包覆聚丙烯酸酯杂合乳液及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚丙烯酸酯杂化乳液，特别是涉及一种Si02包覆聚丙烯酸酯杂合 乳液(PAES/Si〇2)及其制备方法，该杂化乳液用于水性木器涂料。
【背景技术】
[0002] 水性丙烯酸酯涂料已经成为水性涂料中应用最多最广的品种。丙烯酸酯树脂具有 防腐、耐碱、耐水、保色性佳、无污染、施工性能良好和使用安全等特点；并且可以通过改变 共聚单体、交联剂种类及调节聚合物摩尔质量等措施，改变涂料性能。主要用于建筑涂料、 木器涂料、阳极电泳涂料，也可以用于防锈涂料、汽车涂料、皮革涂饰剂等。
[0003] 但是水性丙烯酸酯涂料主要存在热黏冷脆的缺点，交联聚丙烯酸酯乳液虽可制成 汽车漆，但烘烤温度较高、乳化剂小分子降低涂膜耐水性等。无机有机杂合改性可以克服丙 烯酸树脂的热粘冷脆缺点，溶胶-凝胶(Sol-Gel)法与共混法是制备有机/无机杂化材料常 用的方法，其中Sol-Gel法具有工艺简单、反应条件温和等优点，有机相和无机相间可通过 含有双键的硅烷偶联剂"架桥"形成共价键，保证无机颗粒在有机组分中的均匀分散等优 点，目前无机组分主要来自无机前驱体的水解和缩合，在杂合体系中无机组分的含量较低， 杂合涂膜性能有待提高;共混法是制备高无机含量杂化乳液的最简单方法，缺点是无机组 分与有机组分两相间物理或者化学作用不够，无机纳米粒子在聚合物乳液中易团聚，在成 膜过程中容易出现相分离导致膜的透明度下降；如果能够改善两相间的相互作用力，保证 纳米粒子的分散稳定性，将大大提高杂化体系的性能。中国专利申请CN102030873A公开了 一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，在酸性条件下正硅酸乙酯、硅烷偶联 剂和丙烯酸酯单体混合，预乳化得到改性纳米二氧化硅预乳化液;然后升温并加入引发剂， 采用原位乳液聚合与种子乳液聚合相结合的方法制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳 液。该方法可避免传统纳米二氧化硅在乳液聚合过程中所发生的"二次团聚"问题，但是聚 合物侧链上和加入TE0S的硅氧烷基团水解形成SiOH基团的速率远远大于SiOH基团之间的 缩聚反应速率，导致体系含有较多的SiOH基团，在贮存过程中，容易形成硅的低聚物，导致 体系不稳定。在提高涂膜硬度和热性能的同时保证体系的稳定性以及涂膜的其他性能等方 面，还需进一步改进提高。
【发明内容】
[0004] 本发明针对当前聚丙烯酸酯/纳米Si02杂合材料中存在的问题，提供了一种无机 组分在杂化体系中含量高，改善了涂膜硬度、贮存稳定性、光泽度等性能的一种Si02包覆聚 丙烯酸酯杂合材料及其制备方法。
[0005] 本发明另一目的在于提供一种Si02包覆聚丙烯酸酯杂合乳液在配制水性木器涂 料中的应用，所得涂膜外观美好，光泽高和机械性能优异，纳米材料作为增强剂提高涂膜硬 度、强度和聚合物的热稳定性。
[0006] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0007] 一种Si02包覆聚丙烯酸酯杂合乳液(PAES/Si02)的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)聚丙烯酸酯乳液的制备：
[0009] 将乳化剂、NaH⑶3和去离子水混合，升温至70-85°C，然后加入引发剂质量的10-30%，保温20-40min后开始滴加丙烯酸酯单体质量的10-30%制备种子乳液，待体系呈蓝相 后稳定20-30min，继续滴加剩余的单体混合物与引发剂的水溶液，滴加完毕，升温至82-85 °C保温lh后，降温过滤出料;丙烯酸酯单体由丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯、烷基 丙烯酸单体和功能性单体组成；
[0010] 以质量百分比计，该步骤原料组成为：阴离子乳化剂0.1-1.0%，非离子乳化剂 0.5 - 2.0 %，NaH⑶3〇. 1 - 0.3 %，引发剂0.1 - 0.5 % ;丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯 30- 50 % ;烷基丙烯酸0.3-1.5 %，功能性单体0.5-4%，含碳碳双键的有机硅氧烷0.1 - 7 % ; 其余为去离子水；
[0011] 所述乳化剂由质量比为1:1-3的阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成;所述的阴离 子乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯二苯醚二磺酸钠(DowFax2A-1)、2_丙烯酰 胺基-2-甲基丙磺酸钠(C0PS-2)和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(KL-525)中的一种或多种;所 述的非离子乳化剂为壬基酚聚乙氧基醚(0P-10)、异构醇聚氧乙烯醚(EH-9)、可聚合乳化剂 ADEKA公司的REAS0AP系列非离子(ER)-种或两种以上混合物；
[0012] 所述的引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵的一种或两种混合物；
[0013] (2)杂化乳液的制备：
[0014]室温下称取计量的TE0S在30-60min内滴加到所述聚丙烯酸酯乳液中，在搅拌的情 况下20-40min内缓慢加入其他助剂，室温搅拌30-90min，加入中和剂调整体系的pH= 8.5-9.0,然后过滤包装得到Si02包覆聚丙烯酸酯杂合乳液(PAES/Si02)杂化乳液;所述其他助剂 组成为消泡剂、增稠剂和润湿剂；
[0015]以质量百分比计，该步骤原料组成为：聚丙烯酸酯乳液35- 60 %，TE0S10-40 %，中 和剂0.5-2%，消泡剂0.1 -0.3%，增稠剂0.1 -0.5%，润湿剂0.05-0.3%，其余为去离子水。 [0016]为进一步实现本发明目的，优选地，所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸乙酰氧基乙酯的一种或多种;所述甲基丙 烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘 油酯和甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯一种或多种。
[0017] 优选地，所述烷基丙烯酸单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和顺丁烯二酸酐一 种或两种以上混合物。
[0018] 优选地，所述的功能性单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯 和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上混合物。
[0019] 优选地，所述含碳碳双键的有机硅氧烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅(ΚΗ570)、乙烯基三甲氧基硅烷(Α171)、乙烯基三乙氧基硅烷 (Α151)、乙烯基三异丙氧基硅烷(C-1706)、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧硅 烷一种或两种以上混合物。
[0020] 优选地，所述中和剂为三乙胺、Ν，Ν二甲基乙醇胺和ΑΜΡ-95的一种或多种；所述其 他助剂在20-40min内加入。
[0021] 优选地，所述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物消泡剂TEG0- 800、TEG〇- 805、TEG0- 810、 TEG0-815、TEG0-825和改性聚硅氧烷共聚体溶液BYK-019、BYK-020中一种或多种。
[0022]优选地，所述增稠剂为非离子聚氨酯缔合型增稠剂RM-8W、疏水改性碱溶胀缔合型 增稠剂TT-935、碱溶胀非缔合型增稠剂ASE-60和非离子缔合型增稠剂TEGOViscoPlus 3000、TEG0ViscoPlus3030、TEG0ViscoPlus3060中一种或多种;所述润湿剂为聚醚硅氧 烷共聚物TEG0-245、非离子有机表面活性剂TEG0-500和聚醚改性聚硅氧烷溶液BYK-346中 的一种或多种。
[0023]一种Si02包覆聚丙烯酸酯杂合乳液，由上述制备方法制得。
[0024]所述Si02包覆聚丙烯酸酯杂合乳液在配制水性木器涂料中的应用。
[0025]本发明的基本原理:在聚丙烯酸酯乳液聚合过程中引入含羟基丙烯酸酯单体，利 用聚合物链上的0H基团与硅溶胶表面的Si-ΟΗ基团形成分子间氢键作用来保证无机颗粒在 杂化体系的分散性;在成膜过程中，硅溶胶表面的Si-ΟΗ与聚合物链上的-0H发生凝胶反应， 形成Si-0-Si交联键并均匀嵌入到苯丙组分，从而提高涂膜的耐化学品性能和硬度。同时 KH570与丙烯酸酯单体发生共聚反应后，在聚合物的侧链引入Si(0Me)3活性基团。在碱性条 件下，Si(0Me)3基团首先会以SiOH基团的形式存在于乳胶粒表面，聚合物侧链上和加入 TE0S得到的Si(0Me)3基团发生了水解形成SiOH基团的速率增加，但SiOH基团之间的缩聚形 成Si-0-Si交联键的速率大于Si(0Me)3基团的水解速率，体系中缩聚反应占主导地位;PAES 表面的SiOH基团与TE0S水解后得到的0H发生Sol-Gel反应，在乳胶粒壳层形成Si-0-Si交联 键，有效地保证了体系的稳定性;聚丙烯酸酯乳胶粒表面上的SiOH基团降低了有机组分与 无机