Pbs/pla/pha生物降解复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种PBS/PLA/PHA生物降解复合材料及其制备方法，包括如下重量份数的组分：聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA、柠檬酸、苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋、芥酸酰胺、填料、相容剂、增塑剂、抗氧剂、抗菌剂。本发明制得的PBS/PLA/PHA降解复合材料，通过合理的选料及配比，发挥了PBS、PLA和PHA材料各自性能的特点，具有较高的抗冲击强度，拉伸强度和断裂伸长率，综合力学性能良好，使用寿命长，适用范围广。
【专利说明】
PBS/PLA/PHA生物降解复合材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种PBS/PLA/PHA生物降解复合材料及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着各种生物降解材料的使用和应用越来越广，对降解材料的性能提出了更高的 要求。聚丁二酸丁二酯(PBS)是一种半结晶热塑性可降解塑料，熔点较高，力学和加工性能 优异，可被微生物完全分解，但是PBS结晶速率慢且造价高，限制了PBS更加广泛的应用。聚 乳酸(PLA)是一种新型生物降解塑料，PLA具有较大的硬度和拉伸强度，然而其耐冲击性能 并不佳。聚羟基烷酸酯(PHA)是一种由微生物发酵合成的热塑性聚酯，具有优异的可生物降 解性、紫外稳定性、生物组织相容性以及光学活性等性能，这使其在医学、农业、日常生活方 面有着较大的应用前景;然而PHA的脆性较差且成本高。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题为常用PBS、PLA和PHA单一生物降解材料的性能上的 不足，提供一种PBS/PLA/PHA生物降解复合材料及其制备方法。
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的： 本发明公开了一种PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，包括如下重量份数的组分:聚乳酸 PLA 40-50份、聚丁二酸丁二酯PBS 30-42份、聚羟基烷酸酯PHA 25-36份、柠檬酸6-12份、苯 甲酸铷4-8份、三氟甲磺酸铋5-11份、芥酸酰胺8-15份、填料42-55份、相容剂4-9份、增塑剂 2-8份、抗氧剂1 -5份、抗菌剂2-6份； 所述填料包括二氧化硅、碳酸钙、蛭石粉、杨树皮干粉、香蕉纤维、剑麻纤维、大青叶粉 和牡粉； 所述相容剂包括天然乳胶、乙烯-丙烯酸共聚物和六亚甲基二异氰酸酯； 所述增塑剂包括乙酸三丁酯、甘露醇和三醋酸甘油酯； 所述抗氧剂包括丁基羟基茴香醚和2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）； 所述抗菌剂包括尼泊金乙酯、碳酸锂和磷酸镧。
[0005] 优选的，所述填料包括重量份比为3:5:4:1:1:0.5:0.3: 2的二氧化娃、碳酸|丐、虫至 石粉、杨树皮干粉、香蕉纤维、剑麻纤维、大青叶粉和牡蛎粉； 所述相容剂包括重量份比为3:1:1.5的天然乳胶、乙烯-丙烯酸共聚物和六亚甲基二异 氰酸酯； 所述增塑剂包括重量份比为2:1:1的乙酸三丁酯、甘露醇和三醋酸甘油酯； 所述抗氧剂包括重量份比为4:1的丁基羟基茴香醚和2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯 酚)； 所述抗菌剂包括重量份比为3:1.2:1.6的尼泊金乙酯、碳酸锂和磷酸镧。
[0006] 所述聚乳酸PLA为重均分子量为20000-60000的左旋聚乳酸，所述聚丁二酸丁二酯 PBS的数均分子量为40000-80000。
[0007] 所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，包括如下重量份数的组分：聚乳酸PLA 44 份、聚丁二酸丁二酯PBS 36份、聚羟基烷酸酯PHA 28份、柠檬酸9份、苯甲酸铷5份、三氟甲磺 酸铋8份、芥酸酰胺12份、填料46份、相容剂6份、增塑剂5份、抗氧剂3份、抗菌剂4份。
[0008] 本发明还提供是一种上述所述的PBS/PLA/PHA生物降解复合材料的制备方法，包 括如下步骤： 先将聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA、填料、苯甲酸铷、三氟甲磺酸 铋和芥酸酰胺在40_65°C温度下干燥处理； 按配方称取各原料，将苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋、芥酸酰胺和填料加入混料罐中混合均 匀，再加入聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS和聚羟基烷酸酯PHA后升温至85-110°C后搅拌 15-30分钟，接着加入柠檬酸、相容剂和增塑剂搅拌均匀，待冷却至45-60°C后加入抗氧剂和 抗菌剂，混合均匀后得到混合料备用； 将上述混合料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒即得所需的生物降解复合材 料。
[0009] 优选的，所述升温至98°C后搅拌25分钟。
[0010] 所述双螺杆挤出机中熔融共混的温度为175-220°C，螺杆转速为50-300rpm。
[0011] 由于采用了以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果： 本发明制得的TOS/PLA/PHA降解复合材料，通过合理的选料及配比，发挥了 PBS、PLA和 PHA材料各自性能的特点，表现出良好的综合性能，试验结果显示，所制备的PBS/PLA/PHA降 解复合材料的冲击强度为38.5-49.2kJ/m 2，抗冲击性能好，此外该降解复合材料的拉伸强 度为86-102MPa，断裂伸长率为85-110%，综合力学性能良好，使用寿命长，适用范围广。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。
[0013] PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，包括如下重量份数的组分:聚乳酸PLA 40-50份、 聚丁二酸丁二酯PBS 30-42份、聚羟基烷酸酯PHA 25-36份、柠檬酸6-12份、苯甲酸铷4-8份、 三氟甲磺酸铋5-11份、芥酸酰胺8-15份、填料42-55份、相容剂4-9份、增塑剂2-8份、抗氧剂 1-5份、抗菌剂2-6份； 所述填料包括重量份比为3:5:4:1:1:0.5:0.3: 2的二氧化硅、碳酸钙、蛭石粉、杨树皮 干粉、香蕉纤维、剑麻纤维、大青叶粉和牡蛎粉； 所述相容剂包括重量份比为3:1:1.5的天然乳胶、乙烯-丙烯酸共聚物和六亚甲基二异 氰酸酯； 所述增塑剂包括重量份比为2:1:1的乙酸三丁酯、甘露醇和三醋酸甘油酯； 所述抗氧剂包括重量份比为4:1的丁基羟基茴香醚和2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯 酚)； 所述抗菌剂包括重量份比为3:1.2:1.6的尼泊金乙酯、碳酸锂和磷酸镧。
[0014] 所述聚乳酸PLA为重均分子量为20000-60000的左旋聚乳酸，所述聚丁二酸丁二酯 PBS的数均分子量为40000-80000。
[0015] 实施例1 本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，包括如下重量份数的组分:聚乳酸PLA 40份、聚丁二酸丁二酯PBS 30份、聚羟基烷酸酯PHA 25份、柠檬酸6份、苯甲酸铷4份、三氟甲 磺酸铋5份、芥酸酰胺8份、填料42份、相容剂4份、增塑剂2份、抗氧剂1份、抗菌剂2份； 所述填料包括重量份比为3:5:4:1:1:0.5:0.3: 2的二氧化硅、碳酸钙、蛭石粉、杨树皮 干粉、香蕉纤维、剑麻纤维、大青叶粉和牡蛎粉； 所述相容剂包括重量份比为3:1:1.5的天然乳胶、乙烯-丙烯酸共聚物和六亚甲基二异 氰酸酯； 所述增塑剂包括重量份比为2:1:1的乙酸三丁酯、甘露醇和三醋酸甘油酯； 所述抗氧剂包括重量份比为4:1的丁基羟基茴香醚和2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯 酚)； 所述抗菌剂包括重量份比为3:1.2:1.6的尼泊金乙酯、碳酸锂和磷酸镧； 所述聚乳酸PLA为重均分子量为20000-60000的左旋聚乳酸，所述聚丁二酸丁二酯PBS 的数均分子量为40000-80000。
[0016]本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤： 先将聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA、填料、苯甲酸铷、三氟甲磺酸 铋和芥酸酰胺在40°C温度下干燥处理； 按配方称取各原料，将苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋、芥酸酰胺和填料加入混料罐中混合均 匀，再加入聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS和聚羟基烷酸酯PHA后升温至85°C后搅拌15分 钟，接着加入柠檬酸、相容剂和增塑剂搅拌均匀，待冷却至45°C后加入抗氧剂和抗菌剂，混 合均匀后得到混合料备用； 将上述混合料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒即得所需的生物降解复合材 料，双螺杆挤出机中熔融共混的温度为175-220 °C，螺杆转速为50rpm。
[0017] 实施例2 本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，包括如下重量份数的组分:聚乳酸PLA 50份、聚丁二酸丁二酯PBS 42份、聚羟基烷酸酯PHA 36份、柠檬酸12份、苯甲酸铷8份、三氟 甲磺酸铋11份、芥酸酰胺15份、填料55份、相容剂9份、增塑剂8份、抗氧剂5份、抗菌剂6份； 所述填料、相容剂、增塑剂、抗氧剂以及抗菌剂均同实施例1。
[0018] 本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤： 先将聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA、填料、苯甲酸铷、三氟甲磺酸 铋和芥酸酰胺在65°C温度下干燥处理； 按配方称取各原料，将苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋、芥酸酰胺和填料加入混料罐中混合均 匀，再加入聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS和聚羟基烷酸酯PHA后升温至110°C后搅拌30分 钟，接着加入柠檬酸、相容剂和增塑剂搅拌均匀，待冷却至60°C后加入抗氧剂和抗菌剂，混 合均匀后得到混合料备用； 将上述混合料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒即得所需的生物降解复合材 料，双螺杆挤出机中熔融共混的温度为175-220 °C，螺杆转速为300rpm。
[0019] 实施例3 本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，包括如下重量份数的组分:聚乳酸PLA 45份、聚丁二酸丁二酯PBS 36份、聚羟基烷酸酯PHA 30份、柠檬酸9份、苯甲酸铷6份、三氟甲 磺酸铋8份、芥酸酰胺11份、填料48份、相容剂6份、增塑剂5份、抗氧剂3份、抗菌剂4份； 所述填料、相容剂、增塑剂、抗氧剂以及抗菌剂均同实施例1。
[0020] 本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤： 先将聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA、填料、苯甲酸铷、三氟甲磺酸 铋和芥酸酰胺在52°C温度下干燥处理； 按配方称取各原料，将苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋、芥酸酰胺和填料加入混料罐中混合均 匀，再加入聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS和聚羟基烷酸酯PHA后升温至97 °C后搅拌22分 钟，接着加入柠檬酸、相容剂和增塑剂搅拌均匀，待冷却至52°C后加入抗氧剂和抗菌剂，混 合均匀后得到混合料备用； 将上述混合料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒即得所需的生物降解复合材 料，双螺杆挤出机中熔融共混的温度为175-220 °C，螺杆转速为170rpm。
[0021] 实施例4 本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，包括如下重量份数的组分:聚乳酸PLA 44份、聚丁二酸丁二酯PBS 36份、聚羟基烷酸酯PHA 28份、柠檬酸9份、苯甲酸铷5份、三氟甲 磺酸铋8份、芥酸酰胺12份、填料46份、相容剂6份、增塑剂5份、抗氧剂3份、抗菌剂4份； 所述填料、相容剂、增塑剂、抗氧剂以及抗菌剂均同实施例1。
[0022]本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤： 先将聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA、填料、苯甲酸铷、三氟甲磺酸 铋和芥酸酰胺在58°C温度下干燥处理； 按配方称取各原料，将苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋、芥酸酰胺和填料加入混料罐中混合均 匀，再加入聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS和聚羟基烷酸酯PHA后升温至98 °C后搅拌25分 钟，接着加入柠檬酸、相容剂和增塑剂搅拌均匀，待冷却至50°C后加入抗氧剂和抗菌剂，混 合均匀后得到混合料备用； 将上述混合料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒即得所需的生物降解复合材 料，双螺杆挤出机中熔融共混的温度为175-220 °C，螺杆转速为160rpm。
[0023] 实施例5 本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，包括如下重量份数的组分:聚乳酸PLA 48份、聚丁二酸丁二酯PBS 36份、聚羟基烷酸酯PHA 27份、柠檬酸9份、苯甲酸铷5份、三氟甲 磺酸铋8份、芥酸酰胺12份、填料48份、相容剂5份、增塑剂6份、抗氧剂3份、抗菌剂5份； 所述填料、相容剂、增塑剂、抗氧剂以及抗菌剂均同实施例1。
[0024]本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤： 先将聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA、填料、苯甲酸铷、三氟甲磺酸 铋和芥酸酰胺在62°C温度下干燥处理； 按配方称取各原料，将苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋、芥酸酰胺和填料加入混料罐中混合均 匀，再加入聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS和聚羟基烷酸酯PHA后升温至102°C后搅拌20分 钟，接着加入柠檬酸、相容剂和增塑剂搅拌均匀，待冷却至50°C后加入抗氧剂和抗菌剂，混 合均匀后得到混合料备用； 将上述混合料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒即得所需的生物降解复合材 料，双螺杆挤出机中熔融共混的温度为175-220 °C，螺杆转速为180rpm。
[0025] 对比例1 本对比例参照实施例1，不同之处在于:不含聚羟基烷酸酯PHA、苯甲酸铷和三氟甲磺酸 铋。
[0026] 对比例2 本对比例参照实施例2,不同之处在于:所述填料仅包含重量份为3:5的二氧化硅和碳 酸钙，所述相容剂仅包含乙烯-丙烯酸共聚物。
[0027]性能测试 对上述实施例和对比例的生物降解复合材料进行相关性能测试，具体测试结果如下：
由上表可知，本发明制得的降解复合材料的的冲击强度为38.5-49.2kJ/m2，冲击性能 良好，此外该降解复合材料的拉伸强度为86-102MPa，断裂伸长率为85-110%，综合力学性能 良好，使用寿命长，适用范围广。
[0028] 通过两个对比例可知，所添加组分中聚羟基烷酸酯PHA、苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋、 填料以及相容剂对所制备的复降解合材料的冲击性能、拉伸强度以及断裂伸长率均有一定 的影响。
【主权项】
1. PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：聚乳酸 PLA 40-50份、聚丁二酸丁二酯PBS 30-42份、聚羟基烷酸酯PHA 25-36份、柠檬酸6-12份、苯 甲酸铷4-8份、三氟甲磺酸铋5-11份、芥酸酰胺8-15份、填料42-55份、相容剂4-9份、增塑剂 2-8份、抗氧剂1 -5份、抗菌剂2-6份； 所述填料包括二氧化硅、碳酸钙、蛭石粉、杨树皮干粉、香蕉纤维、剑麻纤维、大青叶粉 和牡粉； 所述相容剂包括天然乳胶、乙烯-丙烯酸共聚物和六亚甲基二异氰酸酯； 所述增塑剂包括乙酸三丁酯、甘露醇和三醋酸甘油酯； 所述抗氧剂包括丁基羟基茴香醚和2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）； 所述抗菌剂包括尼泊金乙酯、碳酸锂和磷酸镧。2. 根据权利要求1所述的PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，其特征在于，所述填料包括 重量份比为3:5:4:1:1:0.5:0.3:2的二氧化硅、碳酸钙、蛭石粉、杨树皮干粉、香蕉纤维、剑 麻纤维、大青叶粉和牡粉； 所述相容剂包括重量份比为3:1:1.5的天然乳胶、乙烯-丙烯酸共聚物和六亚甲基二异 氰酸酯； 所述增塑剂包括重量份比为2:1:1的乙酸三丁酯、甘露醇和三醋酸甘油酯； 所述抗氧剂包括重量份比为4:1的丁基羟基茴香醚和2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯 酚)； 所述抗菌剂包括重量份比为3:1.2:1.6的尼泊金乙酯、碳酸锂和磷酸镧。3. 根据权利要求1或2所述的PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，其特征在于，所述聚乳酸 PLA为重均分子量为20000-60000的左旋聚乳酸，所述聚丁二酸丁二酯I3BS的数均分子量为 40000-80000。4. 根据权利要求1或2所述的PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，其特征在于，包括如下 重量份数的组分:聚乳酸PLA 44份、聚丁二酸丁二酯PBS 36份、聚羟基烷酸酯PHA 28份、柠 檬酸9份、苯甲酸铷5份、三氟甲磺酸铋8份、芥酸酰胺12份、填料46份、相容剂6份、增塑剂5 份、抗氧剂3份、抗菌剂4份。5. -种权利要求1至4任一项所述的PBS/PLA/PHA生物降解复合材料的制备方法，其特 征在于，包括如下步骤： 先将聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA、填料、苯甲酸铷、三氟甲磺酸 铋和芥酸酰胺在40_65°C温度下干燥处理； 按配方称取各原料，将苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋、芥酸酰胺和填料加入混料罐中混合均 匀，再加入聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS和聚羟基烷酸酯PHA后升温至85-1HTC后搅拌 15-30分钟，接着加入柠檬酸、相容剂和增塑剂搅拌均匀，待冷却至45-60°C后加入抗氧剂和 抗菌剂，混合均匀后得到混合料备用； 将上述混合料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒即得所需的生物降解复合材 料。6. 根据权利要求5所述的PBS/PLA/PHA生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所 述升温至98 °C后搅拌25分钟。7. 根据权利要求5所述的PBS/PLA/PHA生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所 述双螺杆挤出机中熔融共混的温度为175-220 °C，螺杆转速为50-300rpm。
【文档编号】C08K3/26GK105907061SQ201610298331
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】王泽陆
【申请人】王泽陆