硬化性硅组合物、其硬化物、以及光半导体装置的制造方法_2

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中也可具有RiSi化/2单元和R1(C出)Si〇2/2单元。
[00创 (A-2)成分中,Ri(畑3)2SiOi/2单元与Si04/2单元的比率并无特别限定,Ri(畑3) 2SiOi/2单元与Si04/2单元的比优选为0.5~3的范围内,更优选为0.8~2的范围内。运是因 为,Ri(CH3)2SiOi/2单元与Si04/2单元的比在上述范围的下限W上时,可获得的硬化物的机械 特性良好,另一方面,Ri(CH3)2SiOi/2单元与Si04/2单元的比在上述范围的上限W下时,相对 于(A-1)成分的相溶性会提高。
[0033] (A-2)成分的含量与(A-1)成分的质量比为1/99~99/1的范围内的量,优选为1/9 ~9/1的范围内的量。运是因为,(A-2)成分的含量为上述范围的下限W上时,获得的硬化物 的机械特性为良好,另一方面,(A-2)成分的含量为上述范围的上限W下时,获得的组合物 的处理操作性为良好。
[0034] (B)成分是一分子中具有至少2个与娃原子键合的氨原子的有机聚硅氧烷。(B)成 分的分子构造并无特别限定,例如可列举直链状、具有部分分支的直链状、支链状、树脂状、 W及环状。
[0035] 作为(B)成分中氨原子W外的与娃原子键合的基团,可列举甲基、乙基、丙基、异丙 基、正下基、异下基、叔下基、正戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烧 基、W及十二烷基等碳原子数为1~12个的烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、W及糞基等碳原 子数为6~20个的芳基;苄基、苯乙基、W及苯丙基等碳原子数为7~20个的芳烷基;W及用 氣原子、氯原子、漠原子等面素原子部分或全部取代了运些基团的氨原子的基团。另外,在 不损害本发明的目的的范围内,(B)成分中的娃原子中可具有少量的径基和甲氧基及乙氧 基等烷氧基。
[0036] (B)成分的粘度并无特别限定,优选为25°C下1~10,000mPa · S的范围内,更优选 为5~l,000mPa · S的范围内。运是因为,当(B)成分的粘度为上述范围的下限W上时,获得 的硬化物的机械特性良好,另一方面,当(B)成分的粘度为上述范围的上限W下时,获得的 组合物的处理操作性良好。
[0037] 作为此种(B)成分,可列举选自由1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四 硅氧烷、Ξ(二甲基氨娃氧基)甲基硅烷、Ξ(二甲基氨娃氧基)苯基硅烷、1-(3-缩水甘油酸 氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,5-二(3-缩水甘油酸氧基丙基)-1,3,5,7-四甲 基环四硅氧烷、1-(3-缩水甘油酸氧基丙基)-5-Ξ甲氧基娃乙基-1,3,5,7-四甲基环四娃氧 烧、分子链两末端由Ξ甲基娃氧基封端的甲基氨聚硅氧烷、分子链两末端由Ξ甲基娃氧基 封端的二甲基硅氧烷-甲基氨硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氨娃氧基基封端的二 甲基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氨娃氧基基封端的二甲基硅氧烷-甲基氨硅氧烷共 聚物、分子链两末端由Ξ甲基娃氧基封端的甲基氨硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两 末端由Ξ甲基娃氧基封端的甲基氨硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、Ξ甲氧基 硅烷的水解缩合物、由(C曲)抽SiOl/2单元和Si化/2单元构成的共聚物、W及由(C曲)2HSi化/2 单元、Si〇4/2单元W及(C6也)Si〇3/2单元构成的共聚物等所组成的群中巧巾或巧巾W上。
[003引作为(B)成分,还可列举如下的有机硅氧烷。另外,式中,Me、Ph分别表示甲基、苯 基,m、n分别为1W上的整数,f、g、h分别为正数,但f、g、W及h的合计或者f、g、h、W及i的合 计为1。 HMe2SiO(Ph2SiO)mSiMe2H HMePhS i 0 (Ph2S i 0) mSiMe 陆 Η HMeNa曲S i 0 (化2 S i 0) mS iMe化曲 Η HMePhSi0(Ph2Si0)m(Me 陆 2Si0)nSiMeI%H HMePhSiO(Ph2SiO)m(Me2SiO)nSiMeI%H (HMe2SiOi/2)f(PhSi03/2)g (HMePhSiOi/2)f(PhSi03/2)g (HMePhS i Oi/2) f (Na地 S i 03/2) g (HMe2SiOi/2)f (NaphSi03/2)g (HMePhSiOi/2)f(HMe2SiOi/2)g(PhSi03/2)h (HMe2SiOi/2)f (陆 2Si04/2)g(PhSi03/2)h (HMePhSiOi/2)f(Ph2Si04/2)g(PhSi03/2)h (HMe2SiOi/2)f (陆 2Si04/2)g(Na 地 Si03/2)h (HMePhSi0i/2)f(Wi2Si04/2)g(Na 曲 Si03/2)h (HMePhSiOi/2)f(HMe2SiOi/2)g(Na 曲 Si03/2)h (HMePhSiOi/2)f (皿 e2SiOi/2)g(Wi2Si04/2)h(NaphSi03/2)i (HMePhSiOi/2)f(HMe2SiOi/2)g(Wi2Si04/2)h(PhSi03/2)i
[0039] (B)成分中,相对于(A)成分中的链締基1摩尔,本成分中与娃原子键合的氨原子的 含量为0.1~10的范围内,优选为0.5~5的范围内。运是因为,(B)成分的含量为上述范围的 下限W上时,获得的组合物会充分硬化,另一方面,(B)成分的含量为上述范围的上限W下 时,获得的硬化物的耐热性会提高。
[0040] (C)成分是一分子中具有至少1个芳基,且含有选自由V、化、Nb、w及Ce所组成的群 中的金属原子的有机聚硅氧烷,该成分可用来抑制通过硬化本组合物而获得的硬化物因热 老化处理而出现龟裂。
[0041] 作为(C)成分中与娃原子键合的基团,可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、异 下基、叔下基、正戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、W及十二烧 基等碳原子数为1~12个的烷基;乙締基、締丙基、下締基、戊締基、己締基、庚締基、辛締基、 壬締基、癸締基、十一碳締基、W及十二碳締基等碳原子数为2~12个的链締基;苯基、甲苯 基、二甲苯基、W及糞基等碳原子数为6~20个的芳基;苄基、苯乙基、W及苯丙基等碳原子 数为7~20个的芳烷基;W及用氣原子、氯原子、漠原子等面素原子部分或全部取代了运些 基团的氨原子的基团。尤其是,(C)成分在一分子中具有至少1个芳基,并且相对于与娃原子 键合的所有有机基,芳基的含有率至少5mol %,或优选为至少lOmol %。
[0042] 作为此种(C)成分,例如可通过使Ce的氯化物或簇酸盐或者V、化、或Nb的烧醇或氯 化物与含硅烷醇基的有机聚硅氧烷的碱金属盐发生反应来调制而成。
[0043] 作为上述Ce的氯化物或簇酸盐,可列举氯化姉、2-乙基己酸姉、环烧酸姉、油酸姉、 月桂酸姉、W及硬脂酸姉。
[0044] 此外,作为上述V、化、或师的烧醇或氯化物,可列举氯化粗、乙醇粗、下醇粗、Ξ氯 氧化饥、二氯氧化饥、Ξ氯化饥、Ξ漠化饥、氯化妮、乙醇妮、W及下醇妮。
[0045] 此外,作为上述含有硅烷醇基的有机聚硅氧烷的碱金属盐,可列举分子链两末端 由硅烷醇基封端的二有机聚硅氧烷的钟盐、分子链两末端由硅烷醇基封端的二有机聚娃氧 烧的钢盐、分子链一末端由硅烷醇基封端且分子链另一末端由Ξ有机娃氧基封端的二有机 聚硅氧烷的钟盐、W及分子链一末端由硅烷醇基封端且分子链另一末端由Ξ有机娃氧基封 端的二有机聚硅氧烷的钢盐。另外,作为该有机聚硅氧烷中与娃原子键合的基团,可列举甲 基、乙基、丙基、异丙基、正下基、异下基、叔下基、正戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、十一烷基、W及十二烷基等碳原子数为1~12个的烷基;苯基、甲苯基、二甲苯 基、W及糞基等碳原子数为6~20个的芳基;苄基、苯乙基、W及苯丙基等碳原子数为7~20 个的芳烷基;W及用氣原子、氯原子、漠原子等面素原子部分或全部取代了运些基团的氨原 子的基团。但是,该有机聚硅氧烷在一分子中具有至少1个芳基。
[0046] 上述反应可在甲醇、乙醇、异丙醇、下醇、W及甲氧基异丙醇等醇;甲苯、W及二甲 苯等芳香族控;己烧、W及庚烧等脂肪族控;矿油精、轻石油、W及石油酸等有机溶剂中,在 室溫下或通过加热来实施。此外,获得的反应生成物优选根据需要馈去有机溶剂和低沸点 成分或过滤沉析物。此外,为了促进该反应,也可添加二烷基甲酯胺、六烷基麟酷胺等。如此 调制成的有机聚硅氧烷中金属原子的含量优选为0.1~5质量%的范围内。
[0047] (C)成分的含量为,本组合物中,按照质量单位,¥、了曰、加、或〔6原子为20~2, 00化pm的范围内的量,优选为20~1,50化pm的范围内的量,更优选为20~1,25化pm的范围 内的量,特别优选为20~1,00化pm的范围内的量。(C)成分的含量为上述范围的下限W上 时,可提高所获得的组合物的耐热性,并且能够抑制光半导体装置中引线框的着色。另一方 面,(C)成分的含量为上述范围的上限W下时,能够在将其用于光半导体设备时减少发光色 度的变化。
[0048] (D)成分是用来促进本组合物的娃氨化反应的娃氨化反应用催化剂。此种(D)成分 优选为销族元素催化剂W及销族元素化合物催化剂,例如可列举销类催化剂、锭类催化剂、 W及钮类催化剂等。由于能够显著促进娃氨化反应,所W尤其优选销类催化剂。作为此种销 类催化剂,例如可列举销细粉、销黑、氯销酸、氯销酸的醇改性物、氯销酸与二締控的络合 物、销-締控络合物、双(乙酷乙酸)销、双(乙酷丙酬)销等销-幾基络合物、氯销酸-二乙締基 四甲基二硅氧烷络合物、氯销酸-四乙締基四甲基环四硅氧烷络合物等氯销酸-締基硅氧烷 络合物、销-二乙締基四甲基二硅氧烷络合物、销-四乙締基四甲基环四硅氧烷络合物等销-締基硅氧烷络合物、W及氯销酸与烘属醇类的络合物等,由于对娃氨化反应的促进效果明 显,所W尤其优选销-締基硅氧烷络合物。运些娃氨化反应用催化剂可单独使用一种,也可 并用二种W上。
[00例用于销-締基硅氧烷络合物的締基硅氧烷并无特别限定,例如可列举1,3-二乙締 基-1,1,3,3-四甲基^硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙締基环四硅氧烷、用乙基或 苯基等部分取代运些締基硅氧烷的甲基的締基硅氧烷低聚物、W及用締丙基或己締基等取 代运些締基硅氧烷的乙締基的締基硅氧烷低聚物等。尤其是,由于生成的销-締基硅氧烷络 合物的稳定性良好,所W优选1,3-二乙締基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
[0050] 此外,为了提高销-締基硅氧烷络合物的稳定性,优选将运些销-締基硅氧烷络合 物溶解在1,3-^乙締基-1,1,3,3-四甲基^硅氧烷、1,3-^?締丙基-1,1,3,3-四甲基^娃氧 烧、1,3-二乙締基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二乙締基-1,1,3,3-四苯基二娃 氧烧、W及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙締基环四硅氧烷等締基硅氧烷低聚物和二甲基 硅氧烷低聚物等有机硅氧烷低聚物中,尤其优选溶解在締基硅氧烷低聚物中。
[0051] (D)成分的含量为催化剂量,具体而言,相对于本组合物,按照质量单位,(D)成分 中催化剂金属原子优选为0.01~50化pm的范围内的量,更优选为0.01~10化pm的范围内的 量,尤其优选为0.1~50ppm的范围内的量。运是因为,(D)成分的含量在上述范围内时,能够 抑制硬化物的着色。此外,(D)成分的含量为上述范围的下限W上时,获得的组合物会充分 硬化,另一方面,(D)成分的含量为上述范围的上限W下时,能够抑制获得的硬化物的着色。
[0052] 作为用来延长常溫下的可使用时间并提高保存稳定性的任意成分,本组合物还可 含有化)娃氨化反应抑制剂。作为此种化)成分,可列举1-环己乙烘-1-醇、2-甲基-3-下烘-2-醇、3,5-二甲基-1-己烘-3-醇、W及2-苯基-3-下烘-2-醇等烘醇;3-甲基-3-戊締-1-烘、 W及3,5-二甲基-3-己締-1-烘等締烘化合物;1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙締基环四娃 氧烧、W及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己締基环四硅氧烷等甲基締基硅氧烷低聚物;二甲 基双(3-甲基-1-下烘-3-氧)硅烷、W及甲基乙締基双(3-甲基-1-下烘-3-氧)硅烷等烷氧基 硅烷、W及Ξ締丙基异氯脈酸醋类化合物。
[0053] 化)成分的含量并无特别限定,但该含量应在上述
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