装入坩埚放在真空钨丝炉中进行真空烧结；得到用于碘化的铪原料。
2.根据权利要求1所述的用于金属铪碘化的原料的制备方法，其特征在于:所述铪粉的纯度大于90wt%，粒度小于1mm。
3.根据权利要求1所述的用于金属铪碘化的原料的制备方法，其特征在于:压制时的压力为f5Mpa，所述的压坯的形状为长方体或圆柱体。
4.根据权利要求1所述的用于金属铪碘化的原料的制备方法，其特征在于:所述长方体的长度大于5mm,宽度大于5mm,高度大于5mm。
5.根据权利要求1所述的用于金属铪碘化的原料的制备方法，其特征在于:所述烘干的温度为4(T200°C，时间为I?50小时。
6.根据权利要求1所述的用于金属铪碘化的原料的制备方法，其特征在于:所述真空烧结的温度不低于500°C。
7.根据权利要求1所述的用于金属铪碘化的原料的制备方法，其特征在于:所述真空烧结的真空度为不高于5.0X liTPa。
8.根据权利要求1所述的用于金属铪碘化的原料的制备方法，其特征在于:所述真空烧结时的加热方式采用分段保温的方法，200°C保温时间不低于4h;所述真空烧结的最终保温时间为不低于I小时。
9.根据权利要求1所述的用于金属铪碘化的原料的制备方法，其特征在于:所述的坩埚的材料为不锈钢、锅炉钢、Mo、Ta、Hf、W、Nb或者上述金属的合金。
10.权利要求1-9中任一项所述的用于金属铪碘化的原料的制备方法在制备锆、钛或钒的碘化原料中的应用。
【文档编号】C22B34/14GK103846440SQ201210524409
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年12月7日 优先权日:2012年12月7日
【发明者】王芳, 黄永章, 王力军, 江洪林, 罗远辉, 陈松, 张力 申请人:北京有色金属研究总院