硬化性硅组合物、其硬化物、以及光半导体装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种硬化性娃组合物、其硬化物、W及使用该组合物制成的光半导体 装置。
【背景技术】
[0002] 通过娃氨化反应而硬化的硬化性娃组合物可形成硬度、拉伸等橡胶性质优异的硬 化物，因此被用于各种用途。例如，已知有一种硬化性娃组合物(参照专利文献1)，其含有： 直链状有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个链締基；有机聚硅氧烷，其由Si化/2单元、 ViR2Si〇i/2单元、W及RsSi化/2单元(式中，Vi为乙締基，R为不含脂肪族不饱和键的取代或非 取代的一价控基）；有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少1个与娃原子键合的烷氧基和至少2 个与娃原子键合的氨原子；W及销族金属类催化剂，W及一种硬化性娃组合物(参照专利文 献2和3 )，其含有:直链状有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个链締基;有机聚硅氧烷，其 由Si〇4/2单元和R/(C也)2Si〇i/2单元(式中，r为链締基或甲基)构成，且一分子中具有至少3 个链締基;有机聚硅氧烷，其由Si〇4/2单元和R"(c也)2Si〇i/2单元(式中，R"为氨原子或甲基） 构成，且一分子中具有至少3个与娃原子键合的氨原子;W及销族金属化合物。
[0003] 此种硬化性娃组合物不会产生副产物且可形成透明的硬化物，因此适合用作光半 导体装置的密封剂，但其存在W下课题，即在200°CW上的环境下长期使用后，硬化物会发 生龟裂，与基材的粘合性和密封性能会降低，并且透明性会降低。
[0004] 另一方面，为了改善硬化性娃组合物的耐热性，众所周知一种添加含姉有机聚娃 氧烧的方法(例如，参照专利文献4和5)。但是，含姉有机聚硅氧烷呈黄色，因此不适用于要 求透明性的面向光半导体装置的硬化性娃组合物。 现有技术文献 专利文献
[0005] 专利文献1:日本专利特开平10-231428号公报 专利文献2:日本专利特开2006-335857号公报 专利文献3:国际公开第2008/047892号小册子 专利文献4:日本专利特开昭49-83744号公报 专利文献5:日本专利特开昭51-41046号公报
【发明内容】
发明要解决的问题
[0006] 本发明的目的在于，提供一种可形成不会因热老化处理而发生龟裂且不易变黄的 硬化物的硬化性娃组合物。此外，本发明的另一目的在于，提供一种不会因热老化处理而发 生龟裂且不易变黄的硬化物，并且提供一种引线框的着色少且可靠性优异的光半导体装 置。 技术方案
[0007]本发明的硬化性娃组合物具有： (A) 有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个链締基和至少1个芳基； (B) 有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个与娃原子键合的氨原子{相对于(A)成分中 的链締基1摩尔，本成分中与娃原子键合的氨原子为0.1~10摩尔的量}; (C) 有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少1个芳基，且含有选自由V、化、Nb、W及Ce所组 成的群中的金属原子{:相对于本组合物，按照质量单位，（C)成分中的金属原子为20~2， OOOppm的量}; W及 (D) 催化剂量的娃氨化反应用催化剂。
[000引（A)成分优选为，（A-1)-分子中具有至少2个链締基和至少1个芳基的直链状有机 聚硅氧烷与(A-2) W平均单元式： (RlSi03/2)a(Rl2Si02/2)b(Rl3Si01/2)c(Si04/2)d(X01/2)e (式中，Ri分别独立为碳原子数1~12的烷基、碳原子数2~12的链締基、碳原子数6~20 的芳基、碳原子数7~20的芳烷基、或者用面素原子部分或全部取代了运些基团的氨原子的 基团，但一分子中至少2个Ri为所述链締基，X为氨原子或烷基，a为0~0.3的数值，b为0或正 数，C为正数，d为正数，e为0~0.4的数值，且a+b+c+d=l，c/d为0~10的数值，b/d为0~0.5 的数值。）表示的有机聚硅氧烷KA-1)成分与(A-2)成分的质量比为1/99~99/1的量}的混 合物。
[0009] (A-2)成分中，优选所有Ri的0.1~40摩尔％为碳原子数2~12的链締基，所有Ri的 10摩尔％ W上为碳原子数1~12的烷基。
[0010]并且，（A-2)成分优选含有Ri(C曲)2SiOi/2单元试中，Ri为碳原子数1~12的烷基、 碳原子数2~12的链締基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳烷基、或者用面素原 子部分或全部取代了运些基团的氨原子的基团，但一分子中至少2个Ri为所述链締基。）W 及Si〇4/2单元的有机聚硅氧烷。
[0011] 本组合物还可含有化)娃氨化反应抑制剂{相对于(A)成分~(C)成分的合计100质 量份，其为0.01~3质量份}。
[0012] 本组合物还可含有(F)粘合性促进剂{相对于(A)成分~（C)成分的合计100质量 份，其为0.1~3质量份}。
[0013] 本组合物还可含有(G)巧光体(相对于本组合物，其为0.1~70质量％)。
[0014] 此外，本组合物优选450nm时的透光率为90 % W上。
[0015] 并且，本组合物优选在240°C下加热500小时左右，形成JIS Z8730规定的CIE L*a* b*表色类中b*值为2.0 W下的硬化物。
[0016] 本发明的硬化物的特征在于，其将上述硬化性娃组合物硬化而成。
[0017] 并且，本发明的光半导体装置的特征在于，其利用上述硬化性娃组合物将光半导 体装置中的光半导体元件进行密封、覆盖、或粘合而成。
[001引此外，上述光半导体元件可W是发光二极管。 有益效果
[0019]本发明的硬化性娃组合物的特征在于，其可形成不会因热老化处理而发生龟裂且 不易变黄的硬化物。本发明的硬化物的特征在于，其不会因热老化处理而发生龟裂且不易 变黄。并且，本发明的光半导体装置的特征在于，其密封、覆盖、或粘合半导体元件的硬化物 不易发生龟裂，可靠性优异，尤其是在于引线框和反射板处使用了银的光半导体装置中，所 述银的变色少。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明的光半导体装置的一例即LED的剖面图。 图2是本发明的光半导体装置的一例即LED的剖面图。 图3是本发明的光半导体装置的一例即LED的剖面图。 图4是本发明的光半导体装置的一例即LED的剖面图。 图5是将含有本发明的巧光体的硬化物用作远程巧光粉的L邸的剖面图。 图6是将含有本发明的巧光体的硬化物用作远程巧光粉的照明装置的剖面图。
【具体实施方式】
[0021] [硬化性娃组合物] 首先，详细说明本发明的硬化性娃组合物。
[0022] (A)成分是一分子中具有至少2个链締基和至少1个芳基的有机聚硅氧烷。作为(A) 成分中的链締基，可列举乙締基、締丙基、下締基、戊締基、己締基、庚締基、辛締基、壬締基、 癸締基、十一碳締基、W及十二碳締基等碳原子数为2~12个的链締基，优选为乙締基。作为 (A)成分中的芳基，可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、W及糞基等碳原子数为6~20个的芳基， 优选为乙締基。此外，作为(A)成分中链締基W及芳基W外的与娃原子键合的基团，可列举 甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、异下基、叔下基、正戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛 基、壬基、癸基、十一烷基、W及十二烷基等碳原子数为1~12个的烷基;苄基、苯乙基、W及 苯丙基等碳原子数为7~20个的芳烷基；W及用氣原子、氯原子、漠原子等面素原子部分或 全部取代了运些基团的氨原子的基团。另外，在不损害本发明的目的的范围内，（A)成分中 的娃原子中可具有少量的径基和甲氧基及乙氧基等烷氧基。
[0023] (A)成分的分子构造并无特别限定，例如，可列举直链状、具有部分分支的直链状、 支链状、W及树枝状。作为(A)成分，也可W是具有运些分子构造的两种W上的混合物。
[0024] 此外，（A)成分优选为，（A-1)-分子中具有至少2个链締基和至少1个芳基的直链 状有机聚硅氧烷与(A-2) W平均单元式： (RlSi〇3/2)a(Rl2Si〇2/2)b(Rl3Si01/2)c(Si〇4/2)d(X01/2)e 表示的有机聚硅氧烷的混合物。
[0025] (A-1)成分的粘度并无特别限定，优选为25°C下10~1000,000mPa · S的范围内，更 优选为50~100,000mPa · S的范围内。运是因为，当(A)成分的粘度为上述范围的下限W上 时，获得的硬化物的机械特性良好，另一方面，当(A)成分的粘度为上述范围的上限W下时， 获得的组合物的处理操作性良好。
[0026] 作为此种(A-1)成分，可列举分子链两末端由甲基苯基乙締基娃氧基封端的二甲 基聚硅氧烷、分子链两末端由二苯乙締基娃氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由 二甲基乙締基娃氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲 基乙締基娃氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基乙締 基娃氧基封端的甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基乙締基娃氧基封端的甲基 苯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由甲基苯基乙締基娃氧基封端的二甲基 硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二苯乙締基娃氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由甲基苯基乙締基娃氧基封端的甲基苯基硅氧烷共 聚物、分子链两末端由甲基苯基乙締基娃氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚 物、分子链两末端由二苯乙締基娃氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子 链两末端由二苯乙締基娃氧基封端的苯基甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二苯乙締基 娃氧基封端的苯基甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基乙締基娃氧 基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-甲基乙締基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲 基乙締基娃氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基乙締基硅氧烷共聚物、分子链两 末端由Ξ甲基娃氧基封端的甲基乙締基聚硅氧烷、分子链两末端由Ξ甲基娃氧基封端的甲 基乙締基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由Ξ甲基娃氧基封端的甲基乙締 基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、W及分子链两末端由Ξ甲基娃氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙締基硅氧烷共聚物。
[0027] (A-2)成分中，式中，Ri分别独立为碳原子数1~12的烷基、碳原子数2~12的链締 基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳烷基、或者用面素原子部分或全部取代了运 些基团的氨原子的基团。作为Ri的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、异下基、 叔下基、正戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、W及十二烷基。作 为Ri的链締基，可列举乙締基、締丙基、下締基、戊締基、己締基、庚締基、辛締基、壬締基、癸 締基、十一碳締基、W及十二碳締基。作为Ri的芳基，可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、W及糞 基。作为Ri的芳烷基，可列举苄基、苯乙基、W及苯丙基。此外，作为Ri的用面素取代的基团， 可列举3-氯丙基W及3,3,3-Ξ氣丙基。但是，在(A-2)成分中，一分子中至少2个Ri为所述链 締基，优选为乙締基。另外，优选一分子中所有Ri的0.1~40摩尔％为所述链締基。运是因 为，当链締基的含有率为上述范围的下限W上时，其与(B)成分的反应性会提高，另一方面， 当链締基的含有率为上述范围的上限W下时，其与(B)成分的反应性也会提高。此外，一分 子中至少1个Ri为所述芳基，优选为苯基。此外，在将本组合物硬化而获得的硬化物中，因光 的折射、反射、散射等而产生的衰减小，因此优选一分子中所有Ri的10摩尔％ W上为所述烧 基，尤其优选为甲基。
[0028] 式中，X为氨原子或烷基。作为X的烷基，优选碳原子数1~3的烷基，具体而言，可列 举甲基、乙基、W及丙基。
[0029] 式中，a为0~0.3的数值，b为0或正数，C为正数，d为正数，e为0~0.4的数值，且a+b +c+d = l，c/d为0~10的数值，b/d为0~0.5的数值。
[0030] 此种(A-2)成分的分子量并无限定，但标准聚苯乙締换算的质均分子量(Mw)优选 为500~100,000的范围内，尤其优选为1，000~30,000的范围内。
[0031] 此种(A-2)成分优选为含有Ri(C出)2SiOi/2单元和Si〇4/2单元的有机聚硅氧烷。在不 损害本发明的目的的范围内，（B)成分