在酸性介质中直接将二氧化碳氢化成甲酸的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在酸性介质中仅从氢气和二氧化碳产生甲酸的方法，也就是涉及在催 化的化学反应中在酸性介质中在无诸如碱、盐、胺、甲酸盐、碳酸氢盐和碳酸盐的任何添加 剂的情况下从氢气和二氧化碳产生甲酸的方法。
[0002] 现有技术和构成本发明的基础的问题
[0003] 二氢或氢气（?)是作为能量载体或燃料的候选物之一，因为它可以被有效转化成 电，而不产生毒性产物或温室气体。
[0004] 但是，氢气具有极其低的密度（0. 08g/L)。工业规模和工业应用中，H2被其物理性 质限制，导致安全性顾虑、运输问题和低能量密度。因此，氢气在高压或低温下被储存在由 钢制品制成的气体容器中，气体容器的重量远远超过储存于其中的氢气的重量。此外，氢气 与氧气或空气在广泛的浓度范围内剧烈地反应，使得氢气的大量的储存是危险的。
[0005] 尽管如此，具有高密度含量的氢的液体可以安全操作。它们提供了较高能量密度 并且使用用于汽油和油的现有基础设施可以容易地运输。因此，甲酸由于其高容量的氢密 度、低毒性和易操作，被认为是用于氢的储存的选择的原料。
[0006] -个目的是提供用于氢气储存和产生的工艺，该工艺使能够构建实用的装载装置 /释放装置。氢气储存/释放装置是通过在酸性介质中将二氧化碳直接氢化成甲酸而不使 用任何添加剂的工艺可再装载的。
[0007] 甲酸或甲酸盐可以通过在有机溶剂存在下，在两相系统中，在离子液体中，在 水溶液中和在超临界〇) 2中，采用贵金属，诸如钌、铑和铱作为催化剂以及采用铁，在中 性或碱性介质中，催化还原或氢化二氧化碳、碳酸盐或碳酸氢盐来产生。此反应在气相 中是吸收能量的。在水溶液中，此反应是放热的且放能的并且在加入的碱存在下来执 行，导致甲酸与胺的加合物的甲酸盐（甲酸的盐）的形成。所述反应在pH6至14被执 行。在这样的pH下，用于氢化的实际的底物是碳酸氢盐或碳酸盐而不是二氧化碳，这不 与产生甲酸的二氧化碳气体的直接氢化过程对应。为分离获得的甲酸，用于氢化的碱必 须通过用高量的酸酸化介质来中和，这在工业规模上是很高成本的。此外，为产生甲酸 产物，需要分离的另外的步骤以移除盐和胺加合物，这也是无成本效益的（A.Boddien，F. Gartner,C.Federsel,P.Sponholz,D.Mellmann,R.Jackstell,H.Junge,M.Beller,Angew ChemIntEd2011,50,6411 ；D.Preti,S.Squarcialupi,G.Fachinetti,AngewChemIntEd 2010, 49, 2581 ；T.Schaub,R.A.Paciello,AngewChemIntEd2011, 50, 7278) 〇
[0008]Hull和合作者们已经开发了可逆的氏储存的工艺，该工艺包括pH介导的催化剂， 该催化剂实际驱动碳酸氢盐氢化成甲酸盐，因为该工艺在碱性条件下发生。氢通过将溶液 酸化以使催化剂质子化被容易地引发。在此工艺中需要改变pH以从产生甲酸盐的反应（由 于碳酸盐或碳酸氢盐的氢化）切换至H2递送的反应（J.F.Hull，Y.Himeda，W. -H.Wang，B. Hashiguchi,R.Periana,D.J.Szalda,J.T.Muckerman,E.Fujita,NatChem. 2012, 4, 383) 〇
[0009] 对于工业应用，此多步骤工艺的主要缺点是由pH改变造成的高量的盐的产生和 催化剂的差的循环。此外，此工艺需要从获得的盐和加合物分离形成的甲酸，甲酸在经济上 是价值不高的。这样的工艺不适合被开发成如以上描述的氢储存/释放装置。
[0010] 尤其需要在像氢递送的反应的条件一样的酸性条件下执行二氧化碳氢化的工艺 的开发，以便避免酸化和纯化的任何另外的步骤，酸化和纯化步骤在可逆的氢气储存系统 中是不经济的。
[0011] Ogo和合作者们已经开发了在采用钌和铱芳烃化合物作为催化剂的酸性 含水条件下二氧化碳氢化的催化的工艺（S.Ogo,R.Kabe,H.Hayashi,R.Harada,S. Fukuzumi,DaltonTrans2006, 4657 ；H.Hayashi,S.Ogo,T.Abura,S.Fukuzumi,JAm ChemSoc2003, 125, 14266 ；Y.Himeda,AdvancesinC02ConversionandUtilization 2010, 1056, 141 ;G.Laurenczy,Chimia2011, 65, 663)。在这些工艺中，正是碳酸氢根（HC03) 是在水中使用过渡金属氢化物络合物诸如钌或铱络合物的这些催化的系统的氢化的真正 底物。尽管，该反应依旧在酸性介质中进行，但是pH不同。但是，用于在水和酸性条件中C02 的催化氢化的新的催化剂仍旧被需要用于在极性溶剂中构建新的C02还原系统。
[0012] 鉴于以上提及的现有技术，本发明解决了改进甲酸产生的工艺的问题，所述工艺 是在酸性反应介质中从二氧化碳的直接氢化以获得甲酸而不需要任何诸如碱、胺、甲酸盐、 碳酸氢盐或碳酸盐添加剂的添加剂并且不因为加入的碱的存在而形成盐。获得的产生的甲 酸是纯的，即没有任何加合物，并且可以是直接可用于且适于进一步使用而无需从反应中 存在的加合物或添加剂纯化或分离的任何另外的步骤。
[0013] 本发明的一个目的是提供在包含至少一种极性溶剂的酸性介质中由直接二氧化 碳氢化产生甲酸的工艺，该工艺具有产生的甲酸的改进的收率而没有任何甲酸盐或碳酸盐 添加剂和碱的加入；使用水溶性钌（II)、铑（I)、铱（III)或Fe膦催化剂系统并且在中度压 力条件下。
[0014] 本发明的目的还是提供在酸性介质中由直接二氧化碳氢化产生甲酸的工艺，该工 艺具有产生的甲酸的改进的收率，具有高有效率、催化剂的良好回收率并且可以适于包括 在甲酸的形式下氢储存的连续过程的氢储存/释放装置，甲酸是纯的并且没有任何加合物 以被容易地用于且适于进一步的使用或过程，诸如产生氢的或产生电的过程。
[0015] 本发明解决以上描述的问题，其是本发明的一部分。
[0016] 发明概述
[0017] 本发明的发明人提供了用于从氢气和二氧化碳气体产生甲酸的方法，该方法满足 以上讨论的目的并且解决现有技术的问题。
[0018] 在一方面，本发明涉及用于在催化的化学反应中从氢气和二氧化碳气体产生甲酸 的方法，所述反应在以下条件下进行：在包含至少一种极性溶剂的酸性介质中；没有碱和 选自甲酸根（HC00 )、碳酸根（C032 )、碳酸氢根（HC03 )或其任何盐的至少一种化合物的任 何加入；在15-140°C的范围内的温度下；在是在30至250巴的范围内的氢气和二氧化碳气 体的总气压下；在催化剂的存在下，所述催化剂包含以下通式（I)的络合物：
[0019] MRn(Ll)n(L2)p ⑴
[0020] 其中，Μ是选自Ru、Rh、Ir或Fe的金属；R是Cl或氏0 ;L1是咪唑鑰螯合配体或包 含至少一个磷原子的配体，所述磷原子通过络合键（complexbond)而被结合至所述金属， 磷配体还包含至少一种芳基和亲水性基团、或环烷基团；L2是选自三亚乙基三硫化物、二 甲基苄胺或对伞花烃的配体；n、m和p是整数，其中η是1或2,m是在1-4的范围内并且p 是在0-1的范围内；并且其中式（I)的络合物任选地包含其他配体并且以盐的形式被提供 或是中性的。
[0021] 本发明的另外的方面和优选实施方案在下文中和所附权利要求中界定。
[0022] 由二氧化碳的直接氢化产生甲酸的催化的反应在包含至少一种极性溶剂的酸性 介质中在相对低的温度下发生。本发明的方法被认为是高度有优势的，因为所述反应已经 可以在极性溶剂中，诸如在是环境友好的、便宜的和丰富的溶剂的水中或在DMS0中进行， 并且提供由二氧化碳的直接氢化产生的甲酸的高收率，所述甲酸的收率与上至1000的转 换数（TON)对应，而不加入任何甲酸盐、碳酸氢盐或碳酸盐添加剂和任何碱。此收率是比直 到现在为止在纯的含水酸性溶液（即包含水的酸性溶液）中二氧化碳的均相氢化的方法中 获得的收率高至少约50倍，而不需要任何甲酸盐或碳酸盐添加剂和/或任何碱。
[0023] 本发明的方法中的催化剂被再循环而不加入任何碱或酸；并且反应的平衡在包含 至少一种极性溶剂的酸性介质中，即水或DMS0中，在约一天半之后，在低温下达到。
[0024] 考虑全部以上描述的特性和优势，使得本发明的方法是极其有价值的工具：用于 直接产生甲酸即游离甲酸而没有任何以下的添加剂：碳酸根或甲酸根，盐和/或碱，并且用 于从通过本发明的方法获得的甲酸进一步产生氢气，以用于人们可以设想的任何目的，诸 如能量或电。
[0025] 从下面给出的优选实施方案的描述，本发明的另外的特征和优点也将对本领域技 术人员变得明显。
[0026] 附图简述
[0027] 在附图中，
[0028] 图1显示了在水中使用[RuC12(PTA)4]催化剂的C02的催化氢化的压力依赖性。
[0029] 图2显示了在水中在不同温度下90°C(圆形）；60°C(菱形）；50°C(方形）， 40°C(星形）和在30°C(三角形）下用[RuC12(PTA)4]催化剂将C02氢化成甲酸（HC00H)， 图2A在25天期间，图2B在前3天期间。
[0030] 图 3 显示 了用在 2. 76mM的[RuC12 {C5H5CH2 (CH3) 2N} (PTA)]催化剂，在反应温度= 50°C，1的P(H2)/P(C02)比和对于图3A总压力P(总计）=100巴压力，温度（图3A)和压 力（图3B)对在水中C02的催化氢化的影响。
[0031] 图4显示了用在从1. 13至5. 36mM、以及对于图4A为2. 76mM的浓度的 [RuC12{C5H5CH2(CH3)2N} (PTA)]催化剂，在反应温度=50°C，P(总计）=100 巴，对于图 4A 的P(?)/P(C02)在1至9的范围内而对于图4B的P(?)/P(C02)为1，反应时间144h，在水 中，氢分压和二氧化碳分压之间的比[P(H2)/P(C02)比](图4A)对C02的催化氢化的影响 和催化剂浓度（图4B)对C02的催化氢化的影响。
[0032] 图 5 显示了用[RuC12 {C5H5CH2 (CH3) 2N} (PTA)