一种用于三维打印的高流动性弹性粉末及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及三维打印技术高分子材料领域，尤其涉及一种用于三维打印的高流动 性弹性粉末及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 三维(3D)打印技术出现在20世纪90年代中期，近些年得到广泛关注和快速发展的 一类快速成型技术，实际上是利用光固化和纸层叠等技术的最新快速成型装置。3D打印技 术又称增材制造技术，基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术，实际上 是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑 料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。目前应用最为广泛的3D打印技 术之一是恪融堆积成型（Fused Deposition Modeling，简称FDM)，该技术的基本原理是 将热塑性高分子线材(直径一般为1.75_或3_)通过齿轮传送到高温热端将高分子熔融并 连续挤出熔融高分子，并在精确定位下通过逐层堆积的方式构建三维物体。另外3D粉末打 印的应用也越来越广泛，由于粉末材料在用于3D粉末打印时不用经过熔融，只需要用到一 些胶黏剂等就可以堆积成型，快速得到理想的制件，所以用于粉末打印的粉末流动性好的 高分子材料越来越受到青睐。目前，三维打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺 术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺，另外，三维打印技术逐渐应 用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
[0003] 弹性体常见于橡胶，是在除去外力后能恢复原状的材料，高分子聚合物中中也存 在弹性材料，它们具有较高的机械强度，韧性好，能够应用于很多相关领域。弹性体可以分 为热固性弹性体和热塑性弹性体两大类，热固性弹性体，也就是传统意义的橡胶(Rubber)， 而热塑性弹性体缩写为TPE，在常温下显示橡胶弹性，在高温下能够塑化成型的高分子材 料。其中聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)具有极好的耐磨性、耐油性和耐寒性，对氧、臭氧和辐 射等都有足够的抵抗能力，同时作为弹性体具有很高的拉伸强度和断裂伸长率，还兼具压 缩永久变形小、承载能力大等优良性能，主要用作滚筒、传送带、软管、汽车零件、鞋底、合成 皮革、电线电缆和医用人工脏器等领域。
[0004] 但是由于聚氨酯热塑性弹性体粉末流动性差，还较少用于3D打印技术，因此需要 提高其粉末流动性，同时能够保持其优异的力学性能，扩大其应用范围，能够在3D粉末打印 中快速得到性能优异的制件。
[0005] 中国专利公开号CN103087505 A公开了一种热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方 法。该热塑性聚氨酯弹性体材料包括热塑性聚氨酯弹性体50~80%、阻燃剂10~30%、消光剂 5~20%、抗氧剂0.2~0.5%、润滑剂0.2~0.5%;该发明热塑性聚氨酯弹性体材料以热塑性聚 氨酯弹性体为基体材料，采用阻燃剂和消光剂以及其他组分在熔融挤出过程中发生协同作 用，对热塑性聚氨酯弹性体进行改性，从而赋予该热塑性聚氨酯弹性体材料优异的雾面特 性和阻燃性能，同时赋予该热塑性聚氨酯弹性体材料良好的加工性能和优异的力学性能。 其工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低，适于工业化生产。但是该方法没有提高聚 氨酯弹性体材料的粉末流动性，不能在3D粉末打印中快速得到理想的产品。
[0006] 中国专利公开号CN103819892 A公开了一种长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料及 其制备方法。该发明明采用高流动、低表面硬度的TPU作为基料，利用流动性改性剂改善基 体流动性，通过加入超高分子量的硅油大幅度提高TPU的耐磨性能以及加入扩链剂改善TPU 的分子量来制得高性能长玻纤增强ITU复合材料，使TPU材料的强度和刚性获得改善，并提 高了其韧性和降低了材料的成本，该材料可代替芳纶增强橡胶母胶在橡胶轮胎中作为增强 耐磨母粒使用。该方法制备的ITU复合材料提高其熔融流动性，但是未能提高其粉末流动 性，不能在3D粉末打印中起到快速成型的作用。
[0007] 中国专利公开号CN102604357 Α公开了一种高流动性PC/TPU合金材料及其制备方 法。该PC/TPU合金材料按重量百分比含量，包括聚碳酸酯60-80%，热塑性聚氨酯弹性体 10-30%，相容剂3-10%，增韧剂5-10%，流动性改善剂0.5-1% ;该发明制备的高流动性PC/ TPU合金材料，兼顾PC和TPU的优点，具有良好的低温抗冲击性能、涂装性能、耐溶剂性和优 异的流动性;且制备方法可以采用双螺杆共混挤出工艺造粒一次性完成，工艺简单，操作方 便，效益高，成本低，适于工业化生产。该方法制备的合金材料是以PC为主料TPU为辅料，制 备的合金材料熔融流动性好，但是该方法未能提高合金材料的粉末流动性，不能达到3D粉 末打印快速成型的效果。
[0008] 由以上一些发明专利的解读，我们了解到现在聚氨酯树脂还较少应用于3D打印技 术领域，特别是针对聚氨酯树脂本身粉末流动性差的缺点，我们希望提供一种弹性材料组 合物，该弹性材料以聚氨酯树脂为主体，添加一些固体流动剂及助剂改性后使其具有良好 的粉末流动性，且能保持优异的力学强度，能够在3D粉末打印中快速得到力学性能强的制 件，使其在3D打印领域能够得到广泛的应用。
【发明内容】
[0009] 针对目前弹性材料热塑性聚氨酯(TPU)树脂用于三维打印领域时粉末流动性较差 的缺点，本发明提供了一种用于三维打印的高流动性弹性粉末，以热塑性聚氨酯树脂为主 体，纳米二硫化钼对其粉末流动性进行改性，得到的组合物粉末流动性好，力学性能强。进 一步提供一种用于三维打印的高流动性弹性粉末的制备方法，利用真空干燥箱干燥物料， 犁刀式混合机将物料混合均匀，喷雾干燥机干燥后得到粒径均匀的粉末流动性好且力学性 能优异的弹性材料组合物。
[0010] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种用于三维打印的高流动性弹性粉末，其特征在于利用纳米二硫化钼改性的弹性粉 末，由包括如下材料按重量份制备而成： 聚氨酯树脂 100份 纳米二硫化钼 10~20份 无机填料 5~10份 润滑剂 1~5份 偶联剂 0.5~2; 所述的聚氨酯树脂为热塑性聚醚型聚氨酯弹性体，其为粒径在50um~150um的白色球 状颗粒;所述的用于三维打印的高流动性弹性粉末，由如下方法制备而得： 1) 按重量份，在80°c的条件下，将聚氨酯树脂100份和纳米二硫化钼10~20份、无机填 料5~10份、润滑剂1~5份、偶联剂0.5~2份、抗氧剂0.1~1份加入到犁刀式混合机中，以 100r/min~150r/min揽摔混合lOmin~30min后得到混合物料； 2) 将步骤1)得到的混合物料加入到高速离心喷雾干燥机中，在150°C条件下，以转速为 10000r/min~15000r/min进行喷雾干燥后得到高流动性弹性粉末，其中高速离心喷雾干燥 机为机械传动，其热源为电加热，喷雾盘直径为120mm。
[0011 ] 所述的纳米二硫化钼粒径在lOOnm~200nm的粉末状固体。
[0012] 所述的无机填料为粒径在lOOnm~500nm的粉末状氧化错、二氧化钛、硫酸钡、高岭 土中的一种或几种。
[0013] 所述的润滑剂为石蜡、磺酸钠、十八碳烷酸钠、十八碳烷酸钾、十八碳烷酸钙中的 一种或几种。
[0014] 所述的偶联剂为三异硬脂酰基钛酸异丙酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙 烯烷基酰胺中的一种或几种。
[0015] 本发明针对粒径在50um~150um的球状颗粒聚氨酯弹性体树脂在3D粉