一种环保型原油脱钙剂及其制备方法
【专利摘要】一种环保型原油脱钙剂及其制备方法涉及制备一种性能稳定的环保型绿色聚醚类多元共聚物原油脱钙剂，该原油脱钙剂具有优异的脱钙性能，是由聚醚氨基酸酯反应单体、丙烯基脲及含乙烯基不饱和双键单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：其中：A为含乙烯基不饱和双键单体共聚后的重复结构单元，R为或?CH2?SH或?(CH2)2?CONH2，聚合度x为2～500，聚合度y为2～500，聚合度z为2～500，重复单元m为3～100。
【专利说明】
-种环保型原油脱巧剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种环保型原油脱巧剂及其制备方法，属于炼油技术领域的原油预处 理技术。
【背景技术】
[0002] 由于石油资源日趋匿乏，更多的油田采用水驱、聚合物驱、0)2驱等S次采油技术， 随着=采技术的广泛应用，原油性质越来越差，高含盐、高含酸的劣质原油比例愈来愈大。 原油中常见的金属有钢、巧、儀、铁、儀、饥等。一般认为，除钢W氯化物等无机盐形态存在 夕h巧、儀、铁等金属大部分W环烧酸盐、酪盐等形态存在，而儀、饥多W化嘟化合物或渐青 质形式存在。在运些化合物中，尤其是巧盐对原油加工有着严重的危害，主要表现在：（1)在 催化裂化过程中，巧沉积在催化剂上，限制了控分子与催化剂的接触，甚至使催化剂中毒并 永久失活；（2)高的巧含量使催化剂的选择性发生变化，从而导致催化裂化产品分布也随之 发生变化，轻质油收率降低，使油品加工的经济效益大幅降低。原油中巧的无机盐形式主要 有氯化巧、碳酸巧、碳酸氨巧、硫酸巧等;巧的有机化合物形态主要有环烧酸盐，脂肪酸盐、 酪盐等。原油中的有机巧化合物溶于油、不溶于水，不能在电脱盐过程中脱除，因此需要一 种有效的脱巧技术来提高脱巧效率。
[0003] 现有的原油脱巧技术可W归结为化学馨合法、化学酸处理法和化学沉淀法。如中 国专利文献CN1076473、CN87105863、CN86107286、CN1657594公开的化学馨合法，运些方法 采用能与巧生成水溶性馨合物的氨基簇酸、二元簇酸、径基簇酸等进行原油脱巧，此类方法 的缺点是所用的药剂价格比较昂贵；化学酸处理法，如中国专利文献CN1055552、 CNl 454967、CNl 521239公开的方法，利用有机或无机中强酸与原油中的石油酸巧进行弱酸 置换中强酸氨离子的原理将石油酸巧还原为石油酸来脱除原油中的巧，缺点是采用的酸对 环境危害大并对工业设备有较强的腐蚀性，需要对现有的装置进行升级改建选用耐腐蚀材 料或开发相应的高效缓蚀剂，且脱巧后原油酸值有明显升高；中国专利文献CN1120575、 CN124520UCN105426UCN1760338等公开的化学沉淀法，运类方法采用水溶性硫酸盐、憐酸 盐与原油中的石油酸巧作用生成微溶或不溶于水的硫酸巧、憐酸巧沉淀物，沉积于水相达 到脱巧的目的，运类脱巧方法的缺点是巧脱除率不高，产生的沉淀物易堵塞设备管线，同时 产生的工业废渣需要处理，富营养元素憐的存在也会造成严重的环境污染。综上，现有的脱 巧剂还不能很好的满足工业需要，所W，开发一种环保的高效脱巧剂在炼油过程中将产生 巨大的经济效益和社会环境效益。
[0004] 本发明采用内醋法绿色反应工艺制得聚酸氨基酸醋反应单体，并与丙締基脈及含 乙締基不饱和双键单体进行自由基共聚制备了一种环保型原油脱巧剂。
【发明内容】
[0005] 技术问题:本发明的目的是提供一种环保型原油脱巧剂及其制备方法。该脱巧剂 可W生物降解，并能有效的脱除原油中的巧，是一种环境友好的聚酸类脱巧剂。
[0006] 技术方案:本发明的一种环保型原油脱巧剂是由聚酸氨基酸醋反应单体、丙締基 脈及含乙締基不饱和双键单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：
[0007]
[000引其中：A为含乙締基不饱和双键单体共聚后的重复结构单元，R为或-CH2-SH，- (C出）2-C0N此，聚合度X为2~500,聚合度y为2~500,聚合度Z为2~500,重复单元m为3~ 100。
[0009] 上述的环保型原油脱巧剂的制备方法为：
[0010] 在化气氛、室溫下，W締丙氧基聚乙二醇单酸的质量计，将締丙氧基聚乙二醇单酸 和0.05~5倍締丙氧基聚乙二醇单酸质量的氨基酸加入反应蓋中混匀，用10~15wt%盐酸 调节抑为2~5,微波反应0.1~化，微波功率为100~900W，微波反应后在60~120°C继续反 应1~lOh，冷至室溫，得聚酸氨基酸醋反应单体;将反应溫度调至60~95°C后，将0.2~5倍 締丙氧基聚乙二醇单酸质量的丙締基脈、0.2~5倍締丙氧基聚乙二醇单酸质量的含乙締基 不饱和双键单体、0.01~0.3倍締丙氧基聚乙二醇单酸质量的链转移剂和0.1~5倍締丙氧 基聚乙二醇单酸质量的蒸馈水加入反应蓋中，W均匀的速度滴加0.01~0.5倍締丙氧基聚 乙二醇单酸质量的无机引发剂，该无机引发剂浓度为质量百分浓度为0.5~15wt%的水溶 液，0.5~化滴完，滴完后继续在60~95°C反应1~lOh，降至室溫，得固含量为20~60wt%的 环保型原油脱巧剂。
[0011] 上述的环保型原油脱巧剂的制备方法中所述的氨基酸为半脫氨酸或天冬酷胺。
[0012] 上述的环保型原油脱巧剂的制备方法中所述的含乙締基不饱和双键的单体为马 来酸单乙醋或富马酸单甲醋。
[0013] 上述的环保型原油脱巧剂的制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钢、过硫酸 锭、过横酸钢的一种。
[0014] 上述的环保型原油脱巧剂的制备方法中所述的链转移剂为琉基乙醇或琉基丙酸。
[0015] 有益效果:本发明的一种环保型原油脱巧剂具有W下优异性能：
[0016] (1)该环保型聚酸脱巧剂不含憐，氨基酸结构的引入使其具有更好的生物降解性， 是一种新型的绿色环保原油脱巧剂。其制备工艺绿色环境友好，合成过程采用环保、廉价的 水为反应溶剂，反应过程采用一步法，无需分离，操作简单方便、生产成本较低。
[0017] (2)该环保型聚酸脱巧剂结构中含有亲水性强的聚酸基团，同时S与N元素能与水 中的氨形成氨键，使该脱巧剂的巧离子容忍度大大提高，对原油中的巧有高效的脱除效果。
[0018] (3)该环保型聚酸脱巧剂在制备过程充分考虑了不同基团之间的协同作用，在馨 合剂中所含有的丰富的簇基、氨基、酸基和醋基，含有的簇酸和氨基基团能馨合原油中的 巧，且形成的环状馨合物具有水溶性;含有的非极性醋基可W增大油水界面的接触面积，从 而提高脱巧效果;酸基的亲水性使形成的巧馨合物易溶于水，易于分离，使用工艺简单。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1:在化氛、25°C下，将80g締丙氧基聚乙二醇单酸和20g半脫氨酸加入反应 蓋中混匀，用IOwt %盐酸调节抑为3，微波反应0.1 h，微波功率为300W，微波反应后在90°C继 续反应化，再称取30g丙締基脈、20g马来酸单乙醋、IOg琉基乙醇和300g蒸馈水加入反应蓋 中混匀，降溫至85°C后，滴加50g 4wt %的过硫酸钢水溶液，化滴完，滴加完毕后在85°C下继 续反应化，降至25°C后，得到栋红色透明环保型原油脱巧剂。
[0020] W鲁宁管输油为实验原油，其巧含量为25.6ppm，铁含量为7.化pm，所得环保型原 油脱巧剂在投加量为115ppm时，脱巧率为96.4 %，脱铁率为63.7 %。
[0021] 实施例2:在化氛、25°C下，将100g締丙氧基聚乙二醇单酸、30g天冬酷胺加入反应 蓋中混匀，用IOwt %盐酸调节抑为2.5，微波反应0.化，微波功率为500W，微波反应后在60°C 继续反应化，再称取50g丙締基脈、30g马来酸单乙醋、IOg琉基丙酸和250g蒸馈水加入反应 蓋中混匀，升溫至85 °C后，滴加50g 6wt %的过硫酸锭水溶液，2h滴完，滴加完毕后，继续在 85°C下反应地，降至25°C后，得到栋红色透明环保型原油脱巧剂。
[0022] W鲁宁管输油为实验原油，其巧含量为27.7ppm，铁含量为6.9卵m，所得环保型原 油脱巧剂在投加量为125ppm时，脱巧率为97.9 %，脱铁率为66.3 %。
[0023] 实施例3:在化氛、25°C下，将120g締丙氧基聚乙二醇单酸和35g半脫氨酸加入反应 蓋中混匀，用15wt %盐酸调节抑为3.5，微波反应0.化，微波功率为700W，微波反应后在80°C 继续反应化，再称取45g丙締基脈、30g富马酸单甲醋、15g琉基丙酸和300g蒸馈水加入反应 蓋中混匀，升溫至85°C后，滴加50g 8wt%的过横酸钢水溶液，0.5h滴完，滴加完毕后，继续 在85 °C下反应化，降至25 °C后，得到栋红色透明环保型原油脱巧剂。
[0024] W鲁宁管输油为实验原油，其巧含量为29.7ppm，铁含量为7.7卵m，所得环保型原 油脱巧剂在投加量为12Ippm时，脱巧率为98.5%，脱铁率为67.3%。
[0025] 实施例4:在化，氛、25°C下，将150g締丙氧基聚乙二醇单酸和40g天冬酷胺加入反 应蓋中混匀，用15wt %盐酸调节抑为4，微波反应化，微波功率为700W，微波反应后在100°C 继续反应化，再称取60g丙締基脈、60g富马酸单甲醋、25g琉基乙醇和400g蒸馈水加入反应 蓋中混匀，降溫至90°C后，滴加50g lOwt%的过硫酸锭水溶液，祉滴完，滴加完毕后，继续在 90°C下反应化，降至25°C后，得到栋红色透明环保型原油脱巧剂。
[0026] W鲁宁管输油为实验原油，其巧含量为22.3ppm，铁含量为6.化pm，所得环保型原 油脱巧剂在投加量为10化pm时，脱巧率为98.9 %，脱铁率为69.2 %。
[0027] 实施例5:在化氛、25°C下，将200g締丙氧基聚乙二醇单酸和40g半脫氨酸加入反应 蓋中混匀，用IOwt %盐酸调节抑为4.5，微波反应0.化，微波功率为600W，微波反应后在95°C 继续反应化，再称取60g丙締基脈、60g马来酸单乙醋、25g琉基丙酸和450g蒸馈水加入反应 蓋中混匀，降溫至75°C后，滴加40g IOwt%的过硫酸锭水溶液，1.化滴完，滴加完毕后，继续 在75°C下反应化，降至25°C后，得到栋红色透明环保型原油脱巧剂。
[00%] W鲁宁管输油为实验原油，其巧含量为24. Ippm,铁含量为7.9卵m，所得环保型原 油脱巧剂在投加量为1 OSppm时，脱巧率为98.6 %，脱铁率为68.3 %。
[0029] 上述的环保型原油脱巧剂的性能测试方法为：
[0030] 实验用油为鲁宁管输油，巧含量为20~30ppm，铁含量6.0~9.化pm。将40g原油、占 其质量分数8wt%的注水及40ppm破乳剂FC9300相混合，在80°C下预热O.化，然后在揽拌器 中W 1800r/min的强度揽拌5分钟，转移至电脱盐罐中，再按照剂巧比4.5:1 (质量比）加入原 油脱巧剂，根据某炼油厂电脱盐工段现场操作条件将电脱盐试验条件确定为：125°C的电脱 盐溫度，强电场强度为1500V/cm，停留时间为3~10分钟，弱电场强度为400V/cm，停留时间 为5~12分钟，沉降时间为30分钟。待油水彻底分离后采集电脱盐罐中的脱后原油，脱后原 油中金属含量的分析方法参见《石油化工分析方法》中的GB/T 508-91法，用干灰法进行预 处理，用等离子体发射光谱测定，测得脱巧率和脱铁率。
【主权项】
1. 一种环保型原油脱钙剂，其特征在于该原油脱钙剂由聚醚氨基酸酯反应单体、丙烯 基脲及含乙烯基不饱和双键单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：其中：A为含乙烯基不饱和双键单体共聚后的重复结构单元，R为-CH2-SH或-(CH2)2-CONH2，聚合度X为2~500，聚合度y为2~500，聚合度z为2~500，重复单元m为3~100。2. -种如权利要求1所述的一种环保型原油脱钙剂的制备方法，其特征在于该制备方 法为： 在％气氛、室温下，以烯丙氧基聚乙二醇单醚的质量计，将烯丙氧基聚乙二醇单醚和 0.05~5倍烯丙氧基聚乙二醇单醚质量的氨基酸加入反应釜中混匀，用10~15wt%盐酸调 节pH为2~5,微波反应0.1~lh，微波功率为100~900W，微波反应后在60~120 °C继续反应1 ~10h，冷至室温，得聚醚氨基酸酯反应单体;将反应温度调至60~95°C后，将0.2~5倍烯丙 氧基聚乙二醇单醚质量的丙烯基脲、0.2~5倍烯丙氧基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱 和双键单体、0.01~0.3倍烯丙氧基聚乙二醇单醚质量的链转移剂和0.1~5倍烯丙氧基聚 乙二醇单醚质量的蒸馏水加入反应釜中，以均匀的速度滴加0.01~0.5倍烯丙氧基聚乙二 醇单醚质量的无机引发剂，该无机引发剂浓度为质量百分浓度为0.5~15wt%的水溶液， 0.5~3h滴完，滴完后继续在60~95°C反应1~10h，降至室温，得固含量为20~60wt%的环 保型原油脱钙剂。3. 根据权利要求2所述的一种环保型原油脱钙剂的制备方法，其特征在于该制备方法 中所述的氨基酸为半胱氨酸或天冬酰胺。4. 根据权利要求2所述的一种环保型原油脱钙剂的制备方法，其特征在于该制备方法 中所述的含乙烯基不饱和双键的单体为马来酸单乙酯或富马酸单甲酯。5. 根据权利要求2所述的一种环保型原油脱钙剂的制备方法，其特征在于该制备方法 中所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵或过磺酸钠的一种。6. 根据权利要求2所述的一种环保型原油脱钙剂的制备方法，其特征在于该制备方法 中所述的链转移剂为巯基乙醇或巯基丙酸。
【文档编号】C08F222/16GK105924591SQ201610293649
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】周钰明, 马帅帅, 黄镜怡, 蔡志岚, 梁爽, 孙伟, 吴文导
【申请人】东南大学