晶须增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料科学领域，涉及一种高强度、高耐磨晶须增强聚醚醚酮复合材料 及其制备方法，尤其涉及一种由两种晶须混合增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚醚醚酮（Polyetheretherketone，简称PEEK)是一种半结晶性芳香族热塑性工 程塑料，与其他特种工程塑料相比，PEEK具有诸多显著优势：尺寸稳定性较好，抗辐射能力 强，韧性好，易于挤出和注射成型，加工性能优异，成型效率较高。正是由于这些优异的特 性，使得PEEK在汽车工业、精密仪器、航天、化工、医疗、电子电器等领域得到广泛的应用。 但是，近年来随着我国经济的不断发展，研究发现在冶金、加工、石油、运输、航天与精密仪 器等主要国民经济行业中，存在着严重的由于摩擦磨损导致的经济损失，同时，一些先进的 机械设备或技术也由于未解决磨损问题而无法应用，并且单一的聚醚醚酮材料无法满足多 种要求，限制了聚醚醚酮的应用范围，因此，新型PEEK耐磨材料的研制刻不容缓。
[0003] 目前市面上主要采用碳纤维及玻璃纤维来增强聚醚醚酮的性能，但是玻璃纤维和 碳纤维直径和长度较大，在成型过程中流动性受到很大限制，加工性能较差，这样的复合材 料不能制造精密细小和结构复杂的零部件。另外玻璃纤维粗硬，成型过程中对模具螺杆磨 损大，容易造成机器模具的损坏。
[0004] 钛酸钾晶须（Potassium Titanate Whiskers,简称PTW)是新一代高性能复合材料 增强剂，是一种细小纤维状的亚纳米材料。通常用Κ20 ·η??02表示其组成，η = 2,4,6,8,其 中六钛酸钾晶须的实用价值最大。六钛酸钾晶须具有优良的力学和物理性能，稳定的化学 性质、优异的耐腐蚀性、耐热隔热性、耐磨性、润滑性，高的电气绝缘性，还具有红外反射率 高，高温下导热系数极低，硬度低的特点，用六钛酸钾晶须增强的各种材料已广泛用于工业 生产中。
[0005] 现有研究资料中提到一些科研工作者利用钛酸钾晶须加入聚醚醚酮中进行改性， 虽然能够提高聚醚醚酮的耐磨损性能，但是抗冲击性能下降，耐热性能也无法得到明显提 高，无法满足工业上多种用途。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种高强度、高耐磨、应 用范围广的晶须增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种晶须增强聚醚醚酮复合材 料，按质量分数计，所述复合材料包括50%~80%的聚醚醚酮,4%~20%的聚四氟乙烯， 5%~20%的改性六钛酸钾晶须，5%~10%的改性氧化锌晶须和1 %~4%的加工助剂。
[0008] 上述的晶须增强聚醚醚酮复合材料中，优选的，所述改性六钛酸钾晶须是由钛酸 酯偶联剂对六钛酸钾晶须进行改性制备得到；所述改性氧化锌晶须是由硅烷偶联剂对氧化 锌晶须进行改性制备得到。
[0009] 上述的晶须增强聚醚醚酮复合材料中，优选的，所述改性六钛酸钾晶须的制备过 程如下：将钛酸酯偶联剂加入水和乙醇的混合溶剂中进行水解，然后向所得混合液中加入 六钛酸钾晶须并浸没，经超声分散后，蒸发混合溶剂，得到改性六钛酸钾晶须；
[0010] 所述改性氧化锌晶须的制备过程如下：将硅烷偶联剂加入水和乙醇的混合溶剂中 进行水解，然后向所得混合液中加入氧化锌晶须并浸没，经超声分散后，蒸发混合溶剂，得 到改性氧化锌晶须。
[0011] 上述的晶须增强聚醚醚酮复合材料中，优选的，所述改性六钛酸钾晶须的制备过 程中，所述钛酸酯偶联剂的用量为所述六钛酸钾晶须质量的0. 5%~1. 5%，所述钛酸酯偶 联剂与所述混合溶剂的质量比为1 : 1.5~3,所述混合溶剂中水与乙醇的质量比为1~ 3 : 3,所述水解的时间为20min~45min，所述超声分散的时间为0. 5h~lh ;
[0012] 所述改性氧化锌晶须的制备过程中，所述硅烷偶联剂的用量为所述氧化锌晶须质 量的0.5%~1.5%，所述硅烷偶联剂与所述混合溶剂的质量比为1 : 1.5~3,所述混合溶 剂中水与乙醇的质量比为1~3 : 3,所述水解的时间为20min~45min，所述超声分散的 时间为〇. 5h~lh。
[0013] 上述的晶须增强聚醚醚酮复合材料中，优选的，所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联 剂TM38-S ;所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550。
[0014] 上述的晶须增强聚醚醚酮复合材料中，优选的，所述六钛酸钾晶须的直径为 0. 2 μ m ~1. 5 μ m,长度为 10 μ m ~50 μ m。
[0015] 上述的晶须增强聚醚醚酮复合材料中，优选的，所述氧化锌晶须的结构为三维四 针状结构，所述氧化锌晶须的长径比为〇. 14~14,针状体的长度为3 μ m~80 μ m。
[0016] 上述的晶须增强聚醚醚酮复合材料中，优选的，所述聚四氟乙烯的平均粒径为 10 μ m~15 μ m ;所述加工助剂包括润滑剂石墨、润滑剂二硫化钥、增塑剂邻苯二甲酸二辛 酯、亚磷酸酯类抗氧剂168中的一种或多种的组合。
[0017] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的晶须增强聚醚醚酮复合材料的 制备方法，包括以下步骤：
[0018] (1)采用钛酸酯偶联剂对六钛酸钾晶须进行改性，制得改性六钛酸钾晶须；采用 硅烷偶联剂对氧化锌晶须进行改性，制得改性氧化锌晶须；
[0019] (2)称取质量分数为50 %~80 %的聚醚醚酮，4%~20 %的聚四氟乙烯，5 %~ 20%的改性六钛酸钾晶须，5%~10%的改性氧化锌晶须和1 %~4%的加工助剂，分别干 燥后再混合搅拌，得到混合料；
[0020] (3)对混合料进行混炼挤出，经切粒后，得到复合材料粒料；
[0021] (4)将复合材料粒料进行干燥，然后注塑成型，得到复合材料成型料；
[0022] (5)将复合材料成型料进行退火处理，得到晶须增强聚醚醚酮复合材料。
[0023] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（3)的混炼挤出中，挤出温度为360°C~ 390°C，主机转速为200rpm~250rpm;所述步骤（4)的注塑成型中，注塑温度为350°C~ 400°C，注塑压力为70MPa~lOOMPa，螺杆转速为50rpm~lOOrpm ;所述退火处理中，退火温 度为150°C~250°C，时间为lh~2h。
[0024] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0025] 1.本发明的晶须增强聚醚醚酮复合材料采用六钛酸钾晶须和四针状氧化锌晶须 进行混合增强，一方面有利于复合材料的成型加工，另一方面在保证复合材料机械性能的 前提下，可大幅降低复合材料的摩擦系数。六钛酸钾晶须尺寸细微，在注塑成型混合过程中 晶须本身损伤小，且晶须可随复合材料的树脂流动随处可到，故其填充性、流动性好，可制 成结构精密，复杂的零件，且具有很好的尺寸稳定性。六钛酸钾晶须的生长过程决定了它 内部分子间是无缺陷的，因此晶须本身的弯曲强度几乎趋近于最大的理论值，这也从一个 方面说明六钛酸钾晶须与其它常见的玻璃纤维、硅微粉等填充补强材料相比，有着显著的 优越性。四针状氧化锌晶须作为一种新型增强材料，具有半导体性质，属于N型半导体，具 有高比重、超高强度、各向同性等特点，也能极大地增强聚醚醚酮复合材料的力学性能。目 前一些研究主要利用钛酸钾晶须加入聚醚醚酮中进行改性，能够提高聚醚醚酮的耐磨损性 能但是冲击性能下降，耐热性能也无法得到明显提高，无法满足工业上多种用途。本发明采 用六钛酸钾晶须以及氧化锌晶须共同增强聚醚醚酮，加入氧化锌晶须后，其针状体尖端作 用能削弱应力集中引起的破坏，能各向同性地改善基体材料的机械性能，使抗拉强度明显 增加，显著提高基体强度，提高复合材料耐老化性能，弥补单一晶须无法明显提高聚醚醚酮 性能的缺陷，得到性能优异的聚醚醚酮复合材料，并且提高材料的使用寿命。
[0026] 2.本发明的晶须增强聚謎謎丽复合材料具有1?强度、1?耐磨、寿命长、应用范围广 等特点，六钛酸钾晶须及氧化锌晶须混合不仅能够提高聚醚醚酮的机械性能以及耐磨损性 能，还能极大地提高其加工性能，有利用工业化大规模生产。而在聚醚醚酮中进一步加入聚 四氟乙烯，则能够进一步降低摩擦系数，相比玻纤增强聚醚醚酮具有较高的机械性能和摩 擦磨损性能，