一种均相催化合成甲缩醛的生产工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及甲缩醛的合成技术领域，特别是一种均相催化合成甲缩醛的生产工
ο
【背景技术】
[0002]近年来，随着国际原油价格的持续攀升和资源的日渐趋紧，石油供给压力空前增大，从而合理开发利用我国丰富的煤炭资源，由煤基甲醇开发现有油品替代品引起了社会的广泛关注。
[0003]聚甲氧基甲缩酸(polyoxymethylenedimethyl ethers，简称PODME)，是一类缩酸聚合物的通称，其简式可以表示为:CH30(CH20)nCH3(其中，η ^ 1，一般取值小于10，对于不同η的P0DME，下文以P0DMEn表示)。P0DME具有较高的含氧量(42%?51%不等)和十六烷值出0以上)，当η为2-8时，较为适合用作柴油添加剂。由煤基甲醇合成P0DME可以取代部分柴油，当在柴油中添加质量分数为10%?20%的P0DME时，可改善柴油在发动机中的燃烧质量，提高热效率，降低污染物的排放，因此被认为是极具应用前景的柴油添加剂，具有战略意义和良好的经济价值。
[0004]现有技术中，甲缩醛合成工艺采用的催化剂大都是固体酸催化剂或液体酸，液体酸存在后处理成本高、腐蚀设备等问题，多相催化体系存在固体催化剂的表面不均一性、内扩散阻力过大、再生后催化效率低等问题，这会导致目标产物收率偏低。比如:专利CN201310637033.2，其采用CR4强酸性阳离子固体酸催化剂合成甲缩醛。虽然固体酸催化剂可以再生使用，但随着催化剂再生使用次数的增加，另外终究会影响固体酸再生后的催化活性，从而降低甲缩醛合成工艺的产品甲缩醛的收率，另外，，固体酸降解成本偏高，催化剂的后处理成本无形中增加了生产工艺的成本，专利CN201010183794.1公开了一种采用复合固体酸催化剂生产甲缩醛的工艺，该复合固体酸催化剂的制备方法是:在2L的容器中，加入 100g 的 γ -A1203，600ml 1.0mol/L 的 ZrOCl2溶液，200mL 1.0mol/L 的 SnCl 4溶液，连续搅拌，浸渍4h后，滴加10 %氨水，调节PH = 9-10，于90-100 °C下陈化4h，过滤，用去离子水洗涤除去C1，在50-120°C干燥4-8h，在550-600°C下焙烧4h，得复合载体，用2.0mol/L的硫酸浸渍24h，过滤除去过量的硫酸，在50-120°C干燥8_12h，在500_550°C焙烧3h，得复合固体酸催化剂。该类固体酸催化剂的制备工艺复杂，催化剂表征复杂，不易深入分析，从而催化剂质量难以精确控制。CN201210184011.0公开了一种以酸化铝柱撑蒙脱石或酸化铝铁柱撑蒙脱石为固体酸催化剂的甲缩醛的合成方法，该固体酸催化剂具有柱化剂的制备、柱撑蒙脱石的制备和酸化柱撑蒙脱石的制备三个制备步骤。
[0005]—般的固体酸催化剂的制备工艺都较为复杂，固体酸催化剂的制备工艺较复杂会引起制备成本上升，另外，固体酸是非均相催化剂，使用时存在较大的传质阻力，容易导致甲缩醛收率偏低(小于50% )，这是固体酸催化剂存在的瓶颈问题。CN101665414A介绍了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为反应物合成聚甲氧基甲缩醛的方法，催化剂中的功能化酸性离子液体的阳离子部分选自1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑阳离子或1-甲基-3-(4-丁基磺酸甲酯)咪唑阳离子，阴离子部分选自硫酸氢根或甲基磺酸根，但该方法存在催化剂成本较高，对设备腐蚀，催化剂自身的分离回收，以及三聚甲醛反应转化率和产物选择性低的问题。综上，开发一种均相催化合成甲缩醛的生产工艺是本领域技术人员要研究的问题。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是:针对现有技术中合成甲缩醛的生产工艺存在的问题，提供一种均相催化合成甲缩醛的工艺。
[0007]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种均相催化合成甲缩醛的生产工艺，该生产工艺包括以下步骤:
[0008](1)合成粗品
[0009]在反应器中依次加入甲醇和催化剂后，缓慢加入甲醛溶液，在反应温度为85-100°C的常压条件下搅拌1.8-2.5h，在产物接收器中收集冷凝回流部件中的甲缩醛馏出液粗品；
[0010](2)粗品一次提纯
[0011]待甲缩醛馏出液粗品馏出完毕，在产物接收器的上方安装长玻璃制刺型分馏柱，在刺型分馏柱的馏出端加装球形冷凝管，采用常温循环水作为冷却介质，在球形冷凝管的末端收集一次提纯的甲缩醛馏出液，纯度为88-92% ;
[0012](3)粗品二次提纯
[0013]将一次提纯的甲缩醛馏出液通入精馏柱内，对精馏柱底部缓慢加热，控制升温速率小于15°C /min，收集42_45°C的馏分，精馏柱塔顶采用循环水冷却，经过精馏提纯可得到二次提纯的甲缩醛产品，纯度为97-98 %，提纯后的甲缩醛纯品可用于调和、配制化妆品、气雾剂、制冷剂;
[0014](4)反应液后处理
[0015]将反应器中剩余液转移至处理器中，常温常压下向处理器中缓慢加入碱至pH值为8-9，搅拌速率为850-900r/min，过滤得滤饼和滤液；
[0016]所述滤饼的处理步骤如下:将滤饼在去离子水中溶解、搅拌2h、对形成的溶液加热，蒸发lh后产生结晶，产生的晶体是纯度较高的氢氧化铜；
[0017]所述滤液的处理步骤如下:将滤液通入光催化反应器，加入光催化剂，将滤液在搅拌条件下置于紫外光条件下照射0.5-1.5h，即可排放；
[0018]所述步骤(1)中的催化剂为硫酸铜、五水硫酸铜或硝酸铜中的一种或多种的组合；甲醇、甲醛溶液和催化剂的质量比为28-35:37-43:3.5-5.5，甲醇和甲醛溶液均为分析纯试剂。
[0019]进一步，所述步骤(1)中甲醛溶液的为福尔马林溶液；步骤(1)中的缓慢加入甲醛溶液的速率为4g/s，搅拌速率为850-950r/min，反应温度为90 °C。
[0020]进一步，所述步骤(2)中的刺型分馏柱的长度为50cm，内径为2.5cm，材质为普通玻璃，刺型分馏柱内填满鲍尔环，在刺型分馏柱外侧填充有保温层脱脂棉，保温层厚度为
1.5cm，所述球形冷凝管的长度为25cm，内径为2cm，材料为普通玻璃。
[0021]进一步，所述步骤(3)中的精馏柱高1.5m,内径2.5cm，精馏外侧用厚度为2cm的保温材料包裹。
[0022]进一步，所述步骤(4)中的处理器为带夹套且装有搅拌的光催化反应器，紫外光可透过玻璃照射混有光催化剂的剩余液，处理器体积1000ml，紫外光波长为365nm，搅拌速率为 150r/min-1000r/mino
[0023]进一步，所述步骤(1)中催化剂为硫酸铜，甲醇、甲醛和催化剂的质量比为:32:40.5:5o
[0024]进一步，所述步骤(4)中的碱为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或几种的组合。
[0025]进一步，所述步骤(4)中的光催化剂为稀土金属改性光催化剂，所述的稀土金属改性光催化剂的制备包括如下步骤:
[0026](a)常温下，将酞酸丁酯Ti (0C4H9)4加入至无水乙醇中混合为A溶液；将氧化铼加硝酸配置成0.1M的溶液，将95%的乙醇、冰醋酸、氧化铼硝酸溶液混合为B溶液，
[0027](b)将A溶液以600r/min搅拌速率搅拌30min后以3滴/s的速度滴加到B溶液中，加完以750r/min的搅拌速度搅拌lh ;静置放置形成凝胶，于105°C烘干后在玻璃研钵中碾成粉末，随后在马弗炉中500°C煅烧2h，即得稀土金属改性光催化剂；上述步骤(b)中，在A溶液滴加到B溶液后，可向混合溶液中加入具有一定比表面积的多孔碳材料，再以750r/min的搅拌速度搅拌2h ;静置待形成凝胶，随后在通有氮气保护的马弗炉中500°C煅烧2h后自然降温，取出即得具有多孔碳材料载体的稀土金属改性光催化剂。
[0028]进一步优选，所述步骤(a)中的Ti (0C4H9) 4和无水乙醇的体积比为1: (0.12-0.3)；95%的乙醇、冰醋酸、氧化铼硝酸溶液的体积比为1: (0.1