一种超分散阻燃功能母粒制造方法
【专利摘要】本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种超分散阻燃功能母粒制造方法。该方法将阻燃剂粉末经过粒径加工筛选，水分控制和挥发物控制，在干法悬浮状态下进行了特殊表面预处理，然后加入塑料高融指数接枝材料载体、润滑分散剂、抗氧化剂，通过密炼机密炼预塑化，再将得到的预塑化部分加到双螺杆挤出机中造粒。本发明解决了阻燃剂原料粒径的大小不一、堆积团聚问题，在最佳形状和粒径下表面改性包覆率≥99%，使得材料具备优良的分散和加工条件；母粒中阻燃剂浓度可以提高到85%?92%，性价比提高，降低了生产成本。
【专利说明】
一种超分散阻燃功能母粒制造方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种超分散阻燃功能母粒制造方法。
【背景技术】
[0002] 随着塑料聚合物在建筑、电器、交通、通讯等领域的广泛应用，聚合物的阻燃技术 也成为研究的重点。然而，大部分阻燃剂在应用于塑料制品时都会影响制品的力学性能，同 时存在难分散、难加工及粉尘量大等问题。通过制备阻燃母粒，可以提高阻燃剂在树脂中的 分散性，减少阻燃剂添加量，降低加工难度及加工成本，同时可以减小阻燃剂的加入对树脂 的力学性能的影响，改善工作环境。因此，通过母粒技术改善阻燃树脂加工工艺已成为行业 的发展趋势。
[0003] 传统塑料母粒加工方法按工艺路线可分为两辊开炼法、密炼法、挤出法三种，常用 设备有双辊机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机等混炼设备。采用这种方法制得的母 粒存在阻燃剂在载体树脂中分散不均匀，助剂和载体树脂的截面粘结性差，生产工序复杂， 批次不稳定等缺点。
[0004] 目前国内外研发出许多新的加工技术，新母粒加工技术有（1)载体树脂的选择和 处理技术；（2)聚合物的包裹处理技术；（3)液相共混法；（4)熔融相共混法；（5)分子自组装 术等。
[0005] 然而，现有技术制备虽然也可以将阻燃剂造成高浓度母粒，浓度最高可以做到 80%_85%。但是生产方法一般采用塑料载体加上润滑剂、分散剂和阻燃剂原料经过混合，挤 出，造成母粒。其粒径、水分和挥发性有机化合物(voc)不能控制。同时由于母粒浓度高，阻 燃剂原料粉体粒径分布范围大，粒子二次团聚严重，双螺杆分散设备存在的先天性缺陷，导 致喂料困难，不均匀，挤出升温加剧，难以控制精确加工温度，最终产品体系分散性差，很难 生产薄膜类制品。对材料机械性能改善贡献不大。
[0006] 现有技术多数采用的是对阻燃剂进行湿法表面处理，虽然效果好，但是存在着改 性剂因为水解失效，表面处理效果差，成本上升的问题，而且工序操作复杂，设备简陋，产品 批次稳定性差，而干法工艺存在着改性效果不好的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种阻燃剂分散性好、阻燃剂浓度 高、工艺简单、操作稳定的无粉尘污染的超分散阻燃母粒制造方法。
[0008] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是： 一种超分散阻燃功能母粒制造方法，包括以下步骤:（1)将阻燃剂原料粉末经过气流磨 精制磨粉，筛选所需粒径的部分，同时控制水分和挥发物含量，在悬浮状态下干法加入表面 预分散处理剂进行干法表面预处理；（2)利用高熔融指数的塑料接枝材料载体与润滑分散 剂按照不同配方要求比例复配，调制出各种流动指数的混合物料；（3)将经过干法表面预处 理的阻燃剂与步骤(2 )的混合物料和抗氧化剂，一起加入到密炼机中，通过密炼机密炼，进 行预塑化;把步骤(3)得到的预塑化混合物加到(40-46): 1大长径比双螺杆挤出机中完成塑 化造粒。
[0009] 进一步地，步骤（1)中所述的干法表面预处理包括如下具体步骤:将阻燃剂在密闭 式高速气流磨中，进行气流破碎，温度为100-140°C，时间为5-10分钟，用旋风分离器筛选出 粒径为〇.l-3um的阻燃剂，阻燃剂由进料系统进入改性机，表面预分散处理剂用无水乙醇稀 释后，通过计量栗，喷入改性机内，与阻燃剂混合，在80-120°C，悬浮状态下完成干法表面预 处理工序。
[0010] 进一步地，步骤(1)中水分和可挥发物总重量含量控制在0.05%以下。
[0011] 进一步地，按重量百分比计，所述阻燃母粒包括如下组分，阻燃剂85-92%，表面预 分散处理剂1-3%，高熔融指数的塑料接枝材料载体4.9-8%，润滑剂2-5%，抗氧化剂0.1-2%， 其中，高熔融指数的塑料接枝材料载体优选为具有极性官能团马来酸酐接枝的EVA、LDPE、 LLDPE 或 Ρ0Ε，熔融指数为 5-40g/10min。
[0012] 进一步地，表面预分散处理剂和无水乙醇的重量比为1:4。
[0013] 进一步地，本发明中的阻燃剂可以为无机阻燃剂和有机阻燃剂，其中无机阻燃剂 具体可以为：氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑氧化硅、氧化钼、三氧化二铁、滑石粉、硼酸 锌、红磷、白磷中的一种或几种。有机阻燃剂具体可以为十溴联苯醚(DBDP0)、八溴联苯醚 (BDDP)、六溴联苯醚、五溴联苯醚、四氯双酚A、六溴环十二烷、四溴双酚A、双溴丙基丁烯二 酸酯、氯乙基磷酸酯（TCEP)、三(2,3_二溴丙基)磷酸酯、三(2,3_二氯丙基)磷酸酯、磷酸三 甲酚(TCP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸铵、三(异丙基)磷酸酯、氯化石蜡中的一种或几种。
[0014] 进一步地，步骤（1)的表面预分散处理剂为钛酸酯类偶联剂、硅烷偶联剂、锆酸酯 偶联剂类中的一种或多种以上。硅烷偶联剂具体可以为:KH-550，KH-560，KH-570，A-172， A-151等偶联剂。钛酸酯类偶联剂具体可以为:TTS，NDZ-201，FSD-03, FSD-21等偶联剂。锆 酸酯类偶联剂具体可以为四（三乙醇胺）锆酸酯、四正丁基锆酸酯、新烷氧基三（葵酸酰氧 基)锆酸酯、新烷氧基三(十二烷基苯磺酸酰氧基)锆酸酯、新烷氧基三(二辛基磷酸酰氧基） 锆酸酯、新烷氧基三(二辛基焦磷酸酰氧基)锆酸酯、新烷氧基三（乙二氨基-N-乙氧基)锆酸 酯、新烷氧基三(对氨苯氧基)锆酸酯等偶联剂。表面预分散处理剂优选为四正丁基锆酸酯。
[0015] 进一步地，步骤(2)中抗氧化剂为:受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类辅助抗氧化剂 的混合物。具体的可以为抗氧化剂168、抗氧化剂1098、抗氧化剂1010，抗氧剂1076、抗氧化 剂B-215，抗氧化剂B-225等，优选的为抗氧化剂168和抗氧化剂1010的混合物，重量比为1: 2〇
[0016] 进一步地，步骤(2)中润滑分散剂为：乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、聚乙烯蜡和脂肪酸 酯类润滑剂的混合物。其中脂肪酸酯类润滑剂可以为己二酸二辛酯(D0A)和癸二酸二辛酯 (DOS)等，润滑分散剂优选为乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、聚乙烯蜡和己二酸二辛酯(D0A)的混 合物，重量比为1:1: 1。通过润滑剂添加比例的多少，来调节母粒的流动性。
[0017] 进一步地，步骤(3)中的预塑化温度为120-140 °C。
[0018] 进一步地，步骤(4)中的双螺杆造粒温度为120-165°C。
[0019]本发明具有的优点和积极效果是： (1)采用本发明的制造方法，在阻燃剂的表面预处理工艺中改性药剂的使用率高，用量 小，粉体包覆率和活化指数高，能耗低;实现了对阻燃剂粒径的精确筛选控制，对水分和挥 发性有机物(voc)的有效控制，解决了阻燃剂原料粒径的大小不一、堆积团聚问题，在最佳 形状和粒径下表面改性包覆率多99%，阻燃剂具备良好的分散和加工条件； (2)利用不同熔融指数的塑料接枝材料载体与润滑分散剂按照不同配方比例，调制出 流动性好产品，提高材料的流动性、母粒分散性和材料的相容性； (3 )本发明通过密炼机密炼预塑化，解决了造粒架桥、配方分层、产量低问题； (4) 母粒中阻燃剂浓度可以提高到85%-92%，在大长径比双螺杆挤出机中完成塑化造 粒，母粒分散性优良； (5) 因为分散好降低了阻燃剂添加量10-15%，性价比提高，大大降低了生产成本； (6) 广出广能提尚，同样的双螺杆，长径比一样的情况下，广能提尚30%; (7) 本技术产品具有在塑料中的阻燃剂净含量相同情况下，材料的强度，塑性，耐热性 等机械性能得到显著提高，阻燃性提高，降低了使用量。
【具体实施方式】
[0020] 下面通过实施例对本发明进行具体描述和说明： 实施例1 步骤一:将一定量的十溴二苯醚阻燃剂由物料系统进入改性机，改性机内形成密闭式 高速气流磨，进行气流破碎，细磨磨粉和打开粉末之间的二次团聚，在温度100 °c的温度下， 保持时间为5分钟，控制水分和挥发份的总含量低于0.05%，利用旋风分离器筛选控制粒径 为0.1-3um的产品86g，不合格部分返回再次加工;将含lgKH-550，lg TTS，lg四（三乙醇胺） 锆酸酯的混合物用4g无水乙醇稀释后，通过计量喷雾装置，喷入改性机内，与阻燃剂混合在 120°C，悬浮状态下完成干法表面预处理工序。
[0021] 步骤二:将5g具有极性官能团马来酸酐接枝的LLDPE与5g润滑分散剂(含lg乙撑双 硬脂酸酰胺(EBS)、2g聚乙烯蜡和2g癸二酸二辛酯的混合物)混合均匀。
[0022] 步骤三:将步骤一经过干法表面预处理的十溴二苯醚，步骤二的混合物料、lg抗氧 化剂168,一起加入到密炼机中，通过密炼机密炼，进行预塑化20分钟;然后将得到的预塑化 混合物加到40:1长径比双螺杆挤出机中完成塑化造粒。
[0023] 实施例2 步骤一:将一定量的聚磷酸铵阻燃剂由物料系统进入改性机，改性机内形成密闭式高 速气流磨，进行气流破碎，细磨磨粉和打开粉末之间的二次团聚，在温度140°C的温度下，保 持时间为10分钟，控制水分和挥发份的总含量低于0.05%，利用旋风分离器筛选控制粒径为 0.1-3um的产品92g，不合格部分返回再次加工;将lg A-172用4g无水乙醇稀释后，通过计量 喷雾装置，喷入改性机内，与阻燃剂混合在80°C，悬浮状态下完成干法表面预处理工序。 [0024]步骤二:将4.9g具有极性官能团马来酸酐接枝的Ρ0Ε与2g聚乙烯蜡润滑分散剂混 合均匀。
[0025] 步骤三:将步骤一经过干法表面预处理的聚磷酸铵、步骤二的混合物料、O.lg抗氧 化剂B-215,一起加入到密炼机中，通过密炼机密炼，进行预塑化20分钟;然后将得到的预塑 化混合物加到42:1大长径比双螺杆挤出机中完成塑化造粒。
[0026] 实施例3 步骤一:将一定量的三氧化二锑阻燃剂由物料系统进入改性机，改性机内形成密闭式 高速气流磨，进行气流破碎，细磨磨粉和打开粉末之间的二次团聚，在温度120 °C的温度下， 保持时间为8分钟，控制水分和挥发份的总含量低于0.05%，利用旋风分离器筛选控制粒径 为0 . l-3um的产品90g，不合格部分返回再次加工;将含0.5gNDZ-201和0.5g新烷氧基三（乙 二氨基-N-乙氧基)锆酸酯的混合物用4g无水乙醇稀释后，通过计量喷雾装置，喷入改性机 内，与阻燃剂混合在l〇〇°C，悬浮状态下完成干法表面预处理工序。
[0027]步骤二:将5g具有极性官能团马来酸酐接枝的EVA与2g润滑分散剂(含0.7g乙撑双 硬脂酸酰胺(EBS)和1.3g己二酸二辛酯(D0A)混合物)混合均匀。
[0028] 步骤三:将步骤一经过干法表面预处理的三氧化二锑、步骤二的混合物料、2g抗氧 化剂B-225，一起加入到密炼机中，通过密炼机密炼，进行预塑化20分钟;然后将得到的预塑 化混合物加到43:1长径比双螺杆挤出机中完成塑化造粒。
[0029] 实施例4 步骤一:将一定量的氢氧化镁阻燃剂由物料系统进入改性机，改性机内形成密闭式高 速气流磨，进行气流破碎，细磨磨粉和打开粉末之间的二次团聚，在温度130°C的温度下，保 持时间为10分钟，控制水分含量和挥发份，利用旋风分离器筛选控制粒径为〇.l_3um的产品 9〇g，不合格部分返回再次加工;将1.6g四正丁基锆酸酯偶联剂用6.4g无水乙醇稀释后，通 过计量喷雾装置，喷入改性机内，与阻燃剂混合在90°C，悬浮状态下完成干法表面预处理工 序。
[0030] 步骤二:将5. lg具有极性官能团马来酸酐接枝的Ρ0Ε与3g润滑分散剂(含1.5g乙撑 双硬脂酸酰胺(EBS)和1.5聚乙烯蜡混合物)混合均匀。
[0031] 步骤三:将步骤一经过干法表面预处理的氢氧化镁、步骤二的混合物料、O.lg抗氧 剂168，0.2g抗氧化剂1076，一起加入到密炼机中，通过密炼机密炼，进行预塑化10分钟;然 后将得到的预塑化混合物加到44:1长径比双螺杆挤出机中完成塑化造粒。
[0032] 实施例5 步骤一:将一定量的十溴二苯乙烷阻燃剂由物料系统进入改性机，改性机内形成密闭 式高速气流磨，进行气流破碎，细磨磨粉和打开粉末之间的二次团聚，在温度140 °C的温度 下，保持时间为8分钟，控制水分含量和挥发份，利用旋风分离器筛选控制粒径为0.1-3um的 产品85g，不合格部分返回再次加工;将1.5gFSD-21偶联剂用4g无水乙醇稀释后，通过计量 喷雾装置，喷入改性机内，与阻燃剂混合在80-120°C，悬浮状态下完成干法表面预处理工 序。
[0033]步骤二:将8.0g具有极性官能团马来酸酐接枝的Ρ0Ε与5g润滑剂(含1.7g乙撑双硬 脂酸酰胺(EBS)和3.3g癸二酸二辛酯(DOS)混合物)混合均匀。
[0034] 步骤三:将步骤一经过干法表面预处理的十溴二苯乙烷、步骤二的混合物料、0.5g 抗氧剂1010,一起加入到密炼机中，通过密炼机密炼，进行预塑化15分钟;然后将得到的预 塑化混合物加到45:1长径比双螺杆挤出机中完成塑化造粒。
[0035] 实施例6 步骤一:将重量比为1:1的三氧化二锑和十溴联苯醚阻燃剂由物料系统进入改性机，改 性机内形成密闭式高速气流磨，进行气流破碎，细磨磨粉和打开粉末之间的二次团聚，在温 度110°c的温度下，保持时间为6分钟，控制水分含量和挥发份，利用旋风分离器筛选控制粒 径为0.1-3um的产品88g，不合格部分返回再次加工;将2.5g四（三乙醇胺)锆酸酯偶联剂用 log无水乙醇稀释后，通过计量喷雾装置，喷入改性机内，与阻燃剂混合在90°C，悬浮状态下 完成干法表面预处理工序。
[0036]步骤二:将5.9g具有极性官能团马来酸酐接枝的LLDPE与3g润滑分散剂(含lg乙撑 双硬脂酸酰胺(EBS)、lg聚乙烯蜡和lg己二酸二辛酯(D0A)混合均匀。
[0037]步骤三：将步骤一经过干法表面预处理的三氧化二锑和十溴联苯醚阻燃剂混合 物、步骤二的混合物料、0.6g抗氧剂(含0.2g抗氧化剂168和0.4抗氧化剂1010)，一起加入到 密炼机中，通过密炼机密炼，进行预塑化8分钟;然后将得到的预塑化混合物加到46:1长径 比双螺杆挤出机中完成塑化造粒。
[0038] 表1实施例1-6中密炼机工艺参数
表2造粒工艺参数
对比例： 原料配方与实施例3配方相同，普通工艺制备步骤为:称量各原料后，将90g三氧化锑 阻燃剂，0.5gNDZ-201和0.5g新烷氧基三（乙二氨基-N-乙氧基)锆酸酯的混合物，6g具有极 性官能团马来酸酐接枝的EVA，lg抗氧剂B-225，2g润滑分散剂[含0.7g乙撑双硬脂酸酰胺 (EBS)和1.3g己二酸二辛酯(DOA))]，混合均匀，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料 斗中，经熔融共混，挤出造粒成聚丙烯阻燃母粒。其中，螺杆各加温区温度设置分别为:一区 温度为210°C ;二区温度为230°C ;三区温度为240°C ;四区温度为220°C ;双螺杆机的 机头温度为240°C;停留时间为3-4min，压力为15MPa。
[0039]采用本发明生产的阻燃母粒与未经改性的阻燃母粒在PP中的使用性能对照。 表3性能对照表
从上表中数据可知，使用本发明阻燃母粒的PP机械性能、阻燃性均明显优于对比例，实 施例6效果最佳。
【主权项】
1. 一种超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于包括以下步骤:（1)将阻燃剂原料粉 末经过气流磨精制磨粉，筛选所需粒径的部分，同时控制水分和挥发物含量，在悬浮状态下 干法加入表面预分散处理剂进行干法表面预处理；（2)利用高熔融指数的塑料接枝材料载 体与润滑分散剂按照不同配方要求比例复配，调制出各种流动指数的混合物料；（3)将经过 干法表面预处理的阻燃剂与步骤(2)的混合物料和抗氧化剂，一起加入到密炼机中，通过密 炼机密炼，进行预塑化;（4)把步骤(3)得到的预塑化混合物加到(40-46): 1大长径比双螺杆 挤出机中完成塑化造粒。2. 根据权利要求1所述的超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于，步骤（1)中所述 的干法表面预处理包括如下具体步骤:将阻燃剂在密闭式高速气流磨中，进行气流破碎，温 度为100-140°C，时间为5-10分钟，用旋风分离器筛选控制粒径为0.1-3um的阻燃剂，阻燃剂 由进料系统进入改性机，表面预分散处理剂用无水乙醇稀释后，通过计量栗，喷入改性机 内，与阻燃剂混合，在80-120°C，悬浮状态下完成干法表面预处理工序。3. 根据权利要求1所述的超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于，步骤（1)中水分 和可挥发物总重量含量控制在〇. 05%以下。4. 根据权利要求1所述的超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于，按重量百分比 计，所述阻燃功能母粒包括如下组分，阻燃剂85-92%，表面预分散处理剂1-3%，高熔融指数 的塑料接枝材料载体4.9-8%，润滑分散剂2-5%，抗氧化剂0.1-2%，其中，高熔融指数的塑料 接枝材料载体优选为具有极性官能团马来酸酐接枝的EVA、LDPE、LLDPE或POE，熔融指数为 5_40g/10min 〇5. 根据权利要求2所述的超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于，表面预分散处理 剂和无水乙醇的重量比为1:4。6. 根据权利要求1所述的超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于，步骤（1)的表面 预分散处理剂为钛酸酯类偶联剂、硅烷偶联剂、锆酸酯偶联剂中的一种或两种以上。7. 根据权利要求1所述的超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于，步骤(2)中抗氧 化剂为:受阻酚类抗氧化剂或亚磷酸酯类辅助抗氧化剂中的一种或两种以上。8. 根据权利要求1所述的超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于，步骤(2)中润滑 分散剂为:乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡或脂肪酸酯类润滑剂中的一种或两种以上。9. 根据权利要求1所述的超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于，步骤(3)中的预 塑化温度为120-140 °C。10. 根据权利要求1所述的超分散阻燃功能母粒制造方法，其特征在于，步骤(4)中的双 螺杆造粒温度为120-165°C。
【文档编号】C08L23/06GK105936728SQ201610448777
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】李彦波, 李宗禹, 蒋庆赛, 高玉盼
【申请人】河北见喜新材料科技股份有限公司