一种R1234yf空调管内层胶组合物、制备方法及空调软管的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种空调胶管领域，具体而言，涉及一种R1234yf空调管内层胶组合 物、制备方法及空软调管。
【背景技术】
[0002] 制冷剂是制冷过程中完成制冷循环的工作介质，早期空调和冰箱等所用的制冷剂 均为卤代烃。然而，这种卤代烃制冷剂的排放会破坏大气臭氧层，制冷剂对臭氧层的破坏程 度用破坏臭氧层潜值（Ozone depletion potential简称0DP)表示。同时，这些卤代经也 是造成全球气候变暖的诱因之一，因为卤代烃制冷剂的排放会引发温室效应，进而引起全 球变暖，其影响程度用全球变暖潜值（Global warming potential，简称GWP)表示。
[0003] 在蒙特利尔协议书签订之前，汽车空调系统主要以CFC12作为制冷剂，但是这种 制冷剂的ODP值比较高，因而，根据蒙特利尔协议书，CFC12是一级被限制制冷剂。
[0004] 为了寻找新的冷媒代替CFC12,空调行业做出了广泛的研究，希望研发出ODP值为 零的新工质。在这些研究中，杜邦公司开发的制冷剂HFC134a被成功的应用到制冷行业里。 由于HFC134a不含氯原子，且具有良好的安全性能，同时，这种制冷剂的物理性质也与传统 的CFC12制冷剂较为接近，因而制冷系统的改型也比较容易。进一步的，HFC134a传热性质 也比CFC12更加优异，因而，在使用中，HFC134a的用量也更少，更适作为空调制冷介质。
[0005] 然而，根据欧盟已经通过的含氟温室气体控制法规的要求，自2011年1月11日 起，欧盟将禁止新生产的汽车空调使用GWP值大于150的制冷剂，由于现在已经大量使用的 HFC134a制冷剂的GWP值为1300,故而将被禁止使用。进一步的，欧盟规定，自2017年1月 1日起，将禁止所有汽车空调使用GWP值大于150的制冷剂。因而，汽车空调使用低GWP制 得制冷剂将成为趋势和必然。
[0006] 美国霍尼韦尔（Honeywell)公司和杜邦公司联合开发了新型环保制冷剂 R1234yf，其化学名称是四氟丙烯，分子式是CF3CF = CH2，HF0-1234yf的GWP值为4,远低于 欧盟汽车空调指令的规定。因而R1234yf更适于作为汽车空调制冷介质，而将其作为制冷 剂的性能也逐步得到了认可。
[0007] 由于新型环保制冷剂R1234yf越来越多的被引入汽车空调系统，因而与之匹配的 空调胶管的材料的开发势在必行。
[0008] 然而，现有的空调胶管内胶层材料的耐撕裂强度以及耐压变性指标并不高，其虽 然能够满足现有的R134a的使用要求，但并无法满足R1234yf等新型冷凝介质的工作需求。
[0009] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0010] 本发明的第一目的在于提供一种R1234yf空调管内层胶组合物。所述组合物中 加入了矽丽粉作为填充剂，能够提高所制得橡胶材料的耐撕裂性、耐压变性以及耐高温性 能。从而能够解决现有技术中空调软管内层材料耐撕裂强度低、耐压变性差并且耐高温性 能差，无法满足新型R1234yf工质使用需要的技术问题。
[0011] 本发明的第二个目的在于提供一种R1234yf空调软管内层胶的制备方法，所述方 法混炼步骤中加入了填充剂矽丽粉，因而可以提高所制得橡胶材料的耐撕裂性以及耐压变 性。
[0012] 本发明的第三个目的在于提供一种R1234yf空调管，所述空调管中以本发明方法 所制得的橡胶材料作为内胶层材料，因而可以提高胶管的耐撕裂性以及耐压变性。
[0013] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0014] 本发明所述R1234yf空调软管内层胶组合物，其主要由以下组分制成：溴化丁基 橡胶、补强剂、增塑剂、填充剂、活性剂、硫化剂、硫化促进剂。其中，所述填充剂为矽丽粉。 进一步的，按照重量份数，所述组合物中，溴化丁基橡胶、补强剂、增塑剂、填充剂、活性剂、 硫化剂以及硫化促进剂的比例为：(60-100) :(30-90) :(5-20) :(10-40) :(1-5) :(1-9): (1-5)〇
[0015] 本发明组合物中，由于加入了矽丽粉作为填充剂，因而能够提高所制得橡胶材料 的耐撕裂性、耐压变性和耐高温性能以及胶管各层的粘合性。
[0016] 可选的，本发明中，所述溴化丁基橡胶为EXXON溴化丁基橡胶、LANXESS溴化丁 基橡胶、BBK溴化丁基橡胶中的一种或其组合。优选的，本发明中，所述溴化丁基橡胶为 EXXON溴化丁基橡胶或LANXESS溴化丁基橡胶。更优选的，本发明中，所述溴化丁基橡胶为 EXX0N2211、EXX0N2222、EXX0N2235、EXX0N2244、EXX0N2255、EXX0N3343 中的一种或几种的 混合物。
[0017] 本发明中，通过对原料溴化丁基橡胶的调整和优化，能够进一步提高所制得橡胶 材料的耐撕裂性以及耐压变性，并可以提高橡胶材料的耐低温性能。
[0018] 可选的，本发明中，所述矽丽粉为 SILLITIN N85、SILLITIN Z86、SILLITIN V88、 SILLITIN V8中的一种或几种的混合物；优选的，本发明中，所述矽丽粉为SILLITIN Z86或 者SILLITIN V88中的一种或二者的混合物。
[0019] 本发明中，通过对砂丽粉的进一步选择和调整，能够进一步提高所制得橡胶材料 的性能。
[0020] 可选的，本发明中，所述补强剂为炭黑N330和炭黑N774。
[0021] 本发明中，通过对补强剂的选择和调整，能够提高所制得橡胶材料的强度。
[0022] 可选的，本发明中，所述炭黑N330与炭黑N744的质量比例为1:5-5:1 ;优选的，本 发明中，所述炭黑N330与炭黑N744的质量比例为1:1-1:3。
[0023] 可选的，本发明中，所述硫化促进剂为Ν，Ν' -间亚苯基双马来酰亚胺。
[0024] 可选的，本发明中，所述活性剂为硬脂酸。
[0025] 可选的，本发明中，所述增塑剂为石蜡油。
[0026] 可选的，本发明中，所述硫化剂为氧化锌。
[0027] 本发明中，通过对硫化体系的选择和调整，使用氧化锌-硬脂酸-Ν，Ν' -间亚苯基 双马来酰亚胺的硫化体系，可以进一步提高所制得的橡胶材料的耐撕裂性能以及粘合性 能。
[0028] 同时，本发明还提供了一种R1234yf空调软管内胶层橡胶材料的制备方法，其包 括如下步骤：将本发明所述组合物混炼后排胶，冷却停放后，即得到橡胶材料。
[0029] 本发明方法中，通过在其橡胶制备的混炼步骤中加入了填充剂矽丽粉，因而可以 提高所制得橡胶材料的耐撕裂性以及耐压变性。
[0030] 可选的，本发明方法中，所述排胶的温度为90_120°C ;优选的，本发明方法中，所述 排胶温度为l〇〇-ll〇°C。
[0031] 本发明中，通过对排胶温度的调整和优化，从而可以进一步提高对所制得橡胶材 料的耐压变性。
[0032] 以及与其他橡胶材料的粘合性。
[0033] 可选的，本发明方法中，所述停放时间为8_320h。
[0034] 可选的，本发明方法中，所述混炼步骤进一步可以包括如下步骤：（1)将原料溴化 丁基橡胶与活性剂混合后进行混炼；（2)向混炼后体系中加入补强剂与增塑剂以及填充 剂，继续混炼一段时间；(3)向继续混炼后体系中加入硫化剂以及硫化促进剂，继续进行混 炼，提栓并结束混炼，待排胶。
[0035] 本发明方法中，由于进一步采用一段混炼的方法，因而相较于两段混炼而言，可以 节约混炼时间。
[0036] 可选的，本发明方法中，所述混炼是在密炼机中进行的。
[0037] 可选的，本发明方法中，所述步骤（1)混炼的温度为60-KKTC ;优选的，所述混炼 温度为70-80 °C。
[0038] 可选的，本发明方法中，所述步骤（1)的混炼是在密炼机中进行的，其中，所述密 炼机是通过通水进行冷却的。
[0039] 可选的，本发明方法中所述步骤（1)的混炼时间为5s-60s ;优选的，所述混炼时间 为 10-30s。
[0040] 可选的，本发明方法中，所述步骤（1)的混炼过程中，密炼机的转速为15-25rmp ; 优选的，本发明方法中，所述密炼机的转速为16_20rmp。
[0041] 可选的，本发明方法中，步骤（2)的混炼过程中，密炼机的转速为10-20rmp ;优选 的，本发明方法中，所述密炼机的转速为12-15rmp。
[0042] 可选的，本发明方法中，步骤（3)的混炼温度为60_90°C ;优选的，所述混炼温度为 75-80。。。<