一种防电离辐射复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明中，玄武岩纤维含有较高含量的铁、锰等重核元素，重核元素提高了玄武岩纤维对高能电离辐射的吸收和散射作用，与其他增强纤维相比，具有更好的射线屏蔽性能；稀土氧化物由于其特殊的原子能级，对10?80keV射线具有很强的光电吸收作用，能够弥补重核元素在此范围内的弱吸收区，从而显著提升玄武岩纤维复合材料对较宽能量范围射线的屏蔽性能。本发明使稀土氧化物、树脂基体和玄武岩纤维相互配合，互相作用，得到的防电离辐射复合材料能够同时具有良好的防辐射性能和力学性能。
【专利说明】
一种防电离辐射复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及功能性复合材料技术领域，尤其涉及一种防电离辐射复合材料及其制备方法。【背景技术】
[0002]核技术(nuclear technique)是指以核性质、核反应、核效应和核谱学为基础，以反应堆、加速器、辐射源和核辐射探测器为工具的现代高新技术。具有高的灵敏度、特异性、 选择性、抗干扰性、穿透性等特点。随着科学技术的发展，核技术越来越受到关注，目前已被广泛应用于能源、医学、国防、农业、航空航天等各个领域。
[0003]然而，核技术在应用中存在的最大的问题为电离辐射。电离辐射是一切能引起物质电离的辐射总称，包括来自于天然和人工的放射性辐射，如X射线、y射线、中子辐射等。 与电磁波、紫外线等非电离辐射相比，电离辐射对人体、其他生物体、仪器设备、材料等的危害程度更大，防护难度更高。
[0004]在电离辐射环境下服役的材料分别需要具备两方面的性能，一方面是抗辐射性能，要求材料能够耐受大剂量高强度的X射线、y射线、中子、质子、电子等高能电离辐射的照射，而保持其良好的物理、化学及力学性能，如作为核设施及其放射废物处理装置的结构材料;另一方面要求材料具有一定的电离福射屏蔽性能，能够吸收并减弱射线及粒子流，起到辐射防护的效果，减少辐射对人体、仪器设备的危害。
[0005]传统的防电离射线屏蔽材料一般选用铅、不锈钢、钨等金属材料，及以铅、钨或含铅、钨、钡、硼化合物为功能填料的复合材料，如铅玻璃、铅橡胶、铅硼聚乙烯等，或混凝土、 陶瓷材料等。这些材料虽然具有很好的辐射屏蔽性能，但是往往在力学性能方面却存在明显缺陷，如铅高密度、毒性及其力学性能较低限制了其应用，往往需增加外层保护装置，增加了系统的重量和成本；以铅或含铅化合物为功能填料的铅玻璃、铅硼聚乙烯等力学性能低，难以满足结构材料的要求。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种防电离辐射复合材料及其制备方法，本发明提供的防电离辐射复合材料能够同时具有良好的防辐射性能和力学性能。
[0007]本发明提供了一种防电离辐射复合材料，包含稀土体系、树脂基体、偶联剂和玄武岩纤维，所述稀土体系包含以下质量份的组分:
[0008]稀土氧化物90?110份；
[0009] 溶剂15?100份；
[0010]所述稀土体系和树脂基体的质量比为1: (5?10);
[0011]所述稀土体系和偶联剂的质量比为(105?210):(1?5)。[〇〇12]优选的，所述玄武岩纤维包括玄武岩纤维丝束和/或玄武岩纤维织物；[〇〇13]所述玄武岩纤维织物为玄武岩纤维单向布、玄武岩纤维平纹布、玄武岩纤维斜纹布和玄武岩纤维缎纹布中的一种或几种。
[0014]优选的，所述稀土氧化物中的稀土元素为镧系元素和钪中的一种或几种。
[0015]优选的，所述镧系元素为镧、铺、镨、钕、钐、铕、、钺、镝、钬、铒、镑、镱和镥中的一种或几种。[0〇16]优选的，所述稀土氧化物包含粒径为微米级、亚微米级和纳米级稀土氧化物中的一种、两种或三种；
[0017]所述微米级为1?20M1;
[0018]所述亚微米级为500?700nm;[0〇19] 所述纳米级为20?100nm。
[0020]优选的，所述树脂基体包含环氧树脂和固化剂；
[0021]所述环氧树脂为主链含苯环结构的缩水甘油醚类环氧树脂、主链含苯环结构的缩水甘油酯类环氧树脂和主链含苯环结构的缩水甘油胺类环氧树脂中的一种或几种；
[0022]所述固化剂为多元脂肪胺类、多元芳香胺类、酸酐类、离子型类和双氰胺类固化剂中的一种或几种。
[0023]优选的，所述的偶联剂包含硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂；
[0024]所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、配位型和螫合型中的一种或几种。
[0025]本发明还提供了一种上述技术方案所述防电离辐射复合材料的制备方法，包括以下步骤:[〇〇26]1)将稀土氧化物、偶联剂和溶剂进行活化反应，得到改性稀土氧化物;将所述改性稀土氧化物与树脂基体混合，得到改性树脂；
[0027]2)将玄武岩纤维预浸所述步骤1)得到的改性树脂，固化成型后，得到防电离辐射复合材料。[〇〇28]优选的，所述活化反应的温度为10?40°C ;[〇〇29]所述活化反应的时间为10?20分钟。[〇〇3〇] 优选的，所述混合的温度为30?100°C。
[0031]本发明提供了一种防电离辐射复合材料，包含稀土体系、树脂基体、偶联剂和玄武岩纤维，所述稀土体系包含以下质量份的组分:稀土氧化物90?110份;溶剂15?100份;所述稀土体系和树脂基体的质量比为1: (5?10);所述稀土体系和偶联剂的质量比为(105? 210):(1?5)。本发明中，玄武岩纤维含有较高含量的铁、锰等重核元素，重核元素提高了玄武岩纤维对高能电离辐射的吸收和散射作用，与其他增强纤维相比，具有更好的射线屏蔽性能;稀土氧化物由于其特殊的原子能级，对10-80keV射线具有很强的光电吸收作用，能够弥补重核元素在此范围内的弱吸收区，从而显著提升玄武岩纤维复合材料对较宽能量范围射线的屏蔽性能。此外，玄武岩纤维和树脂基体相互配合，使得本申请所述复合材料具有优异的力学性能。本发明使稀土氧化物、树脂基体和玄武岩纤维相互配合，互相作用，得到的防电离辐射复合材料能够同时具有良好的防辐射性能和力学性能。【附图说明】
[0032]图1为本发明实施例1所述预浸料-热压罐过程工装结构示意图。【具体实施方式】
[0033]本发明提供了一种防电离辐射复合材料，包含稀土体系、树脂基体、偶联剂和玄武岩纤维，所述稀土体系包含以下质量份的组分:
[0034]稀土氧化物90?110份；
[0035]溶剂15?100份；[〇〇36]所述稀土体系和树脂基体的质量比为1: (5?10);[〇〇37]所述稀土体系和偶联剂的质量比为(105?210):(1?5)。
[0038]本发明提供的防电离辐射复合材料包括玄武岩纤维，所述玄武岩纤维优选包括玄武岩纤维丝束和/或玄武岩纤维织物。在本发明中，所述玄武岩纤维织物优选为玄武岩纤维单向布、玄武岩纤维平纹布、玄武岩纤维斜纹布和玄武岩纤维缎纹布中的一种或几种，具体的可以为一种、两种、三种或四种。
[0039]本发明对所述玄武岩纤维的添加量没有特殊要求，所述玄武岩纤维的添加量优选能够满足所述改性稀土氧化物、树脂基体和玄武岩纤维三者的混合物中环氧树脂的含量优选为25?35wt%即可，更优选为28?32%。在本发明中，所述玄武岩纤维在复合材料中的体积分数优选为40?65 %，更优选为45?60 %，最优选为50?55 %。
[0040]本发明提供的防电离辐射复合材料包括稀土体系，所述稀土体系包括以下质量份的组分:[0041 ] 稀土氧化物90?110份；
[0042] 溶剂15?100份。[〇〇43]在本发明中，所述稀土体系包括90?110份的稀土氧化物，优选为92?105份，更优选为95?110份。在本发明中，所述稀土氧化物中的稀土元素为镧系元素和钪中的一种或几种。在本发明中，所述镧系元素优选为镧、铺、镨、钕、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱和镥中的一种或几种。[0〇44]在本发明中，所述稀土氧化物优选包含粒径为微米级、亚微米级和纳米级稀土氧化物中的一种、两种或三种。在本发明中，所述微米级优选为1?20WI1，更优选为5?15WI1，最优选为8?12wn;所述亚微米级优选为500?700nm，更优选为550?650nm，最优选为580? 620nm;所述纳米级优选为20?100nm，更优选为30?90nm，最优选为40?80nm。[〇〇45]在本发明中，所述稀土体系包括15?100份的溶剂，优选为25?90份，更优选为35 ?80份。在本发明中，所述溶剂优选为水、乙醇和丙酮中的一种或几种。在本发明中，所述水优选为去离子水。
[0046]本发明提供的防电离辐射复合材料包括偶联剂。在本发明中，所述的偶联剂优选为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为Y _氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、y -(甲基丙烯酰氧)甲氧基硅烷(KH570)、N-(f3-氨乙基)-y-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792、DL602)和乙烯基三甲氧基硅烷(DL171)中的一种或几种;所述钛酸酯偶联剂优选为单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯(KR-TTS)、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯(KR-38S)、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯 (KR-41B)和多活性基团的螯合型磷酸酯钛偶联剂(KR-238S)中的一种或几种。在本发明中， 所述稀土体系和偶联剂的质量比为(105?210): (1?5)，优选为(115?200): (2?4)，更优选为(140 ?180):3。
[0047]本发明提供的防电离辐射复合材料还包含树脂基体。在本发明中，所述树脂基体优选包含环氧树脂和固化剂。在本发明中，所述环氧树脂优选为主链含苯环结构的缩水甘油醚类环氧树脂、主链含苯环结构的缩水甘油酯类环氧树脂和主链含苯环结构的缩水甘油胺类环氧树脂中的一种或几种。在本发明中，所述主链含苯环结构的缩水甘油醚类环氧树脂优选为双酚A二缩水甘油酯产品E51、E44和E20中的一种、两种或三种;所述主链含苯环结构的缩水甘油酯类环氧树脂优选为苯二甲酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯中的一种、两种或三种;所述主链含苯环结构的缩水甘油胺类环氧树脂优选为4,4’_二氨基二苯甲烷环氧树脂(AG80)和/或对氨基苯酚环氧树脂(AFG90)。
[0048]在本发明中，所述固化剂优选为多元脂肪胺类、多元芳香胺类、酸酐类、离子型类和双氰胺类固化剂中的一种或几种，更优选为二氨基二苯基砜(DDShtf-二氨基二苯甲烷(DDM)、甲基纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、乙二胺和双氰胺中的一种或几种。
[0049]本发明对所述树脂基体的制备方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的树脂基体的制备方法进行制备即可。在本发明中，当所述固化剂为液体时，直接将固化剂和环氧树脂进行混合即可；当所述固化剂为固体时，本发明优选的先将固化剂用丙酮溶解，然后再将溶解后的固化剂与环氧树脂进行混合。本发明对所述丙酮的用量没有特殊要求，能够将固化剂溶解即可。
[0050]在本发明中，所述环氧树脂与固化剂的质量份数之比优选为100: (5?80)，更优选为100: (5?15)，最优选为100: (50?80)。[〇〇51]在本发明中，所述改性稀土氧化物和树脂基体的质量比为1: (5?10)，具体的可以为 1:5、1:6、1:7、1:8、1:9和1:10。[〇〇52]本发明对所述树脂基体、玄武岩纤维、稀土氧化物、溶剂和偶联剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知来源的上述物质即可，具体的可以为上述物质的市售产品。[0053 ]本发明还提供了一种上述技术方案所述防电离辐射复合材料的制备方法，包括以下步骤:[〇〇54]1)将稀土氧化物、偶联剂和溶剂进行活化反应，得到改性稀土氧化物;将所述改性稀土氧化物与树脂基体混合，得到改性树脂；
[0055]或者，将树脂基体和偶联剂进行活化反应，得到活化树脂;将所述稀土氧化物、溶剂与所述活化树脂混合，得到改性树脂；
[0056] 2)将玄武岩纤维预浸所述步骤1)得到的改性树脂，固化成型后，得到防电离辐射复合材料。[〇〇57]本发明的一种方案为将稀土氧化物、偶联剂和溶剂进行活化反应，得到改性稀土氧化物。在本发明中，所述活化反应的温度优选为10?40°C，更优选为15?35°C，最优选为 20?30 °C;所述活化反应的时间优选为10?20分钟，更优选为12?18分钟，最优选为14?16 分钟。
[0058]本发明对所述活化反应的加热方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的加热方式进行加热即可。本发明优选在搅拌的条件下进行所述活化反应，以使得热量分布的更充分。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，能够使得反应体系的物料和热量分布均匀即可。
[0059]得到所述改性稀土氧化物之后，本发明将所述改性稀土氧化物与树脂基体混合， 得到改性树脂。本发明优选的将所述改性稀土氧化物与树脂基体在搅拌条件下进行混合， 得到改性树脂。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，能够使得改性稀土氧化物与树脂基体分布均匀即可。在本发明中，所述混合的温度优选为30?100°C，更优选为40?90°C，最优选为50?80 °C。
[0060]本发明的另一种方案为将所述树脂基体和偶联剂进行活化反应，得到活化树脂； 将所述稀土氧化物、溶剂与活化树脂混合，得到改性树脂。本发明对所述活化和混合的技术要求与上一种方案相同，在此不再进行阐述。
[0061]得到所述改性树脂之后，本发明将玄武岩纤维预浸改性树脂，固化成型后即得到防电离辐射复合材料。[〇〇62]在本发明中，玄武岩纤维预浸改性树脂得到预浸料或者预浸带。在本发明中，所述预浸料或者预浸带中环氧树脂的含量优选为25?35wt%，更优选为28?32%。在本发明中， 所述预浸料或者预浸带的面密度优选为250?350g/m2，更优选为270?330g/m2，最优选为 280?320g/m2。[〇〇63]本发明对所述预浸料或者预浸带的制备方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的湿法预浸机的制备方法进行制备即可。本发明优选的用湿法预浸机或热熔预浸机制备热熔预浸机。
[0064]本发明对所述固化成型的【具体实施方式】没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的复合材料的固化成型技术进行操作即可。在本发明中，采用不同的热压技术能够得到不同结构或类型的复合材料。例如可以采用预浸料-热压罐工艺或模压工艺制备复合材料板材;采用缠绕、拉挤成型等工艺制备复合材料罐体、管材;采用真空灌注、树脂传递模塑工艺等液体成型方法制备复杂形状的反应槽、反应容器。
[0065]本发明对所述固化成型的工艺条件没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的各种固化成型的工艺条件即可。在本发明中，所述固化成型的程序优选为:从室温(15?35 °C)第一次升温至120?140°C，120?140°C下进行第一保温1?3h;然后第二次升温到170? 190°C，170?190°C条件下进行第二保温2?4h;最后冷却降温到50?70°C。[〇〇66]在本发明中，所述室温为15?35°C，优选为20?30°C，更优选为25°C。本发明第一次升温至120?140°C，优选为125?135°C，更优选为130°C。在本发明中，所述第一保温的时间具体的可以为保温lh、2h或3h。本发第二次升温到170?190°C，优选为175?185°C，更优选为180°C。本发明在170?190°C条件下进行第二保温2?4h，具体的可以为保温2h、3h或 4h。本发明最后冷却降温到50?70°C，优选为55?65°C，更优选为60°C。
[0067]在本发明中，所述第一次升温的升温速率优选为1?3°C/min，具体的可以为1°C/ 111；[11、2<€/1]1；[11或3<€/1]1；[11;所述第二次升温的升温速率优选为为1?3<€/1]1；[11，具体的可以为1 °C /min、2 °C /min或3 °C /min;所述冷却的冷却速率优选为1?3 °C/min，具体的可以为1 °C / minJC/mir^SOC/mino[〇〇68]在本发明中，所述第一保温时优选施加0.1?0.5MPa外压，具体的可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa或0.5MPa;所述第二保温时优选施加0.5?0.7MPa外压，具体的可以为0.5MPa、0.6MPa或0.7MPa;整个固化过程全程抽真空，真空压力为-0.3?-0.1MPa，具体的可以为-0 ? 3MPa、-0 ? 2MPa 或-0 ? IMPa。
[0069]在本发明中，所述预浸料-热压罐工艺所用工装如图1所示，图1为本发明实施例1 所述预浸料-热压罐过程工装结构示意图。在本发明中，所述预浸料_热压罐过程工装由模具、真空袋和真空栗三部分组成;所述真空栗用于对所述真空袋抽真空;所述真空袋内部包含复合材料、四氟布、吸胶层、五孔隔离膜和透气毡，所述复合材料、四氟布、吸胶层、五孔隔离膜和透气毡分布方式详见图1。
[0070]本发明中，玄武岩纤维含有较高含量的铁、锰等重核元素，重核元素提高了玄武岩纤维对高能电离辐射的吸收和散射作用，与其他增强纤维相比，具有更好的射线屏蔽性能； 稀土氧化物由于其特殊的原子能级，对10-80keV射线具有很强的光电吸收作用，能够弥补重核元素在此范围内的弱吸收区，从而显著提升玄武岩纤维复合材料对较宽能量范围射线的屏蔽性能。本发明使稀土氧化物、树脂基体和玄武岩纤维相互配合，互相作用，得到的防电离辐射复合材料能够同时具有良好的防辐射性能和力学性能。
[0071]下面结合实施例对本发明提供的防电离辐射复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0072]在下述实施例中，原料均为市售商品。[〇〇73] 实施例1[〇〇74] 按照配制100重量份的AG80树脂称取58重量份的DDS固化剂，加入30重量份丙酮先将DDS溶解，将溶解DDS后的丙酮溶液与AG80树脂混合搅拌，直到溶液均匀澄清，得到树脂基体。[〇〇75] 以重量份计，称取16份微米级Er2〇3填料(粒径5?7wn)、15份的丙酮和5份KH560偶联剂，将所述KH560偶联剂溶解于丙酮中，然后加入到所述Er2〇3填料中在温度为10°C的条件下搅拌均匀，并恒温活化10分钟，制得表面改性Er2〇3。将表面改性Er2〇3与树脂基体混合，用密度计将溶液密度调节至1.09g/cm3〇[〇〇76]采用湿法预浸机制备单向玄武岩纤维/AG80树脂/改性Er203预浸料，预浸料树脂含量是28wt%，面密度是340g/m2。[〇〇77]将所制备的预浸料放在20?30°C室温下晾置以挥发并去除预浸料树脂中所包含的丙酮溶剂，并控制相对湿度在50%以下，晾置时间为12h;按照复合材料制件要求对预浸料以单向铺层方式铺层。采用预浸料-热压罐工艺制备单向纤维复合材料板材，工艺工装如图1所示，图1为本发明实施例1所述预浸料-热压罐过程工装结构示意图。
[0078]所述预浸料-热压罐工艺的具体工艺参数如下:[〇〇79] 固化温度制度为:从室温(25 °C)升温至130 °C，升温速率为2 °C /min，130 °C保温lh， 然后升温到180°C，升温速率为2°C/min，180°C条件下保温3h，冷却降温到60°C，冷却速率为 2°C/min〇
[0080]压力制度为:固化温度升到130°C时，施加0.1MPa外压；固化温度升到180°C时，施加0.6MPa外压;整个固化过程全程抽真空，真空压力为-0.1MPa。
[0081]本发明对本实施例得到的复合材料进行了性能检测，检测结果表示:得到的单向纤维复合材料板材的纤维体积分数为60 %，拉伸强度为1360MPa，拉伸模量为57GPa，弯曲强度为1930MPa，弯曲强度为55GPa，层间剪切强度为87MPa;本发明还用动态力学测试法测试得到的单向纤维复合材料板材的玻璃化转变温度为260°C，说明本实施例得到的单向纤维复合材料板材具有很好的力学性能和耐热性能。[〇〇82]实验测得采用本实施例制得的单向纤维复合材料板材对141Am产生的59.5keV Y射线半吸收厚度为0.62〇111，1338&产生的3561^￥丫射线半吸收厚度为6.1(3111，对137(^产生的 662keV y射线半吸收厚度为6.8cm，证明得到的单向纤维复合材料板材对射线的吸收能力很强。[〇〇83]所述单向纤维复合材料板材经受2MGy 6()C〇 y射线辐照后，玻璃化转变温度下降 5.7%，拉伸性能提高2%，拉伸模量提高2%，弯曲强度下降2%，弯曲模量下降3.7%，层间剪切强度提高5%。说明所述单向纤维复合材料板材经受辐照后，没有明显地性能衰减，能够经受大剂量的y射线辐照。
[0084] 实施例2[〇〇85]以重量份计，称取100份微米级Gd2〇3填料(平均粒径5?7mi)、30份乙醇，3份去离子水和5份KH550偶联剂。将所述KH550偶联剂溶解于30份乙醇和3份去离子水配制的混合溶剂中，然后加入所述Gd2〇3，在温度为40°C条件下搅拌均匀，并恒温活化12分钟，制得KH550表面改性Gd2〇3〇[〇〇86]称量100重量份的AG80环氧树脂，58重量份的DDS固化剂，16重量份的表面改性Gd2〇3，采用行星式搅拌器搅拌，搅拌温度为90°C，搅拌时间为30min，制得AG80/Gd2〇3树脂。 [〇〇87]采用热熔预浸机，将玄武岩纤维预浸AG80/Gd2〇3树脂，制备玄武岩纤维/AG80/ Gd2〇3预浸带，其树脂含量是32wt%。预浸过程中，树脂加热温度为80°C。得到玄武岩纤维/ AG80/Gd2〇3预浸带之后，采用缠绕成型的方式制备防辐射复合材料罐体。
[0088]实验测得本实例制得的钨合金钢/玄武岩纤维复合材料罐体对141Am产生的 59.5keVy射线半吸收厚度为0.5〇11，1338&产生的3561?^丫射线半吸收厚度为4.74〇11，对 mCs产生的662keV y射线半吸收厚度为5.45cm。所制得钨合金钢/玄武岩纤维复合材料罐体爆破压力下，最大环向拉应力81 OMPa。复合材料层玻璃化转变温度250°C。证明本实施例得到的钨合金钢/玄武岩纤维复合材料罐体具有优异的抗辐射性能、力学性能和耐热性能。 [〇〇89] 实施例3[〇〇9〇]以重量份计，称取100份纳米级La2〇3填料(平均粒径30?50nm)、100重量份去离子水和1.5重量份螯合型钛酸酯偶联剂。将所述钛酸酯偶联剂溶解于100份去离子水中，然后加入所述纳米级La2〇3填料，在温度为25°C条件下搅拌均匀，并恒温活化15分钟。将La2〇3/去离子水溶液在80°C下减压蒸馏，将所得粉末用球磨机球磨，制得钛酸酯表面改性La2〇3填料。
[0091]称量100重量份的AG80环氧树脂，58重量份的DDS固化剂，5重量份的制得钛酸酯表面改性La2〇3填料，采用行星式搅拌器搅拌，搅拌温度为90°C，搅拌时间为30min，制得AG80/ La2〇3树脂。采用热熔预浸机，将玄武岩纤维平纹织物预浸AG80/La2〇3树脂，制备玄武岩纤维/AG80/La2〇3平纹预浸料，其树脂含量是35wt %，面密度为300g/cm2。预浸过程中，树脂加热温度为80°C。得到玄武岩纤维/AG80/La2〇3平纹预浸料之后，制备得到抗辐射玄武岩纤维/ La203复合材料板材。[〇〇92]实验测得本实例制得的玄武岩纤维/La2〇3复合材料对141Am产生的59.5keV y射线半吸收厚度为〇.85cm，133Ba产生的356keV y射线半吸收厚度为6.74cm，对137Cs产生的 662keVy射线半吸收厚度为7.45(^1。此单向纤维复合材料板材拉伸强度达到1.36?&，玻璃化转变温度256°C。证明本实施例得到的钨合金钢/玄武岩纤维复合材料罐体具有优异的抗辐射性能、力学性能和耐热性能。
[0093] 实施例4[〇〇94] 以重量份计，称取50重量份微米级La203填料(平均粒径7?10mi)、50重量份微米级 Gd2〇3填料(平均粒径5mi)、100重量份去离子水和1.5重量份螯合型钛酸酯偶联剂。将所述钛酸酯偶联剂溶解于100份去离子水中，然后加入所述微米级La2〇3和Gd2〇3填料，在温度为25 °(:条件下搅拌均匀，并恒温活化20分钟。将稀土氧化物/去离子水溶液在80°C下减压蒸馏， 将所得粉末用球磨机球磨，制得钛酸酯表面改性稀土氧化物。[〇〇95]称量100份E51环氧树脂，40重量份的甲基六氢苯酐，28重量份钛酸酯表面改性稀土氧化物。将上述各组分混合并在常温下搅拌均匀，得到改性树脂。将得到的改性树脂和玄武岩纤维，按照真空灌注成型工艺要求制得不锈钢/稀土改性玄武岩纤维复合材料复合反应槽。[〇〇96]实验测得本实例制得的复合反应槽对50_70keV射线有很强吸收作用，141Am产生的 59.5keV y射线半吸收厚度为0.25cm。可用作放射废水处理的离子交换容器等。此容器壁的冲击韧性可达3.0kJ/m2。证明本实施例得到的钨合金钢/玄武岩纤维复合材料罐体具有优异的抗辐射性能和力学性能。
[0097] 实施例5[〇〇98] 以重量份计，称取100重量份微米级Er2〇3填料(平均粒径7?l〇Mi)、1.5重量份螯合型钛酸酯偶联剂。将所述钛酸酯偶联剂溶解于100份去离子水中，然后加入上述Er2〇3填料， 在温度为25°C条件下搅拌均匀，并恒温活化18分钟。将混合稀土氧化物/去离子水溶液在80 °C下减压蒸馏，将所得粉末用球磨机球磨，制得钛酸酯表面改性混合稀土氧化物。[〇〇99] 称量100份E51环氧树脂，40重量份的邻苯二甲酸酐，28重量份钛酸酯表面改性混合稀土氧化物。将各组分混合并在常温下搅拌均匀，得到改性树脂。将得到的改性树脂和玄武岩纤维，采用在线编织拉挤成型工艺，制备复合材料管材。
[0100]此种复合材料管材可用于传输具有放射性的高压蒸汽，具有耐高压、耐腐蚀、辐射屏蔽的综合性能。此复合材料管材能够最大耐受20MPa内压，此时最大环向应力为480MPa。 90天60 °C盐水浸泡腐蚀条件下，拉伸性能衰减3 %。证明本实施例得到的钨合金钢/玄武岩纤维复合材料罐体具有优异的力学性能。
[0101]根据以上实施例能够知道，本发明中，玄武岩纤维含有较高含量的铁、锰等重核元素，重核元素提高了玄武岩纤维对高能电离辐射的吸收和散射作用，与其他增强纤维相比， 具有更好的射线屏蔽性能;稀土氧化物由于其特殊的原子能级，对10-80keV射线具有很强的光电吸收作用，能够弥补重核元素在此范围内的弱吸收区，从而显著提升玄武岩纤维复合材料对较宽能量范围射线的屏蔽性能。本发明使稀土氧化物、树脂基体和玄武岩纤维相互配合，互相作用，得到的防电离辐射复合材料能够同时具有良好的防辐射性能和力学性能。
[0102]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种防电离辐射复合材料，包含稀土体系、树脂基体、偶联剂和玄武岩纤维，所述稀 土体系包含以下质量份的组分:稀土氧化物90?110份；溶剂15?100份；所述稀土体系和树脂基体的质量比为1: (5?10);所述稀土体系和偶联剂的质量比为(105?210): (1?5)。2.根据权利要求1所述的防电离辐射复合材料，其特征在于，所述玄武岩纤维包括玄武 岩纤维丝束和/或玄武岩纤维织物；所述玄武岩纤维织物为玄武岩纤维单向布、玄武岩纤维平纹布、玄武岩纤维斜纹布和 玄武岩纤维缎纹布中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的防电离辐射复合材料，其特征在于，所述稀土氧化物中的稀土 元素为镧系元素和钪中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的防电离辐射复合材料，其特征在于，所述镧系元素为镧、铈、 镨、钕、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱和镥中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的防电离辐射复合材料，其特征在于，所述稀土氧化物包含粒径 为微米级、亚微米级和纳米级稀土氧化物中的一种、两种或三种；所述微米级为1?20wii;所述亚微米级为500?700nm;所述纳米级为20?100nm〇6.根据权利要求1所述的防电离辐射复合材料，其特征在于，所述树脂基体包含环氧树 脂和固化剂；所述环氧树脂为主链含苯环结构的缩水甘油醚类环氧树脂、主链含苯环结构的缩水甘 油酯类环氧树脂和主链含苯环结构的缩水甘油胺类环氧树脂中的一种或几种；所述固化剂为多元脂肪胺类、多元芳香胺类、酸酐类、离子型类和双氰胺类固化剂中的 一种或几种。7.根据权利要求1所述的防电离辐射复合材料，其特征在于，所述的偶联剂包含硅烷偶 联剂和/或钛酸酯偶联剂；所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、配位型和螫合型中的一种或 几种。8.权利要求1?7任意一项所述的防电离辐射复合材料的制备方法，包括以下步骤:1)将稀土氧化物、偶联剂和溶剂进行活化反应，得到改性稀土氧化物;将所述改性稀土 氧化物与树脂基体混合，得到改性树脂；2)将玄武岩纤维预浸所述步骤1)得到的改性树脂，固化成型后，得到防电离辐射复合 材料。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述活化反应的温度为10?40°C ;所述活化反应的时间为1 〇?20分钟。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为30?100°C。
【文档编号】C08K7/10GK105949723SQ201610350328
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】顾轶卓, 李然, 杨中甲, 王绍凯, 李敏, 张佐光
【申请人】北京航空航天大学