马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明是一种马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂及其制备方法。按重量份计，该粘接树脂由以下原料制成：聚烯烃100份，马来酸单酯1.5～4份，引发剂0.08～0.3份，抗氧剂0～2份。该粘接树脂由以下步骤方法制成：(1)按照各原料配比，依次将聚烯烃、马来酸单酯与引发剂的混合物以及抗氧剂加入到高速混合机中进行充分混合，得到充分混合的原料；(2)将充分混合后的原料加入到双螺杆挤出机中挤出、造粒，加工温度165～200℃。本发明可以有效地解决实际生产过程中因马来酸酐升华而导致的刺激性气味的问题，降低体系的交联程度，提高极性单体与基体树脂的相容性，从而提高接枝率，改善树脂的粘接强度；该材料既可用作粘接金属与塑料的粘接树脂，又可用作高分子相容剂。
【专利说明】
马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体涉及粘接金属与塑料(例如钢塑复合管）的粘接 树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着国内外聚烯烃改性材料的发展，对聚烯烃改性材料使用的粘接剂、相容剂的 研究也越来越多。由于聚乙烯和聚丙烯是非极性材料，具有较低的表面能，人们常常通过在 聚烯烃大分子链上接枝极性单体，与极性材料之间产生化学键或者化学作用力，从而在一 定程度上提高粘接强度。目前，常用的极性单体是马来酸酐，因为马来酸酐有较高的反应活 性并且不容易发生均聚。
[0003] 马来酸酐接枝聚烯烃的生产方法中最常用的是熔融挤出接枝法，其操作简便，成 本低。但在聚烯烃熔融接枝马来酸酐生产过程中，很难实现高接枝率，马来酸酐的残留量比 较大，这是由于接枝反应中存在着交联等副反应。并且马来酸酐的熔点为52.8°C，沸点 202.2 °C，在较低温度下(60-80 °C )较易升华，致使粘接树脂在生产、使用过程中气味比较严 重，这给操作人员的身体带来不适的同时对环境也有一定影响，也会影响树脂的粘接性能。 因此对低气味、低挥发、高粘接性能的粘接树脂的开发和推广具有重要意义。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是:提供一种马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，以克 服现有技术中接枝率不高，极性单体残留量大、易升华而导致的气味严重等问题。同时提供 该树脂的制备方法，所制备的树脂用作粘接金属与塑料的粘接树脂，或用作高分子相容剂。
[0005] 本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
[0006] 本发明提供的马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，按重量份计，该粘接树脂由以下 原料制成:聚烯烃100份，马来酸单酯1.5~4份，引发剂0.08~0.3份，抗氧剂0~2份。
[0007] 所述的聚烯烃为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种。
[0008] 所述的马来酸单酯，其由马来酸酐与醇类〇^2"+20在55~60°C水浴条件下发生单酯 化反应后，n = 4~12,再经过重结晶提纯得到，其分子式为Cn+4H2n+404，n = 4~12;其化学反应 过程是：
[0009]
[0010] 式中：R = C4H9-C12H25t3
[0011] 所述的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种， 或几种。
[00?2 ]所述的抗氧齐Ij为抗氧剂1010，抗氧齐Ij 168，抗氧剂1076中的一种或几种。
[0013]本发明提供的上述马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，由以下步骤方法制成：
[0014] (1)按照各原料组分重量份，依次将聚烯烃、马来酸单酯与引发剂的混合物以及抗 氧剂加入到高速混合机中进行充分混合，得到充分混合的原料；
[0015] (2)将充分混合后的原料加入到双螺杆挤出机中挤出、造粒，加工温度165~200 cC。
[0016] 所述的双螺杆挤出机，其喂料速度为100~150r/min，冷却方式使用风冷。
[0017] 本发明提供的上述马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，其用作粘接金属与塑料的粘 接树脂，或用作高分子相容剂。
[0018] 本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：
[0019] 1.本发明提供的马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，其接枝率相对于马来酸酐接枝 聚烯烃粘接树脂至少可提高2倍。该树脂在生产和使用过程中不产生刺激性气味，可实现清 洁生产。
[0020] 2.本发明提供的马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，其作为粘接树脂，相比于马来 酸酐接枝聚烯烃粘接树脂，剥离强度提高约88.46%。
[0021] 3.本发明提供的马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，在满足相对较高接枝率的同 时，可以实现低残留量，马来酸单酯高利用率。
[0022] 4.本发明提供的马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，用于粘接金属与塑料，其使用 性能和加工性能优异，可满足在钢塑复合管上的使用需求。
[0023] 5.本发明使用马来酸单酯作为极性单体，克服了其它极性单体接枝存在的很多问 题，例如接枝率不高，粘接性能不强，生产和使用时散发出刺激性气味等，因而具有创造性。
【具体实施方式】
[0024] 本发明公开了一种马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂及其制备方法。使用马来酸单 酯代替传统的马来酸酐，作为极性单体接枝聚烯烃，利用马来酸单酯中的烷基链增强马来 酸单酯与聚烯烃的相容性，增大接枝率，同时，接枝产物中的带孤对电子基团可与金属材料 表面形成配位键，增加了树脂对金属的粘接力。而且接枝体系中残留的马来酸单酯，熔沸点 相对较高，不易产生刺激性气体，由于其长碳链和极性基团的存在，与基体树脂有很好的相 容性，可作增塑剂保留于混合物中。有效地解决实际生产过程中因马来酸酐升华而导致的 刺激性气味的问题，降低体系的交联程度，提高极性单体与基体树脂的相容性，大幅度提高 接枝率，改善树脂的粘接强度。该材料既可用作粘接金属与塑料的粘接树脂，又可用作高分 子相容剂。
[0025] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于本发明。
[0026] 马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂最主要的检测项目是接枝率和剥离强度，接枝率 的测定需要除去产品中游离的马来酸单酯。因此在测定前，先将挤出产品溶于二甲苯（1〇〇 °C)，回流1小时后在丙酮中析出，过滤，60°C下真空干燥24小时。重复上述操作2次。即可得 到纯净的接枝反应产物。然后用酸碱滴定的方法进行测试。
[0027] 下面实施例1-5是按照本发明公开的技术方案提供的，实施例6为对照组，是按照 传统的马来酸酐接枝聚烯烃粘接树脂方案提供的。
[0028] 实施例列举了部分马来酸单酯（马来酸单丁酯、马来酸单辛酯和马来酸单十二 酯），根据这三种马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂的性能测试结果，可推测所有马来酸单酯 (Cn+4H2n+4〇4，η = 4 ~12 )的相关性能。
[0029] 实施例1
[0030] (1)马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂：
[0031] 该树脂由以下重量份的原料制成:聚烯烃100重量份;马来酸单酯1.5重量份；引发 剂〇. 08重量份;抗氧剂0.2重量份。
[0032]所述的聚烯烃为线性低密度的聚乙烯，在190°C，2.16kg下的熔融指数为2.Og/ IOmin0
[0033]所述的马来酸单酯为马来酸单丁酯，其分子式为C8H12O4，结构式为HOOC-CH = CH-COO(CH2)3CH3,是马来酸酐与正丁醇在55°C水浴条件下，发生单酯化反应后的产物，常温下 为无色透明油状液体。
[0034] 所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，用于引发马来酸单十二酯和聚烯烃产生初 级自由基。
[0035] 所述的抗氧剂采用抗氧剂1010,或可以采用抗氧剂1076。
[0036] (2)马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂的制备方法：
[0037] 该粘接树脂的制备方法是:按照配比，依次将线性低密度聚乙烯、马来酸单丁酯和 过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，以及抗氧剂1010加入到高速混合机中进行充分混合，再将 此充分混合后的原料加入到型号为SHJ-20的双螺杆挤出机进行挤出、造粒，喂料速度是 100r/min，设置料筒各段温度为165 °C、170 °C、170 °C、170 °C、155 °C，冷却方式使用风冷。
[0038] 上述方法制备的马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，是一种具有低气味高粘接强度 的粘接树脂，其技术参数见表1。
[0039] 实施例2
[0040] (1)马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂：
[0041] 该树脂由以下重量份的原料制成:聚烯烃100重量份;马来酸单酯2.5重量份；引发 剂〇. 08重量份;抗氧剂0.2重量份。
[0042]所述的聚烯烃为线性低密度的聚乙烯和聚丙烯，线性低密度聚乙烯在190°C， 2 · 16kg下的熔融指数为2 · 0g/10min，聚丙烯在190°C，2 · 16kg下的熔融指数是3 · 2g/10min。
[0043] 所述的马来酸单酯为马来酸单辛酯，分子式为C12H2Q〇4,结构式为H00C-CH=CH-C00 (CH 2)7CH3,是马来酸酐与正辛醇在60°C水浴条件下，发生单酯化反应后的产物，常温下为白 色固体。
[0044] 所述的引发剂为过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰，用于引发马来酸单辛酯和聚烯 烃产生初级自由基。
[0045] 所述的抗氧剂采用抗氧剂1010,或可以采用抗氧剂1076和抗氧剂1010的混合物。
[0046] (2)马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂的制备方法：
[0047] 该粘接树脂的制备方法是:按照配比，依次将线性低密度聚乙烯和聚丙烯、马来酸 单辛酯、过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰的混合物，以及抗氧剂1010加入到高速混合机中 进行充分混合，再将此充分混合后的原料加入到型号为SHJ-20的双螺杆挤出机进行挤出、 造粒，喂料速度是I l〇r/min，设置料筒各段温度为165 °C、170 °C、170 °C、170 °C、155 °C，冷却 方式使用风冷。
[0048] 上述方法制备的马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，是一种具有低气味高粘接强度 的粘接树脂，其技术参数见表1。
[0049] 实施例3
[0050] (1)马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂：
[0051] 该树脂由以下重量份的原料制成:聚烯烃100重量份;马来酸单酯4.0重量份；引发 剂0.1重量份;抗氧剂0.1重量份。
[0052] 所述的聚烯烃为线性低密度的聚乙烯和高密度聚乙烯，其中线性低密度聚乙烯在 190°(：，2.161^下的熔融指数为2.(^/10 1^11，高密度聚乙烯在190°(：，2.16恥下的熔融指数为 7 · 0g/10min〇
[0053] 所述的马来酸单酯为马来酸单十二酯，分子式为C16H28〇4,结构式为HOOC-CH=CH-COO(CH 2)11CH3,是马来酸酐与十二醇在60°C水浴条件下，发生单酯化反应后的产物，常温下 为白色固体。
[0054] 所述的引发剂为过氧化苯甲酰，用于引发马来酸单十二酯和聚烯烃产生初级自由 基。
[0055] 所述的抗氧剂采用抗氧剂168,或可以采用抗氧剂1076。
[0056] (2)马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂的制备方法：
[0057]该粘接树脂的制备方法是:按照配比，依次将线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯、 马来酸单十二酯与过氧化苯甲酰的混合物，以及抗氧剂168加入到高速混合机中进行充分 混合，再将此充分混合后的原料加入到型号为SHJ-20的双螺杆挤出机进行挤出、造粒，喂料 速度是120r/min，设置料筒各段温度为175°C、180°C、180°C、180°C、165°C，冷却方式使用风 冷。
[0058] 上述方法制备的马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，是一种具有低气味高粘接强度 的粘接树脂，其技术参数见表1。
[0059] 实施例4
[0060] (1)马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂：
[0061] 该树脂由以下重量份的原料制成:聚烯烃100重量份;马来酸单酯4.0重量份；引发 剂0.14重量份;抗氧剂0.2重量份。
[0062] 所述的聚烯烃为高密度聚乙烯，在190°C，2.16kg下的熔融指数为7.0g/10min。
[0063] 所述的马来酸单酯为马来酸单十二酯，分子式为C16H28〇4,结构式为HOOC-CH=CH-COO(CH 2)11CH3,是马来酸酐与十二醇在60°C水浴条件下，发生单酯化反应后的产物，常温下 为白色固体。
[0064] 所述的引发剂为过氧化二异丙苯，用于引发马来酸单丁酯和聚烯烃产生初级自由 基。
[0065] 所述的抗氧剂采用抗氧剂168,或可以采用抗氧剂1076。
[0066] (2)马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂的制备方法：
[0067]该粘接树脂的制备方法是:按照配比，依次将高密度聚乙烯、马来酸单十二酯与过 氧化二异丙苯的混合物，以及抗氧剂168加入到高速混合机中进行充分混合，再将此充分混 合后的原料加入到型号为SHJ-20的双螺杆挤出机进行挤出、造粒，喂料速度是120r/min，设 置料筒各段温度为155 °C、165 °C、165 °C、165 °C、155 °C，冷却方式使用风冷。
[0068]上述方法制备的马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，是一种具有低气味高粘接强度 的粘接树脂，其技术参数见表1。
[0069] 实施例5
[0070] (1)马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂：
[0071] 该树脂由以下重量份的原料制成:聚烯烃100重量份;马来酸单酯2.0重量份；引发 剂〇. 08重量份;抗氧剂0.2重量份。
[0072]所述的聚烯烃为线性低密度聚乙烯在190°C，2.16kg下的熔融指数为2.0g/10min;
[0073] 所述的马来酸单酯为马来酸单十二酯，分子式为C16H28〇4,结构式为HOOC-CH=CH-COO(CH 2)11CH3,是马来酸酐与十二醇在60°C水浴条件下，发生单酯化反应后的产物，常温下 为白色固体。
[0074] 所述的引发剂为过氧化二异丙苯，用于引发马来酸单十二酯和聚烯烃产生初级自 由基。
[0075] 所述的抗氧剂采用抗氧剂1010,或可以采用抗氧剂1076。
[0076] (2)马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂的制备方法：
[0077]该粘接树脂的制备方法是:按照配比，依次将线性低密度聚乙烯、马来酸单十二酯 与过氧化二异丙苯的混合物，以及抗氧剂1010加入到高速混合机中进行充分混合，再将此 充分混合后的原料加入到型号为SHJ-20的双螺杆挤出机进行挤出、造粒，喂料速度是120r/ min，设置料筒各段温度为165 °C、170 °C、170 °C、170 °C、155 °C，冷却方式使用风冷。
[0078]上述方法制备的马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，是一种具有低气味高粘接强度 的粘接树脂，其技术参数见表1。
[0079] 实施例6
[0080] (1)马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂：
[0081]该树脂由以下重量份的原料制成:聚烯烃100重量份;马来酸酐2.5重量份；引发剂 0.08重量份;抗氧剂0.1重量份。
[0082]所述的聚烯烃为线性低密度聚乙烯在190°C，2.16kg下的熔融指数为2.0g/10min;
[0083] 所述的马来酸单酯为马来酸酐，分子式为C4H2O3,结构式为C 2H2(CO)2O,常温下为白 色固体。
[0084] 所述的引发剂为过氧化二异丙苯，用于引发马来酸酐和聚烯烃产生初级自由基。
[0085] 所述的抗氧剂采用抗氧剂1010,或可以采用抗氧剂1076。
[0086] (2)马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂的制备方法：
[0087]该粘接树脂的制备方法是:按照配比，依次将线性低密度聚乙烯、马来酸酐与过氧 化二异丙苯的混合物，以及抗氧剂1010加入到高速混合机中进行充分混合，再将此充分混 合后的原料加入到型号为SHJ-20的双螺杆挤出机进行挤出、造粒，喂料速度是120r/min，设 置料筒各段温度为165 °C、170 °C、170 °C、170 °C、155 °C，冷却方式使用风冷。
[0088] 上述方法制备的马来酸酐接枝聚烯烃粘接树脂，是传统的粘接树脂，其技术参数 见表1，用来与实施例1~5进行对照。
[0089] 在实施例1-6的挤出过程中，对产品的刺激性气味程度进行比较。
[0090] 按照GB/T 3682-2000标准，采用熔体流动速率测定仪进行熔体指数的测定(荷重 2.16kg，190°C 测定）。
[0091] 按照GB/T 2790-1995标准，采用万能测试机进行剥离强度测定(加载速率IOOmm/ min，23°C^J?JS)。
[0092] 取实施例1-6所得产品，分别在二甲苯溶液中，在100°C下，加热回流Ih直至溶液澄 清，然后趁热将溶液倒入丙酮中析出，过滤、干燥。重复2次上述操作。
[0093] 称取Ig纯化后的样品于250mL的三口烧瓶中，并加入120mL二甲苯加热（100°C油 浴)搅拌溶解样品，停止加温，待温度冷却至70°C。用移液管量取15mL已知浓度的氢氧化钾-乙醇溶液慢慢加入到烧瓶中，l〇〇°C下加热搅拌回流90min，使马来酸单酯与氧氧化钾反应 充分，油浴锅冷却至70°C。趁热加3滴酚酞指示液，溶液由乳白色变为红色，再用已标定的盐 酸-异丙醇溶液趁热反滴定至溶液为乳白色，记下消耗的盐酸-异丙醇溶液体积。如上述步 骤重复试验2-3次，算出平均值即可得到较为准确的已接枝单体质量。
[0094] 将滴定结果通过下式进行计算：
[0095]
[0096] 式中：
[0097] m------已接枝单体质量，单位为g;
[0098] M-----马来酸单酯的摩尔质量，单位为g/mol;
[0099] Ci氢氧化钾-乙醇溶液的浓度，单位为mol/L;
[0100] C2-----盐酸-异丙醇溶液的浓度，单位为mol/L
[0101] 通过下式计算各产品的接枝率和接枝效率并记载，具体见表1。
[0102] 接枝率=(已接枝单体质量/接枝产物的质量）X 100%，
[0103]接枝效率=(已接枝单体质量/单体在接枝反应中加入的总量）X 100%。
[0104] 表1为实施例1-6所得产品的表征数据。由表1的数据可知，与传统的马来酸酐接枝 聚烯烃产品的接枝率(0.434% )、接枝效率（17.36% )和粘接强度（130N/25mm)相比，本申请 的接枝率提高了481.5%，接枝效率提高了263.48%，剥离强度提高了88.46 %，熔体流动性 也有很大的改善，而且可以克服马来酸酐接枝聚烯烃生产过程中的刺激性气味问题。
[0105] 上述实施例提供的马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，其用作粘接金属与塑料的粘 接树脂，或用作高分子相容剂。 「01061 妄1宏倫仿ill-ft所德产品的妄彳ITMr据
【主权项】
1. 马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，其特征在于按重量份计，该粘接树脂由以下原料 制成:聚烯烃100份，马来酸单酯1.5~4份，引发剂0.08~0.3份，抗氧剂0~2份。2. 根据权利要求1所述的马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，其特征在于所述的聚烯烃 为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种。3. 根据权利要求1所述的马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，其特征在于所述的马来酸 单酯，其由马来酸酐与醇类匕!1211+20在55~60°C水浴条件下发生单酯化反应后，n = 4~12,再 经过重结晶提纯得到，其分子式为Cn+4H2n+4〇4，η = 4~12;其化学反应过程是： 式中：R=C4H9 ~C12H25。 4. 根据权利要求1所述的马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，其特征在于:所述的引发剂 为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。5. 根据权利要求1所述的马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，其特征在于:所述的抗氧剂 为抗氧剂1010,抗氧剂168,抗氧剂1076中的一种或几种。6. -种马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂的制备方法，其特征在于采用以下步骤，制备 权利要求1至5之一所述的马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂： (1) 按照各原料组分重量份，依次将聚烯烃、马来酸单酯与引发剂的混合物以及抗氧剂 加入到高速混合机中进行充分混合，得到充分混合的原料； (2) 将充分混合后的原料加入到双螺杆挤出机中挤出、造粒，加工温度165~200 °C。7. 根据权利要求6所述的马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂的制备方法，其特征在于所 述的双螺杆挤出机，其喂料速度为100~150r/min，冷却方式使用风冷。8. 根据权利要求6所述的马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂的制备方法，其特征在于所 述的马来酸单酯接枝聚烯烃粘接树脂，用作粘接金属与塑料的粘接树脂，或用作高分子相 容剂。
【文档编号】C08F222/16GK105859971SQ201610221115
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月11日
【发明人】张超灿, 周文娟
【申请人】武汉理工大学