一种大茴香醛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于香料及精细化工技术领域，具体涉及一种大茴香醛的制备方法。
【背景技术】
[0002]天然等同物是指用合成方法制得到的物质，或用化学方法从天然原料加工得到的物质，其化学结构和性质等同于存在于天然产品中的物质。
[0003]大茴香醛(anisaldehyde)，化学名为4_甲氧基苯甲醛(4-methoxybenzaldehyde)，它具有强烈的茴序和山碴香气，芬芳诱人，香气持久，同时具有较强的抗氧化性能，广泛应用于食品和香料工业。大茴香醛是合成茴香醇及其酷类化合物、茴香酸及其酯类化合物、茴香腈的原料，也是合成轻胺节青霉素的原料，是极为重要的合成香料、医药中间体。由茴脑制备大茴香醛的主要方法有重铬酸盐法、硫酸、硝酸银法、二氧化锰法、臭氧化法和电合成法等。重铬酸盐法和硫酸、硝酸银法是较为古老的合成方法，大茴香醛收率较低，约50%左右，存在制备条件苛刻、操作困难、生产成本高、环境污染严重等缺点，在生产上难以应用。
[0004]中国专利CN102336639A，是申请人以前申请的专利，公开了一种天然等同物大茴香醛的生产方法。该方法是以天然大茴香脑为原料，采用二氧化锰为氧化剂，在浓度为40% -45%的稀硫酸介质中发生氧化反应，天然等同物大茴香脑、二氧化锰、水和稀硫酸按1-3:2-4:3-5:5-7的投料比例投入反应釜中反应；反应结束后经过压滤分离，静置分层，中和反应，减压蒸馏得到天然大茴香醛。该工艺简单，反应条件温和，成本低，得到的大茴香醛香气纯正，浓度在98.0%以上，天然度可达95%以上。但是存在三废污染比较大，收率低等不足。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种清洁生产，改善现有工艺三废污染情况、提高收率、减少成本的大茴香脑液相空气氧化制取大茴香醛的方法。
[0006]本发明所述一种大茴香醛的制备方法，包括如下步骤:
[0007]1)将大茴香脑、甲醇、催化剂投入带冷凝回流装置的反应容器中，搅拌并升温进行氧化反应；
[0008]2)待物料温度达到60°C，通入空气，继续升温至回流开始计时反应，每半小时取样色谱分析跟踪反应进程，待检测转化率达到8-10%终止反应；
[0009]3)将步骤2)得到的物液热过滤，过滤液转移到蒸馏装置内，开始蒸馏收集未反应的原料大茴香脑和产物大茴香醛，收集的大茴香脑继续此前的氧化反应，这样循环反应直到大茴香脑完全转化。
[0010]进一步优选的，步骤1)中所述带冷凝回流装置的反应容器为带冷凝回流装置三口烧瓶；催化剂为醋酸钴/醋酸铜催化体系，其物质的量的比为1:5 ;反应各组分重量比为:大茴香脑、甲醇、催化剂=148:96:0.2 ;搅拌的转速为300r/min。
[0011]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0012]1、本发明采用空气氧化可极大减少三废的产生，三废的减少90%以上。
[0013]2、本发明反应中选择停止反应，转化率高，循环反应总收率高，总收率在80%以上。
[0014]3、本发明所用的醋酸钴/醋酸铜催化剂可循环利用，有效降低生产成本。
【具体实施方式】
[0015]下面以实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0016]实施例1:
[0017]在1000ml带冷凝回流装置三口烧瓶中投入148g大茴香脑、96g甲醇、0.2g醋酸钴/醋酸铜(物质的量的比为1:5)催化剂，开动搅拌并升温，待物料温度达到60°C，开始通入空气，继续升温至回流开始计时反应，每半小时取样色谱分析跟踪反应进程，待检测转化率达到10%终止反应，将物液热过滤，过滤液转移到蒸馏装置内，开始蒸馏收集未反应的原料大茴香脑和产物大茴香醛，收集的原料继续此前的氧化反应，这样循环反应直到原料完全转化，产物总收率86%。
[0018]实施例2:
[0019]在1000ml带冷凝回流装置三口烧瓶中投入148g大茴香脑、96g甲醇、0.2g醋酸钴/醋酸铜(物质的量的比为1:5)催化剂，开动搅拌并升温，待物料温度达到60°C，开始通入空气，继续升温至回流开始计时反应，每半小时取样色谱分析跟踪反应进程，待检测转化率达到8 %终止反应，将物液热过滤，过滤液转移到蒸馏装置内，开始蒸馏收集未反应的原料大茴香脑和产物大茴香醛，收集的原料继续此前的氧化反应，这样循环反应直到原料完全转化，产物总收率82%。
[0020]对比例:
[0021]在1000ml带冷凝回流装置三口烧瓶中投入148g大茴香脑、96g甲醇、0.2g醋酸钴/醋酸铜(物质的量的比为1:5)催化剂，开动搅拌并升温，待物料温度达到60°C，开始通入空气，继续升温至回流开始计时反应，每半小时取样色谱分析跟踪反应进程，待检测转化率达到10%不终止反应，继续反应直至转化率达到95%才终止反应，将物液热过滤，过滤液转移到蒸馏装置内，开始蒸馏收集产物大茴香醛，产物总收率62 %。
【主权项】
1.一种大茴香醛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)将大茴香脑、甲醇、催化剂投入带冷凝回流装置的反应容器中，搅拌并升温进行氧化反应; 2)待物料温度达到60°C，通入空气，继续升温至回流开始计时反应，每半小时取样色谱分析跟踪反应进程，待检测转化率达到8-10%终止反应； 3)将步骤2)得到的物液热过滤，过滤液转移到蒸馏装置内，开始蒸馏收集未反应的原料大茴香脑和产物大茴香醛，收集的大茴香脑继续此前的氧化反应，这样循环反应直到大茴香脑完全转化。2.根据权利要求1所述的一种大茴香醛的制备方法，其特征在于:步骤1)中，所述带冷凝回流装置的反应容器为带冷凝回流装置三口烧瓶，催化剂为醋酸钴/醋酸铜催化体系，其物质的量的比为1:5，反应各组分重量比为:大茴香脑、甲醇、催化剂=148:96:0.2。
【专利摘要】本发明公开了一种大茴香醛的制备方法，包括如下步骤：1)将大茴香脑、甲醇、催化剂投入带冷凝回流装置的反应容器中，搅拌并升温进行氧化反应；2)待物料温度达到60℃，通入空气，继续升温至回流开始计时反应，每半小时取样色谱分析跟踪反应进程，待检测转化率达到8-10％终止反应；3)将步骤2)得到的物液热过滤，过滤液转移到蒸馏装置内，开始蒸馏收集未反应的原料大茴香脑和产物大茴香醛，收集的大茴香脑继续此前的氧化反应，这样循环反应直到大茴香脑完全转化。本发明采用空气氧化可极大减少三废的产生，本发明反应中选择停止反应，转化率高，循环反应总收率高，总收率在80％以上。本发明所用的醋酸钴/醋酸铜催化剂可循环利用，有效降低生产成本。
【IPC分类】C07C45/36, C07C47/575
【公开号】CN105254480
【申请号】CN201510809333
【发明人】杨少凡, 胡林刚, 赖积南, 马创伟, 陈思羽, 谢立, 邓意花
【申请人】广西万山香料有限责任公司
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年11月19日