一种高化学纯度丙交酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及分离和提纯技术领域，尤其涉及一种高化学纯度丙交酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 高分子量的聚乳酸的生产过程具体为：通过乳酸脱水缩聚生成乳酸低聚物，乳酸 低聚物通过催化裂解生成粗丙交酯，粗丙交酯经过提纯获得聚合级丙交酯，最后利用丙交 酯的开环聚合反应，得到高分子量的聚乳酸。
[0003] 上述过程中粗丙交酯中的杂质主要成分为水、乳酸及其齐聚物（包括乳酸的线性 二聚体，三聚体等），而这些杂质一分子中通常含有一个羧基和一个羟基，杂质的存在使最 终聚乳酸产品的聚合度降低，游离羧基的存在也使聚合反应的速率降低。
[0004]粗丙交酯的实验室提纯主要采用溶剂重结晶的方法，通过多次重结晶可以获得高 纯度的L-或D-丙交酯，这种方法需要消耗大量的溶剂。丙交酯的大规模纯化通常采用熔 融结晶和精馏，熔融结晶可以获得高纯度的聚合级L-或D-丙交酯，但是需要多次的熔融和 结晶过程，生产能耗较高；精馏提纯通常在减压条件下通过二次精馏实现，一次精馏脱除低 沸点的乳酸和水，二次精馏脱除乳酸的齐聚物等高沸点杂质，最终获得聚合级丙交酯。精馏 法提纯丙交酯的设备投资和能耗都较高。
[0005]本发明欲寻找一种简单的方法脱除粗丙交酯中的水和乳酸等低沸点杂质以及乳 酸齐聚物等高沸点杂质，获得高化学纯度的丙交酯，进而聚合获得高分子量的聚乳酸，降低 聚乳酸的生产成本。
【发明内容】
[0006]本发明解决的技术问题在于提供一种高化学纯度的丙交酯的制备方法。
[0007]有鉴于此，本申请提供了一种高化学纯度丙交酯的制备方法，包括：
[0008]将粗丙交酯中的杂质与异氰酸酯类化合物反应，再进行减压蒸馏，得到高化学纯 度的丙交酯。
[0009]优选的，所述粗丙交酯选自meso-丙交酯、D-丙交酯和L-丙交酯中的一种或多种。 [0010] 优选的，所述粗丙交酯中的杂质包括乳酸、乳酸的线性二聚体和乳酸的线性多聚 体中的一种或多种。
[0011] 优选的，所述粗丙交酯中游离酸的含量为15~500mmol/kg。
[0012]优选的，所述异氰酸酯类化合物选自4-甲基环己基异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯 基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、对氯苯异氰酸酯、2-苯乙基异氰酸酯、苯酰异氰酸酯、叔丁 基异氰酸酯、对甲氧基苯异氰酸酯、间氯苯异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、3, 5-二氯苯异氰酸 酯、3-甲基苄基异氰酸酯、3, 4-二氯苯异氰酸酯、2, 5-二氯苯基异氰酸酯、异氰酸间甲苯 酯、异氰酸2, 4, 6-三氯苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-二甲基异氰 酸酯环己烷、2, 6-甲苯二异氰酸酯、2, 4-甲苯二异氰酸酯、4, 4' -二环己基甲烷二异氰酸 酯、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、L-赖 氨酸二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯和 2, 2' -二甲基-3, 3'，5, 5' -三苯基甲烷四异氰酸酯中的一种或多种。
[0013] 优选的，所述异氰酸酯类化合物中异氰酸酯基与粗丙交酯中游离酸的摩尔比为 (1 ~10) :1〇
[0014] 优选的，所述反应的温度为95~160°C，所述反应的时间为0. 5~3.Oh。
[0015] 优选的，所述减压蒸馏的温度为110~150°C，真空度为-0. 095~-0.IMPa。
[0016] 本申请提供了一种高化学纯度丙交酯的制备方法，将粗丙交酯中的杂质与异氰酸 酯类化合物反应，再进行减压蒸馏，即得到了高化学纯度的丙交酯。本申请利用异氰酸酯 类化合物与粗丙交酯中的杂质反应生成高沸点组分，然后通过一次减压蒸馏将高沸点组分 去除，即得到高化学纯度的丙交酯。实验结果表明，本申请制备的丙交酯的化学纯度大于 99. 8%，游离酸含量为5~15mmol/kg。
【具体实施方式】
[0017] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0018] 本发明实施例公开了一种高化学纯度丙交酯的制备方法，包括：
[0019] 将粗丙交酯中的杂质与异氰酸酯类化合物反应，再进行减压蒸馏，得到高化学纯 度的丙交酯。
[0020] 本申请利用异氰酸酯类化合物与粗丙交酯中含有游离酸的杂质反应，生成高沸点 组分，再通过一次减压蒸馏将高沸点组分除去，即可得到高化学纯度的丙交酯，从而使丙交 酯可用于制备高分子量的聚乳酸。
[0021] 按照本发明，所述粗丙交酯优选选自meso-丙交酯、D-丙交酯和L-丙交酯中的一 种或多种，且对异构体的组成没有限制。本领域技术人员熟知的，所述粗丙交酯中的杂质 以乳酸、乳酸的线性二聚体和乳酸的线性多聚体中的一种或多种的形式存在。所述粗丙交 酯中杂质的含量以游离的羧基即游离酸计算，本申请所述粗丙交酯中游离酸的含量优选为 15~500mmol/kg，更优选为15~300mmol/kg，在实施例中，所述粗丙交酯中游离酸的含量 优选为 120 ~210mmol/kg〇
[0022] 本申请所述粗丙交酯中的杂质乳酸、乳酸的线性二聚体或乳酸的线性多聚体与异 氰酸酯类化合物反应的化学式如下所示：
[0023]
[0024] 其中，η为1~4。
[0025] 如上述反应式所示，异氰酸酯类化合物与粗丙交酯中的杂质反应，得到的产物即 为高沸点组分，其可通过减压蒸馏除去，而得到高化学纯度的丙交酯。
[0026] 本申请所述异氰酸酯类化合物中可以包含一个、两个或多个异氰酸酯基，作为优 选方案，所述异氰酸酯类化合物中包含两个或多个异氰酸酯基；具体的，所述异氰酸酯类化 合物优选选自4-甲基环己基异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、对 氯苯异氰酸酯、2-苯乙基异氰酸酯、苯酰异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、对甲氧基苯异氰酸酯、 间氯苯异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、3, 5-二氯苯异氰酸酯、3-甲基苄基异氰酸酯、3, 4-二氯 苯异氰酸酯、2, 5-二氯苯基异氰酸酯、异氰酸间甲苯酯、异氰酸2, 4, 6-三氯苯酯、六亚甲 基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-二甲基异氰酸酯环己烷、2, 6-甲苯二异氰酸酯、 2, 4-甲苯二异氰酸酯、4, 4' -二环己基甲烷二异氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、对 苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸 酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯和2, 2 ' -二甲基-3, 3 '，5, 5 ' -三苯基甲烷 四异氰酸酯中的一种或多种。在实施例中，所述异氰酸酯类化合物优选为异弗尔酮二异氰 酸酯、异六亚甲基二异氰酸酯、环己基异氰酸酯或2, 4-甲苯二异氰酸酯。
[0027] 在上述过程中，为了保证粗丙交酯中的杂质尽可能完全与异丙酸酯反应生成高沸 点物质，保证丙交酯的纯度，所述异氰酸酯类化合物中异氰酸酯基与所述粗丙交酯中游离 酸的摩尔比优选为（1~10) :1，在实施例中，所述异氰酸酯类化合物中异氰酸酯基与游离 酸的摩尔比更优选为（1. 2~9) :1。
[0028] 本发明所述异氰酸酯类化合物与粗丙交酯中杂质的反应温度优选为95~160Γ， 反应时间优选为0. 5~3.Oh。为了使粗丙交酯中的杂质充分反应，所述反应具体为：
[0029] 将所述异氰酸酯类化合物与粗丙交酯中的杂质首先在95~120°C下反应0. 5~ 1. 5h，再在140~155°C下反应0· 5~1. 5h。
[0030] 所述异氰酸酯类化合物与粗丙交酯中的杂质在95~120°C下反应主要是异氰酸 酯与羟基反应，在140~155°C下反应主要是异氰酸酯与羧基反应，从而保证了粗丙交酯中 杂质的充分反应。
[0031] 本申请最后将反应得到的高沸点组分进行减压蒸馏以去除，所述减压蒸馏的温度 优选为110~150°C，所述减压蒸馏的真空度优选为-0. 095~-0.IMPa。
[0032] 由于粗丙交酯中杂质的含量很低，本申请采用异氰酸酯类化合物与粗丙交酯中杂 质反应，并将得到的高沸点组分通过减压蒸馏除去，从而使丙交酯的纯度较高。实验结果表 明，本申请制备的丙交酯的纯度大于99. 8%，游离酸的含量为5~15mmol/kg。
[0033] 将上述方案制备的丙交酯在催化剂的作用下进行本体聚合，得到聚乳酸。
[0034] 在上述过程中，所述催化剂优选为辛酸亚锡；所述本体聚合的反应温度优选为 120~180°C，所述本体聚合的反应时间优选为20~40h，更优选为30h。
[0035] 本申请提供的提纯丙交酯的方法工艺流程较短，且效果较好。实验结果表明，采用 本发明提供的方法制备的高化学纯度的丙交酯通过本体聚合可获得高分子量的聚乳酸，其 重均分子量为90~145kg/mol，分子量分布指数为1. 4~1. 8。
[0036] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高化学纯度丙交酯的制 备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0037] 本发明中，丙交酯（包括粗丙交酯和提纯后的高化学纯度的丙交酯）中的杂质采 用气相色谱法（GC)进行测定，游离酸含量采用电位滴定法进行测定。
[0038] 本发明中，聚乳酸产品的重均分子量（Mw)及分子量分布指数（roi)采用凝胶渗透 色谱法（GPC)进行测定。
[0039] 实施例1
[0040] 将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶（lOOOmL)经过严格干燥处理后，加入粗 丙交酯270.988(杂质含量为0.46%和游离酸含量201.0臟〇1/1^)，加入异佛尔酮二异氰 酸酯（IPDI)54.25g(异氰酸酯基与游离酸的摩尔比为9:1)，在110~120°C搅拌条件下反 应l.Oh，升温到145°C反应0. 5h，在130~150°C真空度为-0. 095~-0.IMPa条件下蒸馏 2. 0h，用冷凝管冷凝蒸馏出的精丙交酯，控制冷凝管温度为90~100°C。整个实验过程要注 意氮气保护，以防止空气中的水蒸气污染系统。
[0041] 实验结果表明，精丙交酯中游离酸含量6. 3mmol/kg，气相色谱检测到杂质含量为 0· 13%〇
[0042] 实施例2
[0043] 将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶（lOOOmL)经过严格干燥处理后，加 入粗丙交酯145. 15g(杂质含量为0.25 %和游离酸含量132. 4mmol/kg)，加热溶解后加 入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)