一种含无机卤化物的醚溶液的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机合成领域，具体说是一种用于有机合成的含卤化物无水醚溶液的制备及其应用。
【背景技术】
[0002]有机锌试剂或者有机锂试剂是一种优良的有机金属试剂。有机锌试剂和卤代芳香烃的偶联反应可以增长碳链，其反应条件温和，收率较高，副产物较少以及毒性小。卤化锌可以和相应的有机镁发生金属转化反应，生成相应的有机锌试剂;羰基化合物与碱发生去质子化反应之后，可以与卤化锌发生金属转化反应，生成相应的锌的烯醇化物;还可以作为环加成反应的催化剂，如催化共轭双烯化物与羰基化合物发生环加成反应;制备选择性的还原试剂，如NaBH4与ZnBn反应生成选择性还原试剂Zn(BH4)2。
[0003]卤化锌和卤化锂粉体在空气中容易吸水和二氧化碳，用于有机合成应时导致副反应的发生，因此有必要将卤化锌和卤化锂固体粉末溶解于无水的醚溶液之中，再比较方便的应用于不同的有机合成或催化反应之中。
【发明内容】
[0004]为了能够使卤化锌和卤化锂方便的应用于有机合成反应之中，减少或者避免吸收空气之中的水分和二氧化碳，从而减少副反应的发生，有必要将卤化锌和卤化锂固体颗粒或粉末溶解于无水有机醚溶液之中。
[0005]为达到上述目的，本发明的技术方案为:
先将有机醚溶液加入到搅拌的容器之中，立刻向有机醚溶液之中通入体积含量大于99.999%的N2、Ar或者He，同时再向醚溶液之中加入分子筛，进行脱除微量水的处理，处理1_12h，完成醚溶液的脱水除处理之后，取出固态分子筛，而后在保护性气体N2、Ar或者He的保护下向搅拌的无水醚溶液之中加入一定量的卤化锌和卤化锂固体颗粒，直至卤化锌和卤化锂溶解，如果溶解不完全可以对溶液进行适当的加热，温度一般在10-150°C的范围之内。
[0006]本发明的优良效果在于:
将卤化物固体颗粒溶解于无水有机醚之中，避免了在化学反应之中与空气接触而吸潮或者二氧化碳，从而避免或者减少了有机反应中副反应的发生，方便应用于化学反应之中。
[0007]通过将卤化物固体颗粒溶解于无水有机醚溶液之中制备成醚溶液，避免了卤化物颗粒吸收空气中的水或二氧化碳，且能够方便的应用于有机化学反应之中，提高了主化学反应的选择性和收率。
[0008]1.采用本发明制备的含卤化物的无水醚溶液，能够方便的应用于有机化学的合成反应之中，如碳-碳偶联反应，环化催化加成等反应，还可以制备锌的烯醇化物及选择性的还原试剂。
[0009]2.采用本发明制备的含卤化物的无水醚溶液，能够有效提高主化学反应的选择性和收率。【具体实施方式】
[0010] 实施例1
将I L二丁醚有机溶液倒入体积为2 L的三口烧瓶之中，向二丁醚溶液之中通入体积含量为99.999%的高纯氩气，流量为300ml min—1，同时向溶液之中放入5A型分子筛颗粒约50克，缓慢搅拌，约0.5 h后，打捞出分子筛颗粒，向干燥后的二丁醚溶液之中加入干燥的溴化锌和溴化锂，质量分别为150与70克，不断的进行磁力搅拌，油浴加热至约50°C，直至溴化锌和溴化锂的固体颗粒完全溶解，而后冷却至室温，制备成含溴化锌和溴化锂的无水二丁醚溶液，其中水的含量为0.02%。
[0011 ] 实施例2
将3 L二苯醚有机溶液倒入5L的三口烧瓶之中，向二苯醚溶液之中通入体积含量为99.999%的高纯氮气，流量为500ml min—1，同时向溶液之中放入4A型分子筛颗粒150克，磁力搅拌，约Ih后，打捞出分子筛颗粒，再向干燥后的二苯醚溶液之中加入干燥的碘化锌和碘化锂，质量均为320克，不断的进行搅拌，加热至约80°C，直至碘化锌和碘化锂的固体颗粒完全溶解，而后冷却至室温，制备成含碘化锌和碘化锂的无水的二苯醚溶液，其中水的含量为0.03%。
[0012]实施例3
将IL无水四氢呋喃有机溶液倒入三口烧瓶之中，向四氢呋喃溶液之中通入体积含量为99.999%的高纯氮气，流量为500ml min—1，同时向溶液之中放入4A型分子筛颗粒100克，磁力搅拌，约2h后，向干燥后的四氢呋喃溶液之中加入干燥的氯化锌和氯化锂，质量均为90克，不断的进行搅拌，油浴加热至约40°C，直至溴化锌和溴化锂的固体颗粒完全溶解，而后冷却至室温，打捞出分子筛颗粒，制备成含氯化锌和氯化锂的无水四氢呋喃溶液，其中水的含量为0.11%。
[0013]实施例4
将3L甲基叔丁基醚有机溶液倒入三口烧瓶之中，向甲基叔丁基醚溶液之中通入体积含量为99.999%的高纯氩气，流量为1000ml min—1，同时向溶液之中放入1X型分子筛颗粒120克，磁力搅拌，约Ih后，打捞出分子筛颗粒，向干燥后的甲基叔丁基醚溶液之中加入氟化锌和氟化锂，质量均为100克，不断的进行搅拌，加热至约35°C，直至氟化锌和氟化锂的固体颗粒完全溶解，而后冷却至室温，制备成含氟化锌和氟化锂的无水甲基叔丁基醚溶液，其中水的含量为0.05%。
【主权项】
1.一种含无机卤化物的醚溶液，其特征在于:此溶液为含有无机卤化物的有机醚溶液。2.根据权利要求1所述的有机醚，其特征在于:所述有机醚为二丁醚、二苯醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚。3.根据权利要求1所述的卤化物，其特征在于:所述卤化物为卤化锌和卤化锂，卤离子为 F—、Cl—、Br—和I—。4.根据权利要求1所述的醚溶液，其特征在于:醚溶液中水的质量含量在0.13%以下。5.根据权利要求1或3所述的卤化锂，其特征在于:所述卤化锂的质量含量在0.1-30%之间。6.根据权利要求1或3所述的卤化锌，其特征在于:所述卤化锌的质量含量在0.2-30%之间。7.—种权利要求1所述的含无机卤化物的醚溶液制备方法，其特征在于:将卤化锌和卤化锂固体颗粒缓慢加入到搅拌中的有机醚溶液之中，而后加热，直至卤化锌和卤化锂固体颗粒完全溶解。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:有机醚溶液的制备在保护性气体的保护下进行，搅拌速率为5-300转/分钟，加热温度为10-150°C。9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于:保护性气体为体积含量高于.99.999%的高纯氮气、氩气或者氦气。
【专利摘要】本发明公开了一种含无机卤化物的醚溶液，该溶液主要用于有机合成，可以作为环化加成反应的催化剂，也可以用于制备碳-碳偶联反应的锌试剂，或用于制备锌的烯醇化物以及选择性还原性试剂。
【IPC分类】C07F3/06, C07B37/10, C07B37/00, C07B31/00
【公开号】CN105503489
【申请号】CN201510972712
【发明人】武卫明, 顾朝蟠
【申请人】武卫明
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月23日