一种模板剂及其制备方法和应用_2

文档序号:9559428阅读:来源:国知局
的AEI型硅铝分子筛具有与CHA型硅铝磷分子筛类似的作用并且热 稳定性高,其高温的水热稳定性优于CHA型硅铝分子筛,低温的水热稳定性高于CHA型硅铝 磷分子筛,因此,这种新型的AEI型硅铝分子筛具有优异的高、低温水热稳定性,将不仅能 用于脱硝,也适合于做多种化学化工的催化剂载体。
[0050] 如上所述,本发明还提供了一种汽车尾气净化用催化剂,其以上述的AEI型硅铝 分子筛作为载体,所述载体上负载有铜,所述铜的负载量是l_5wt%。该催化剂具有优异的 高温水热稳定性及高效的脱硝催化活性。
[0051] 本发明中所述的铜的负载量是指CuO在干品中所占的重量百分比。
[0052] 在尾气催化剂领域,全球都在通过减少车用燃料的含硫量来减轻空气污染,这将 继续增加催化剂的装载量。现在我们国四的标准还没有启用,主要原因是柴油机发动机和 柴油的质量不好导致催化剂容易失活或中毒,一旦政府开始重视环保,油的质量改善了,我 们的催化剂产品将会用到中国的国五六的标准上。这也是市场预测中2016年是一个市场 需求转折点的原因。终端数据证实了全球对重型柴油机发动机车用催化剂(简称HDD催化 剂)的强烈需求,这预示着未来HDD催化剂国际市场的高速增长。根据预计,到2017年,HDD 催化剂将以每年近100%的速度增长,每年市场需求量有可能达到创纪录的2700吨。
[0053] 在本发明的一个实施方式中,所述AEI型硅铝分子筛是氢型的分子筛,它与硝酸 铜或醋酸铜的水溶液反应通过浸涂法(dip-coatingmethod)负载铜,再煅烧后得到铜的负 载量为l-5wt%之间的所述汽车尾气净化用催化剂。
[0054] 在本发明的一个优选的实施方式中,使用水溶性的Cu (NH3) 4C03替换上述的硝酸铜 (Cu(N03)2)或醋酸铜,制备所述的催化剂。发现,采用水溶性的Cu(NH3)4C03,煅烧时分解不 产生废气并且氨络合的铜离子的稳定性较水络合的铜离子的稳定性高。
[0055] 在本发明的一个实施方式中,上述AEI型硅铝分子筛通过如下制备方法制得,所 述方法包括如下的步骤:
[0056] 1)配溶胶:混合模板剂及碱和水,再加入Y型分子筛和硅源,25_45°C之间搅拌均 匀;
[0057] 2)取步骤1)的溶胶,加入0·l-5wt%重量(相对于硅源中Si02重量)的晶种,加 入到压力釜中,搅拌,在130-200°C下晶化5-10天,其中,搅拌速度为80-240rpm。
[0058] 本发明中,所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
[0059] 本发明中,所述硅源选自无机硅。优选为含二氧化硅的硅溶胶或柱层析用的固体 石圭胶。
[0060] 本发明中,所述Y型分子筛作为铝源。
[0061] 本发明中,通过调整硅源(如二氧化硅)的用量,可以得到不同硅含量的产品。
[0062] 本发明中,在模板剂用量已经接近极限的条件下,通过加晶种来实现正常的结晶, 晶种的加入量约是硅源中Si02重量的0.l-5wt%重量。
[0063] 本发明中,上述的含模板剂高的反应制备得到的产品作为晶种。
[0064] 本发明中,所述分子筛的硅的含量大小直接影响分子筛的酸性及所述催化剂的催 化活性。
[0065] 此外,本发明中用无机硅取代有机硅,能顺利的实现放大生产的需求。
[0066] 本发明中,在一定的模板剂及晶种用量下能得到纯的AEI型硅铝分子筛。
[0067] 如上所述,本发明的制备方法进一步包括如下步骤:
[0068]i)将上述AEI型硅铝分子筛的制备方法中步骤2)得到的产品过滤,然后进行水 洗,再用铵盐的水溶液进行铵交换或稀酸溶液进行酸交换;
[0069] ii)将步骤i)的产物进行高温煅烧;
[0070]iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换。
[0071] 本发明中,所述步骤i)中的铵盐的水溶液与固体的重量比是1:5-15。
[0072] 本发明中,所述步骤i)中的铵盐为(NH4)nX,其中,X为硫酸根、硝酸根、氯、醋酸根 或碳酸氢根,η为1或2。
[0073] 本发明中,所述步骤i)中的铵交换进行3-5次,优选4次。通过所述铵交换能实 现部分铵与钾离子的交换,交换率达75-80%。
[0074] 本发明中,所述步骤i)中的稀酸的水溶液与固体的重量比是1:5-15。
[0075] 本发明中,所述步骤i)中的酸选自硫酸,硝酸,盐酸,醋酸或碳酸。
[0076] 本发明中,所述步骤i)中的酸交换进行3-5次,优选4次。通过所述酸交换能实 现部分酸与钾离子的交换,交换率达75-80%。
[0077] 本发明中,所述步骤ii)中的煅烧温度是400-800°C。
[0078] 本发明中,所述步骤iii)中的酸交换进3-5次,优选4次。通过所述酸交换能实 现部分酸与钾离子的交换,交换率达100%。
[0079] 本发明中,所述步骤iii)中的酸选自硫酸、硝酸、盐酸,醋酸或碳酸。
[0080] 在本发明的一个实施方式中,还提供了上述AEI型硅铝分子筛的应用,其用于不 同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石油化工及化学化工。上述AEI型硅铝分子筛除了用作汽 车尾气净化用催化剂外,据报道,全球催化剂年需求将以6. 0%增长,2012年全球催化剂市 场达163亿美元,产量达到530万吨。2012年之后,聚合用催化剂将增长最快,原因之一是 非洲/中东和亚太地区的经济的迅猛增长。由于加氢处理催化剂需求量稳步增长以及非洲 /中东和亚太地区油品产量较高,炼油工业方面的催化剂需求也很旺。本发明的上述AEI型 硅铝分子筛具有优异的高、低温水热稳定性,特别适合作为上述催化剂的载体,因而在石油 化工及化学化工方面也有广阔的应用。自1977年以来,由SAP0类分子筛制备的催化剂(简 称ΜΤ0)用在醇制备烯烃的反应中,能把由媒裂解或天然气制备得到的醇类产品通过ΜΤ0催 化剂生成烯烃及丙烯。通过聚合生成聚烯烃材料,能用来加工成塑料产品。预计在未来5 年内,中国将形成1200万吨/年ΜΤ0产能,催化剂的年消耗量将达到1. 2万吨左右,相应地 ΜΤ0催化剂市场规模将超过20亿元/年。届时,催化剂需求量远超过国内现有供应能力,在 这个发展过程中,催化剂供应商将迎来良好的市场机遇。本发明的上述AEI型硅铝分子筛 也特别适合作为上述催化剂的载体,因而在石油化工及化学化工方面也有广阔的应用。
[0081] 下面结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述,但本发明不限于以下实施案 例,所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获 得。
[0082] 制备例1(制备模板剂A)
[0083] 通过如下步骤制备模板剂A:
[0084] 以2,6_二甲基-哌啶为起始反应物,在其溴乙烷乙醇溶液中,加入氢氧化钾乙醇 溶液,常温下反应发生产生溴化钾沉淀,生成1-乙基-2,6-二甲基-哌啶。浓缩蒸干后得 至IJ产品(分子式为C9H19N,记为模板剂A)。
[0085] 这一步反应是本领域技术人员已知的方法,此处不再赘述。
[0086] 制备例2(制备模板剂B)
[0087] 通过如下步骤制备模板剂B :
[0088]将制备例1的产物模板剂A(100g,98 %,0.70摩尔)与硫酸二乙酯(180g,98%, 1. 14摩尔)的500ml甲苯溶液在2L的回流容器中,110°C下反应5-6小时,冷却后,1,1-二 乙基-2,6-二甲基-哌啶嗡硫酸单乙酯的盐从溶液中沉淀出来,过滤得到白色的产品 175. 6g,收率85 % (分子式为C13H29NS04,记为模板剂B)。
[0089] 制备例3 (制备模板剂C)
[0090] 通过如下步骤制备模板剂C:
[0091]将制备例2的产品模板剂B(100g,99 %,0· 34摩尔)与氢氧化钾 (23. 3g,91. 17%,0. 38摩尔)在300毫升的乙醇中反应,室温下析出硫酸单乙酯钾盐,过滤 掉该盐后,蒸掉部分乙醇并加水250g进一步蒸馏残留的乙醇,得到1,1-二乙基-2,6-二甲 基-甲哌嗡氢氧化铵的水溶液约265g(分子式为CnH25N0,记为模板剂C)。通过滴定碱的方 法测试产品的含量约为22. 0%。
[0092] 实施例1:
[0093] 通过如下步骤制备ΑΕΙ型硅铝分子筛:
[0094] 1)配溶胶:向烧杯中加入980克水并将K0H(59.35g,91. 17%,0.97mol)溶解于水 中,冷却至室温后,加入制备例3的模板剂(256. 27g,22. 0%,0. 30mol),再向其中加入Y型 分子筛(该分子筛的硅铝比是5. 5) (19. 94g,79. 2%,0. 037mol)搅拌半小时后,加入硅溶胶 (358. 32g30%,1. 79mol),35°C下搅拌半小时后,得到半透明的胶体。
[0095] 2)转移步骤1)的胶体到
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