用于生产碳酸酯的方法

用于生产碳酸酯的方法
【专利摘要】在一个实施方式中，生产碳酸酯的方法可以包括：使包含一氧化碳和氯气的进料在反应器的管中反应以生产包含光气的产物组合物，其中所述管具有包含在其中的颗粒状催化剂，其中与所述管分离的热传导性材料与至少部分的所述颗粒状催化剂接触，并且其中，基于所述光气的体积，四氯化碳以按体积计0至10ppm的量存在于所述产物组合物中；并且使单羟基化合物与光气反应以生产所述碳酸酯。
【专利说明】用于生产碳酸酯的方法
【背景技术】
[0001] 碳酸二芳基酯已经用于生产聚碳酸酯。可以通过光气的生产以及随后的光气与单 酚的反应进行碳酸二芳基酯的生产。然而，用于生产碳酸二芳基酯的光气可以包含杂质如 四氯化碳，导致作为在生产的碳酸二芳基酯、特别是碳酸二苯基酯中的杂质的有机氯化物 的形成。由于它们不利地影响聚合反应并且也可以导致不利的颜色，包含高水平的有机氯 化物的碳酸二苯基酯不适合用于聚碳酸酯合成。因此，对于合成通常的碳酸二芳基酯以及 特别是碳酸二苯基酯，存在强烈的动机以使用具有低水平的有机氯化合物的光气。
[0002] 在一种用于生产光气的方法中，在含碳催化剂如活性碳或者碳化娃的存在下使一 氧化碳与氯气起反应。该反应是剧烈发热的并且通常在反应器如已经被设计为与常规的管 壳式热交换器相似的多管式反应器中进行。
[0003] 四氯化碳副产物可以由光气反应产生并且可以以按体积计50至300份每百万份 (ppm)或者更高的量存在。可以经由其中一歩包括催化剂碳的直接氯化的多重反应路径在 光气反应中形成四氯化碳。在光气中作为杂质的高水平的四氯化碳的存在在碳酸二芳基酯 的生产中可以是不利的。大量的四氯化碳的存在导致在碳酸二芳基酯中有机杂质的增加， 其可能导致在聚合反应中催化活性的降低以及在最终的聚碳酸酯树脂中的变色问题。根据 美国专利号8,044,226, lppm的氯化杂质足以抑制聚合反应，然而优选地是少于lppb，以便 合成具有完全透明度的无色的聚碳酸酯。
[0004] 当前的用于纯化联苯酚碳酸酯的方法大部分是基于级连的蒸馏柱。例如，美国专 利号5,734,004公开了基于蒸馏的纯化方法，其中由侧抽出以气相将联苯酚碳酸酯取出。美 国专利号5,734,004、美国专利号7,812，189描述了其中作为侧抽出以气相获得了联苯酚碳 酸酯的纯化方法。美国专利号7，812，189公开了纯化方法能够产生具有小于lppb氯化物的 高纯度的联苯酚碳酸酯。W02012/0765532公开了通过使用无孔膜或者具有最高达10nm的孔 径大小的纳米过滤膜从氯化物、金属及其他严重的污染物中纯化联苯酚碳酸酯。 EP0722931A1公开了通过在碱性物质(basic substance)的存在下蒸馏以制备不含氯化杂 质的高纯度的碳酸二苯基酯的方法。
[0005] 然而，由于昂贵的纯化设备的构造材料、需要大型场所(enclosure)以容纳所述设 备、以及进一步地因为该方法是非常耗能大的，所以光气纯化以除去四氯化碳可以是困难 的并且是任何光气装置的资本投资和运转成本的重要部分。在全球基础上，基于约四十亿 千克的光气生产，在每年制备商用光气中生产的副产物四氯化碳的量可以多达2百万千克。
[0006] 因此，在不需要单独的光气纯化方法的情况下产生碳酸二芳基酯的方法是期望 的。

【发明内容】

[0007] 公开了生产碳酸酯，如碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、和聚碳酸酯的方法。
[0008] 在一个实施方式中，生产碳酸酯的方法可以包括:使包含一氧化碳和氯气的进料 在反应器的管中反应以生产包含光气的产物组合物，其中该管具有包含在其中的颗粒状催 化剂，其中与管分离的热传导性材料与至少部分的颗粒状催化剂接触，并且其中，基于光气 的体积，四氯化碳以按体积计0至lOppm的量存在于产物组合物中；并且使单羟基化合物与 光气反应以生产碳酸酯。
[0009]通过以下详细说明、附图、和实施例举例说明了以上所描述的及其他性质。
【附图说明】
[0010]图1是根据美国专利号6，399,823在实验室规模的管以及工业规模的管中的温度 相对于归一化长度(Normalized length)的图解说明。
【具体实施方式】
[0011]光气典型地在填充床多管式反应器中生产。用作光气反应器的典型的多管式反应 器是由容纳多个填充有催化剂的管的壳以及在管和壳之间循环以除去反应热量的冷却介 质的组成。由于典型的催化剂具有不良的热传导性并且反应器的多管式设计在有效的热传 递面积方面是受限的，所以反应器在400至800摄氏度rc)范围内可以具有高的峰值管温 (热点）。出乎意料地发现了，四氯化碳的形成直接地与在填充床中的峰值反应温度相关，并 且在不受理论限制的情况下，认为的是，四氯化碳的形成主要地发生在这些热点中。因此本
【申请人】开发了新型的光气反应器，其导致四氯化碳生产的量减少并且可以在工业规模上使 用。例如，光气反应可以生产大于或等于2,000千克每小时（kg/hr)、具体地大于或等于4， 000k/hr、更加具体地 4，000至13，000kg/hr或者 4，000至 9，000kg/hr 的产物。
[0012] 美国专利号6,500,984公开了包含作为在包括复合催化剂床（composite catalyst bed)的填充床管式反应器中的杂质的小于lOppmv的四氯化碳的高纯度光气的合 成，其中与位于入口端的第一催化剂床相比，对于位于复合反应器的出口端的第二催化剂 床的光气的相对活性是更高的。美国专利号6,500,984公开了，与单独的高活性的统一的催 化剂床相比，复合催化剂床的使用可以在低温下使在光气合成中形成的四氯化碳的量降低 约2倍并且在高温下降低约5倍。采用在轴向的滑管(0.125"直径）中配备有移动的热电偶的 具有0.5"外径的填充管以证实本构思的证据。
[0013]
【申请人】发现了，参见以下实施例，美国专利号6，500，984的复合床构造作为工业规 模反应器对于在光气的工业生产中使用不是扩大(scale-up)良好的。他们发现，当美国专 利号6，500,984的复合催化剂床应用于具有2英寸直径和8英尺长度以及在美国专利号6， 500，984的等效条件(反应物比例、流动速度、入口温度等)下操作的典型的工业规模反应器 管时，生产的光气具有如同在美国专利号6,500,984中公开的显著更高的光气水平。
[0014]在不受理论限制的情况下，
【申请人】相信，由于在填充床中的热去除的时间标度变 得越来越大，美国专利号6,500,984的复合催化剂床没有放大。换言之，认为的是，随着管直 径的增加，热去除变得效率欠佳的。可以如下定义特征热去除时间：
[0016] 其中，Cpv是反应混合物的体积比热，Vr是反应器体积，Ah是传热面积，并且U是用于 催化剂床的总体热传递系数。由于特征性的热去除速率是与特征时间的倒数(the inverse of the characteristic time)成比例的，所以清楚的是，热去除的速率与管直径相反地变 化。因此，清楚的是，随着管直径从0.5英寸增加至2英寸，在去除反应热上催化剂床变为效 率欠佳。在热去除效率上的这种减少导致具有热点形成更大可能性的更高的峰值管温曲 线。
[0017] 本
【申请人】进一步地发现了更高的峰值管温与四氯化碳的形成增加有关。具体地， 使用实验室规模的填充床光气反应器，
【申请人】发现通过下列方程式峰值管温与四氯化碳的 形成有关：
[0018] ln(CC14)(ppm)=0.0049*Tmax(K)-1.817
[0019] 因此，与0.5英寸实验室规模的管反应器相比，2英寸工业规模的反应器中较高的 峰值管温导致显著更高的四氯化碳形成，甚至当使用复合催化剂床时。
[0020] 因此，
【申请人】开发了可以用于光气的工业规模生产的新型的反应器设计，其导致 较低的特征热去除时间从而获得显著地更低的光气中的四氯化碳。该反应器构造包括，通 过使用a)具有扩展的内表面积的内部地带翅片(finned)的反应器和/或可以提供更高的有 效热传递面积/单位反应器体积的插入物，b)在催化剂床中使用高热传导性的惰性填料，c) 催化剂改性(modification)以改善颗粒热传导性，以及d)通过带翅片的管(finned tube) 具有扩展的外表面区域以改善外部热传递至冷却介质的管设计，e)诱导更大的湍流 (turbulence)内部地或者外部地流入至管用于改善总体热传递，以及f)包括上述一种或多 种的组合，增加有效热传递面积/单位反应器体积。
[0021] 因此，出乎意料地发现，降低或者消除在光气反应器中热点的形成使得峰值反应 温度小于800°C，例如，等于或小于400°C、具体地小于或等于350°C、更加具体地小于或等于 300°C，可以导致具有按体积计等于或小于lOppm、等于或小于9ppm、等于或小于8ppm、等于 或小于7ppm、等于或小于6ppm、等于或小于5ppm、等于或小于4ppm、等于或小于3ppm、等于或 小于2ppm、等于或小于lppm、或者Oppm的四氯化碳的光气的形成。因此
【申请人】已经开发了通 过增加反应器的可利用的热传递面积/单位体积，可以降低或者预防热点形成的方法和反 应器。例如，典型的商用的多管式光气反应器具有100平方米每立方米(m2/m3)数量级的有效 热传递面积每单位体积。在以下描述的各种实施方式中举例说明了使用改动的反应器设计 以增加壁接触面积每单位体积从而增加床至反应器壁热传递。出乎意料地发现，通过代替 或者改动具有更佳地促进热去除的反应器构造的这类多管式反应器，可以降低四氯化碳的 浓度。反应器可以是具有 100至 l〇,〇〇〇m2/m3、500至8,000m2/m3、500至5,000m 2/m3、或者 1,000 至5,000m2/m3的热传递面积每单位体积的管式反应器。
[0022] 为了获得这些结果，将包含催化剂的管改动以提供远离催化剂的改善的热传导。 特别地，与管分离的热传导性材料与至少部分的颗粒状催化剂接触。换言之，使不是常规管 的壁或者其他组件的传导性材料与颗粒状催化剂接触以改善远离催化剂的热传导或者以 增加催化剂它本身的热传导性。
[0023] 热传导性材料可以与至少部分的颗粒状催化剂的外部接触。热传导性材料可以提 供在颗粒状催化剂和管之间的热传导的通路（path)。该通路可以是连续的或者断裂的 (broken)。可以存在多个连续的通路。
[0024] 例如，热传导性材料可以是设置在至少部分的颗粒状催化剂的外表面上（即在至 少部分的催化剂颗粒上)或者在至少部分的催化剂颗粒的团聚体的外表面上、或两者上的 涂层。如在本文中使用的，颗粒状催化剂的"外表面"不包括孔开口，或者孔本身的表面。在 催化剂颗粒或者催化剂颗粒的团聚体的外表面上的热传导性涂层之间的接触可以提供来 自颗粒或者团聚体和管的热传导的通路。甚至在该通路不与管壁连续的情况下，这类颗粒 间或者团聚体间接触可以更佳地耗散在催化剂床内的热量从而减小或者预防在该床中的 热点。
[0025] 在外表面外的涂层可以是连续的或者不连续的。取决于使用的材料以及期望的传 导性水平，热传导性的涂层可以具有0.001至1微米，特别是0.01至0.1微米的涂层厚度。涂 层厚度可以是均匀的或者可以改变。用于沉积这类涂层的方法可以是，例如，化学气相沉 积、热喷涂、浸涂、或者粉末涂覆。选择特定的方法以部分地减小、最小化、或者预防催化剂 孔开口或者孔表面的涂层的显著阻塞。应理解的是，催化剂孔开口或者孔表面的涂层的一 些阻塞可以发生而没有显著地不利影响催化剂的活性。
[0026] 通过将热传导性的、3维的网格设置在填充的催化剂床内并且与至少部分的催化 剂颗粒或者团聚体的外表面接触，可以提供多个连续通路。网格开口可以具有任何的构造 (圆形、椭圆形、正方形、矩形等)并且可以选择开口的尺寸以提供期望程度的接触和热传导 性。网格可以是规则的，例如编织的，或者不规则的，例如非编织的毛毡。通常，开口可以具 有大于颗粒状催化剂的平均直径的平均直径。
[0027] 可以通过使热传导性的颗粒状材料与颗粒状催化剂混合来提供多个连续的、热传 导性的通路。可以将热传导性的颗粒状材料和颗粒状催化剂设置在反应器如填充床中，或 者设置在反应器的壁上。尽管平均直径将通常在催化剂颗粒或者催化剂颗粒的凝聚体的± 20 %或者±10%的范围之内，但是热传导性的颗粒状材料可以具有包括不规则的或者规则 的，例如球形、椭圆形等的任何形状，以及具有任何尺寸。在一个实施方式中，选择形状和尺 寸以提供与颗粒状催化剂的紧密填充。可以将热传导性的颗粒状材料随机地分布或者分布 成一种图案。例如，与没有采用热传导性的颗粒状材料的床相比，甚至在热传导性的颗粒状 材料没有提供至管的表面的连续通道的情况下，其可以起作用以扩散在床内的热量从而减 小、最小化、或者消除在反应器中的热点。
[0028] 可以将热传导性的网格的片放置在填充床中或者壁上以保持热传导性的颗粒就 位，其中网格的开口的平均直径小于热传导性的颗粒状材料的平均直径。可替代地，可以将 如以上描述的热传导性的、3维的网格设置在包含颗粒状的热传导性材料和颗粒状催化剂 的填充的催化剂床内以提供热传导性通路。
[0029] 增加催化剂的热传导性的另外的方法是增加催化剂本身内的热传导性材料的水 平。例如，碳催化剂可以固有地包含以按催化剂的重量计的l，000ppm或更小的总量的一种 或多种的热传导性材料。将热传导性材料的水平增加至按重量计10,000ppm或更大、或者按 重量计100，OOOppm或更大，可以增加热传导性材料和催化剂之间的接触，从而增加催化剂 的热传导性。掺杂的热传导性材料的量优选地是低于显著地不利影响催化剂活性或者产物 纯度的水平。甚至在掺杂的热传导性材料的存在没有提供至管的表面的连续通路的情况 下，其可以起作用以扩散在催化剂床内的热量，从而减小、最小化、或者消除在反应器中的 热点。
[0030] 可以使用以上描述的方法的任何组合，例如涂覆的颗粒状催化剂、和颗粒状的热 传导性材料、可选地连同掺杂的热传导性催化剂的组合。
[0031] 可以使用具有大于2瓦特每米每开尔文度(W/(m.K))、大于15W/(m.K)、大于50W/ (m.K)、或者大于100W/(m.K)的热传导率的多种热传导性材料。热传导性材料可以具有大于 200W/(m.K)的热传导率。这类热传导性材料的实例包括铝、铝黄铜、氧化铝、锑、铍、氧化铍、 黄铜、青铜、镉、碳纳米管、石墨稀、碳钢、铜、金、铱、铁、铅、镁、钼、镍、银、钢、不锈钢、和络镍 钢（18wt%的Cr、8wt%的Ni)，或者包含可以使用的上述至少一种的组合(包括各种金属的 合金）。进一步地选择热传导性材料以便没有显著地不利影响催化剂活性、反应器功能、产 物产率、或者产物纯度。
[0032] 上述方法容易地适合于在多管式反应器中使用，该多管式反应器可以包含如在本 领域中已知的任何数量的管，例如位于外部管(通常被称为"壳"）之内的1至1，200根、具体 地2至250根、更加具体地3至200根、甚至更加具体地1至200根、还更加具体地1至150根或者 1至100根的内部管。冷却介质可以位于壳和微管之间。
[0033] 每根管独立地可以具有大于或等于6毫米(mm)，例如大于或等于8mm、具体地大于 或等于10mm、更加具体地大于或等于12mm的平均截面直径。例如，取决于反应的通量，每根 管独立地可以具有大于或等于20mm、具体地大于或等于40mm、更加具体地大于或等于80mm 或更高的平均截面直径。每根管独立地可以具有小于或等于500mm，例如小于或等于250mm、 具体地小于或等于100mm、更加具体地小于或等于50mm的平均直径。通道(channel)的截面 形状可以是矩形的、正方形的、圆形的、卵形的、椭圆形的、或者任何其他的规则的或者不规 则的几何形状。当该形状不是圆形时，"平均微管通道截面直径"是指具有与实际的截面形 状相同面积的圆的直径。
[0034]在反应器中的催化剂的位置可以进一步地显著地影响从反应至冷却液的热传递。 具体地，可以将催化剂沉积在反应器管的壁上（即，可以与其直接接触）。在一个实施方式 中，将沉积的催化剂用于与填充床结合。然而，在沉积的催化剂是唯一的用于反应以生产光 气的催化剂的情况下，可以获得更佳的热传递。可以将催化剂沉积在管或者通道壁上代替 将其填充在管或者通道内的事实，可以导致堵塞的降低。在不受理论限制的情况下，认为的 是，由于催化剂颗粒直接地与反应器壁接触而不是主要地彼此接触，所以沉积的催化剂可 以促进从反应器去除热。沉积的催化剂可以用于以上反应器和管构造中的任一种。
[0035] 因此，管反应器可以包括壳以及位于在壳之内的管，具有在壳和管之间的冷却介 质，该管具有设置在其中的有效地将一氧化碳和氯气转化成光气的颗粒状催化剂，其中，与 管分离的热传导性材料与至少部分的颗粒状催化剂接触，并且可以可选地提供在颗粒状催 化剂和管之间的热传导性的通路。热传导性材料可以具有大于2WAm.K)、或者大于15W/ (m.K)、或者大于100W/(m.K)、或者大于200W/(m.K)的热传导率。其可以是设置在催化剂颗 粒的至少部分的外表面、或者催化剂颗粒的团聚物的部分的外表面、或者两者上的涂层，并 且可以具有0.001至1微米的涂层厚度，并且可以通过化学气相沉积、热喷涂、浸涂、或者粉 末涂覆将涂层沉积。可替代地，或者此外，热传导性的颗粒状材料可以是热传导性的、3维的 网格，可选地其中，网格的开口具有大于颗粒状催化剂的团聚物的平均直径的平均直径;或 者热传导性材料可以是分布在特定的催化剂内以及与其接触的颗粒状材料，可选地其中， 通过设置在管内的网格，使热传导性的颗粒状材料和颗粒状催化剂进一步地接触。可以以 按催化剂的重量计大于或等于10,000ppm、或者按催化剂的重量计大于或等于100,000ppm 的量在催化剂中掺杂热传导性材料。
[0036] 可以将促进一氧化碳和氯气之间反应的各种不同的催化剂用于以上描述的方法 和反应器中。该催化剂可以是包含碳的催化剂如活性炭。例如，碳可以是来自木材、泥煤、 煤、椰子壳、骨头、褐煤、石油类残余物、糖类等，或者包括上述一种或多种的组合。碳催化剂 可以是颗粒状的形状，如粉末、细粒(granule)、颗粒(pellet)等，或者包括上述一种或多种 的组合。如通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量所确定的碳表面积可以是大于或等于 100平方米每克(m2/g)、具体地大于或等于300m2/g、更加具体地大于或等于1，000m 2/g。如通 过BET测量所确定的碳表面积可以是100至2,000m2/g，特别是550至l，000m2/g。商业可获得 的碳催化剂的实例包括Barnebey SutcliffeTM、Darco?、Nuchar?、Columbia JXN?、 Columbia LCK?、Calgon PCB?、Calgon BPLTM、WestvacoTM、NoritTMjPBarnebeyCheny NB?〇
[0037] 催化剂可以是氧化稳定的催化剂。"氧化稳定的"是指当在以下的时间和温度下在 空气中依次地加热时，催化剂损失小于或等于12wt % : 125 °C持续30分钟、200°C持续30分 钟、300°C持续30分钟、350°C持续45分钟、400°C持续45分钟、450°C持续45分钟、以及最终地 在500°C下持续30分钟。可以使用热重量分析(TGA)运行用于评价在空气中加热碳样品的效 果的时间和温度条件的这种序列。
[0038] 催化剂可以包含按重量计小于或等于1，000ppm的活性金属含量。活性金属可以包 含一种或多种的元素周期表的第3至10族的过渡金属、硼、铝、硅、或者包括上述一种或多种 的组合。催化剂可以不含铁，其中不含铁可以是指催化剂包含按重量计小于或等于lOOppm， 特别是地按重量计0至50ppm的铁。同样地，催化剂可以包含按重量计小于或等于200ppm、具 体地按重量计小于或等于lOOppm的硫和/或按重量计小于或等于200ppm、具体地按重量计 小于或等于100ppm的磷。可以通过酸洗（例如，已经用盐酸或者盐酸随后是氢氟酸处理的 碳)获得包含小于或等于l，000ppm的活性金属的碳催化剂。
[0039] 催化剂可以是通过将气体的或者汽化的含碳化合物(例如，烃）引入至大量的含碳 材料(例如，碳黑）的颗粒中；分解含碳的化合物以将碳沉积在颗粒表面上；以及用包含蒸气 的活化剂气体处理得到的材料以提供多孔的含碳材料获得的包含具有三维基体的多孔的 含碳材料的复合碳(composite carbon)。因此形成了合适地作为催化剂的碳-碳复合材料。 这类多孔的碳-碳复合材料可以具有如同通过BET测量所确定的大于或等于10m2/g的表面 积，并且可以包含（1)小于或等于3.5、具体地小于或等于2.0、更加具体地小于或等于1.0、 甚至更加具体地〇至1.0的微孔与大孔比；以及（2)当在以下时间和温度下在空气中依次地 加热时，小于或等于它的重量的16%、小于或等于它的重量的10%、更加具体地小于或等于 它的重量的5 %的损失：125 °C持续30分钟、200 °C持续30分钟、300 °C持续30分钟、350 °C持续 45分钟、400°C持续45分钟、450°C持续45分钟、以及最终地在500°C下持续30分钟。这类催化 剂可以包含大于或等于l，000ppm的活性金属含量。可以使用TGA运行用于评价在空气中加 热碳样品的效果的时间和温度条件的序列。术语"微孔(micropore)"是指小于或等于20埃 (A)的孔径并且术语"大孔(macropore)"是指大于20A的孔径。可以确定总的孔体积(pore vo 1 ume)和孔体积分布，例如，通过多种方法如孔隙度测定法(porosimetry)。可以由总的孔 体积(cc/g)减去微孔体积(立方厘米每克(cc/g))以确定大孔体积。然后可以计算微孔与大 孔的比率。商业可获得的多孔碳的实例包括Ca 1 gon X-BCP?和Ca 1 sicat?。
[0040] 催化剂可以包括碳化硅催化剂。碳化硅催化剂可以具有如通过BET测量所确定的 大于或等于10平方米每克(m2/g)、具体地大于或等于20m2/g、更加具体地大于或等于100m 2/ g、更加具体地大于或等于300m2/g的表面积。含硅量可以是小于或者等于10wt%，特别是小 于或等于5wt%。可以使用例如包括用精细粉碎的碳(如包含小于或等于O.lwt%灰含量的 物质)与一氧化硅接触或者通过使一氧化硅(SiO)的蒸汽与碳反应的方法，制备碳化硅催化 剂。
[0041]反应器的每个管可以包括一个或多个的催化剂区域。如以上简要描述的，当催化 剂沉积在管的表面上时，管可以包括位于或者朝向包括较少催化剂的进料端的第一催化剂 区域。管可以进一步地包括位于或者朝向可以包括相同的或不同的催化剂(在比第一催化 剂更高的浓度下）的出口端的第二催化剂区域。热传导性材料可以位于第一催化剂区域和/ 或第二催化剂区域。两个催化剂区域可以是连续定位的。可替代地，可以逐渐地增加沉积以 便催化剂浓度沿着每个催化剂区域形成光滑的（例如，线性的或者非线性的梯度)或者阶梯 梯度(step gradient)，具有较低的活性存在于第一催化剂区域的开始处并且较高的活性 位于第二催化剂区域。
[0042]可替代地，或者此外地，如在美国专利6，500，984中描述的，可以使用在填充床中 的较低的活性催化剂和较高的活性催化剂的组合。例如，反应器可以包括位于或者朝向包 括具有第一活性的第一催化剂的进料端的第一催化剂区域。反应器可以进一步地包括位于 或者朝向可以包括具有比第一催化剂的活性更高的第二活性的相同的或不同的催化剂的 出口端的第二催化剂区域。两个催化剂区域可以是连续地定位的。可替代地，可以将至少部 分的第一催化剂与第二催化剂混杂，使得催化剂的活性沿着每个催化剂区域形成光滑的或 者阶梯的梯度，具有较低的活性存在于第一催化剂区域的开始处并且较高的活性位于第二 催化剂区域。
[0043] 如在KR1998700231A中描述的，反应器可以包括位于包含用在反应条件下本身没 有起反应并且不催化或另外地抑制光气合成反应的惰性填料稀释的催化剂的进料端的第 一催化剂区域。反应器可以进一步地包括位于可以包含用比第一催化剂区域更少的惰性填 料稀释的相同的或不同的催化剂的出口端的第二催化剂区域。同样地，反应器可以包括包 含用惰性填料稀释的催化剂的第一催化剂区域以及包含没有用惰性填料稀释的相同的或 不同的催化剂的第二催化剂区域。惰性填料可以是均匀地分布在催化剂颗粒中，并且两个 催化剂区域可以是连续地加载有在第一催化剂区域中的包含惰性填料的催化剂、随后是在 包含更少惰性填料的第二催化剂区域中的催化剂。可替代地，惰性填料可以是以梯度分布 在每个催化剂区域中的催化剂颗粒中，具有最高的惰性填料浓度存在于第一催化剂区域的 开始处并且惰性填料的浓度逐渐地降低直至在第二催化剂区域的末端达到最低浓度的惰 性填料。惰性填料可以梯度分布在第一催化剂区域中的催化剂颗粒中，具有最高的惰性填 料浓度存在于第一催化剂区域的开始处并且惰性填料的浓度逐渐地降低直至在第一催化 剂区域的末端达到最低浓度的惰性填料，并且第二催化剂区域不包含惰性填料。接近来自 催化剂床的产物气体的出口或者离开点（exit point)的催化剂的比例可以是用惰性填料 未稀释的，同时更接近催化剂与反应物气体接触的起点的任何剩余部分的催化剂可以用惰 性填料稀释的。本领域技术人员将认识到，在任何催化剂区域中的任何填料的分布可以是 均勾的或者为梯度或者在其间的（in-between)某种形式，例如以阶梯梯度。
[0044]惰性填料可以包括低孔隙度的材料，如陶瓷的、石墨、玻璃碳、玻璃、石英、金属、或 者包括上述一种或多种的组合。材料可以具有小于或等于0.8孔体积/材料体积(vol/vol)、 具体地小于或等于0.6vol/vol、更加具体地0.1至0.5vol/vol，例如0.4vol/vol的孔隙率。 合适的金属包括在反应条件下不是反应性的，并且更加具体地在反应条件下对于氯气、一 氧化碳、或者光气不是反应性的那些。例如，惰性金属填料可以包括不锈钢;钛;镍;金属合 金，包括但不限于，包含铁和铬的镍合金（如IN⑶NEL?)，或者包含钼和铬的镍合金（如 HASTELLOY?);或者包括上述一种或多种的组合。合适的惰性填料至少是基本上惰性的，这 是由于在反应条件下它们本身不能以可察觉的速率起反应并且不催化或另外地抑制光气 合成反应。在本申请上下文中的基本上惰性是指填料没有生产在用于光气产物的规格范围 外的一定水平的副产物。
[0045] 用于制备光气的一氧化碳和氯气可以是高纯度等级。一氧化碳可以是供给自原地 生产工厂(on-site generating plant)并且可以包含微量的杂质如氢、甲烧、易挥发的含 硫化合物、和氮。也可以采用回收自光气产物流股的再循环的一氧化碳作为包含一氧化碳 的进料流股的部分。
[0046] 可以以等摩尔的量或者以氯气摩尔过量，将一氧化碳和氯气引入至反应器中。例 如，一氧化碳与氯气的摩尔比可以是1.00:1至1.25:1、具体地1.01至1.20:1、更加具体地 1.01:1至1.21:1、甚至更加具体地1.02:1至1.12:1、甚至更加具体地1.02:1至1.06:1。
[0047] 进入反应器的初始进料可以包括所有的一氧化碳以及所有的氯气反应物。同样 地，可以添加所有的氯气，其中可以将第一量的一氧化碳引入至第一阶段的反应区域并且 可以将第二量的一氧化碳引入至至少一个下游反应区域。至少一个下游反应区域可以与第 一反应区域是串联连通的关系（serial communicating relationship)并且一氧化碳与氯 气的初始的摩尔比可以是小于1，具体地〇.999:1至0.2:1、更加具体地0.999:1至0.5:1、甚 至更加具体地〇. 999:1至0.8:1、更加具体地0.999:1至0.95:1、更加具体地0.999:1至0.98: 1〇
[0048] 反应器可以包含耐腐蚀材料或者可以用耐腐蚀材料作衬里。耐腐蚀材料是基本上 对氯气、一氧化碳、和光气为惰性的物质（如陶瓷、不锈钢、钛、镍、或者金属合金，包括但不 限于，包含铁和铬的镍合金(如INC0NEL)、或者包含钼和铬的镍合金(如HASTELLOY))。
[0049] 由这种方法生产的光气可以用于各种的工业过程，例如，制备碳酸二芳基酯、碳酸 ^烷基酯、聚碳酸酯等。
[0050] 生产碳酸二芳基酯的方法包括使芳香族的单羟基化合物与根据在本文中公开的 方法生产的光气反应。可以使用液态的、气态的或者在惰性溶剂中的光气。
[0051] 芳香族的单羟基化合物包括〇5-12芳香族的单羟基化合物，其可以是用以下各项未 取代或者取代的：1至3个卤素、&-6烷氧基、氰基、Ci-6烷氧羰基、C6-12芳氧羰基、&-6酰氧基、 或者硝基基团，条件是不超过任何取代的碳的化合价。实例包括苯酚，邻-、间-或对-甲酚， 邻_、间-或对-氣苯酸，邻_、间-或对 -漠苯酸，2，4_二氣苯酸，2，4，6_二漠苯酸，邻-、间-或 对-甲氧基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚，对-叔-丁基苯酚，对_ 枯基苯酚，对-正辛基苯酚，对-异辛基苯酚，对-正-壬基苯酚，对-异壬基苯酚，1-萘酚，2-萘 酚，和水杨酸甲酯。可以特别地提及苯酚。
[0052]光气和芳香族的单羟基化合物之间的反应是已知的并且例如在美国专利号4， 016，190、4,697,034、5，167,946、5,424,473、5,900,501、6,348,613、和8,518,231中已经进 行了描述。
[0053]反应条件不是特别受限的并且包括在本领域中已经公开的那些。在示例性的方法 中，在相界方法(phase boundary process)中进行光气和芳香族的单羟基化合物的反应， 在其中，在碱以及可选的碱性催化剂的存在下使光气与芳香族的单羟基化合物起反应。 [0054]用于芳香族的单羟基化合物与光气反应的碱，例如，是碱金属氢氧化物，如Na、K 和/或Li的氢氧化物。特别地提及氢氧化钠溶液。可以使用如按水溶液重量计10至25 %强度 的碱。
[0055]使用的碱性催化剂可以是开链的或者环状的，并且包括叔胺、N-烷基哌啶、和/或 鑰盐。可以使用如按溶液重量计1至55%强度的催化剂。基于使用的芳香族的单羟基化合物 的总摩尔数，添加的催化剂的量可以是0.0 OOlmol至0. lmol。
[0056]鑰盐指的是化合物，如NR4X，其中彼此独立的基团R可以是Η和/或烷基和/或芳基 基团并且X是阴离子，如例如氯、溴或者碘。
[0057] 特别提及的是含氮的催化剂，例如三丁胺、三乙胺、和Ν-乙基哌啶。
[0058] 可选地，可以存在惰性的有机溶剂。溶剂的实例包括芳香族溶剂、卤代的（特别是 氯代的）、脂肪族的或者芳香族的溶剂，或者包括上述至少一种的组合。例如，这些是甲苯、 二氯甲烷、各种的二氯乙烷和氯丙烷的化合物、氯苯和氯甲苯或者包括上述至少一种的组 合。特别地提及二氯甲烷。
[0059] 例如在US 4,016，190、US 8,518,231、ΕΡ 1219589、ΕΡ 1216981、ΕΡ 1216982和ΕΡ 784048中已经描述了根据相界方法用于进行反应的条件。
[0060] 可选地，可以在多相催化剂的存在下进行光气和芳香族的单羟基化合物的反应。 多相催化剂是已知的并且在EP 483632、US 5,478,961、US 5,239,105和US 5,136,077中已 经进行了描述。
[0061] 生产碳酸二烷基酯的方法包括使烷基单羟基化合物与光气反应。可以以液态、气 态或者在惰性溶剂中使用光气。
[0062]烷基单羟基化合物包括直链的和支链的Ch2脂族醇和C4-8脂环族醇的所有的异构 体，其中的每一个可以是用以下各项未取代的或者取代的：1至3个卤素烷氧基、氰基、 Ch烷氧羰基、C6-12芳氧羰基、酰氧基、或者硝基基团，条件是不超过任何取代的碳的化 合价。烷醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、烯丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-丁烯-1-醇、 戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、和4-庚醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、 环辛醇、3-甲基环戊醇、3-乙基环戊醇、3-甲基环己醇、2-乙基环己醇(异构体）、2,3_二甲基 环己醇、1，3_二乙基环己醇、3-苯基环己醇、苯甲醇、2-苯乙醇、和3-苯基丙醇。在具体的实 施方式中，烷醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、或者3-丁醇。特别地提及甲 醇。
[0063] 在没有不适当的实验的情况下，反应条件不是特别受限的并且对于本领域的专业 技术人员而言是已知的。
[0064] 如果期望的话，可以将碳酸二烷基酯转化成碳酸二芳基酯。例如，可以在酯交换催 化剂的存在下使碳酸二烷基酯与如在本文中描述的包括苯酚的那些的芳香族的单羟基化 合物反应，以生产烷基芳基碳酸酯（例如，碳酸苯基甲基酯（"PMC"））和脂肪族的一元醇(例 如，甲醇）。在第二步骤中，两分子的烷基芳基碳酸酯经受歧化反应以生产一分子的碳酸二 芳基酯(例如，DPC)和一分子的起始材料碳酸二烷基酯(例如，DMC)。催化剂的实例包括碱金 属和碱土金属如锂、钠、钾、镁、钙、和钡;碱金属和碱土金属的碱性化合物如氢化物、氢氧化 物、烷氧化物、芳氧化物、和酰胺;碱金属和碱土金属的碱性化合物如碳酸盐、碳酸氢盐、和 有机酸盐;叔胺如三乙胺、三丁胺、三己胺、和苄基二乙胺;含氮的杂芳香族化合物如N-烷基 吡咯、N-烷基吲哚、噁唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、噁二唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲咯 啉、啼啶、吡嗪、和三嗪;环状的脒如二偶氮双环^--_i(diazobicycloundecene)(DBUWPI: 偶氮双环壬稀(虹32〇13；^5^1〇11〇116116)(01^);锡化合物如三丁基甲氧基锡、二丁基二乙氧基 锡、二丁基苯氧基锡、二苯基甲氧基锡、二丁基乙酸锡、三丁基氯化锡、以及2-乙基己酸锡； 锌化合物如二甲氧基锌、二乙氧基锌、亚乙基二氧基锌、和二丁氧基锌;铝化合物如三甲醇 铝、三异丙醇铝、和三丁醇铝；钛化合物如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、二氯二甲 氧基钛、四异丙氧基钛、乙酸钛、和乙酰丙酮酸钛;磷化合物如三甲基膦、三乙基膦、三丁膦、 三苯基膦、三丁基甲基卤化鱗、三辛基丁基卤化鱗、以及三苯基甲基卤化鱗;锆化合物如卤 化锆、乙酰丙酮酸锆、烷氧基锆、和乙酸锆；以及铅和含铅化合物，例如铅氧化物如PbO、 Pb02、和Pb3〇4,铅硫化物如PbS、Pb2S3、和PbS 2,以及铅氢氧化物如Pb(OH)2、Pb3〇2(OH) 2、Pb2[Pb02(0H)2]、和Pb20(0H)2。特别提及的催化剂包括钛化合物如四苯氧基钛、异丙醇钛、四氯 化钛，有机锡化合物，以及铜、铅、锌、铁、和锆的化合物，以及包括上述至少一种的组合。特 别提及的催化剂包括钛化合物如四苯氧基钛、异丙醇钛、四氯化钛、有机锡化合物、以及铜、 铅、锌、铁、和锆的化合物，以及包括上述至少一种的组合。
[0065]在聚碳酸酯的聚合中，可以将二羟基化合物用作与作为碳酸酯来源的光气的反应 物。如在本文中使用的"聚碳酸酯"是指具有式（1)的重复结构的碳酸酯单元的均聚物或者 共聚物
[0067]其中R1基团总数的至少60百分数是芳香族的，或者每个R1包含至少一个C 6-3〇芳香 族基团。具体地，每个R1可以衍生自二羟基化合物如式（2)的芳香族二羟基化合物或者式 (3)的双酚。
[0069] 在式(2)中，Rh各自独立地是卤素原子，例如溴，Cm烃基基团如Cho烷基、卤素取 代的Cho烷基，C6-1Q芳基、或者卤素取代的C6-1Q芳基，并且η是0至4。
[0070] 在式⑶中，R，Rb各自独立地是卤素、Cm烷氧基、或者Cm烷基；并且ρ和q各自 独立地是〇至4的整数，使得当p或者q小于4时，环的每个碳的化合价由氢填充。在一个实施 方式中，P和q各自是〇，或者P和q各自是1，并且RlPRb各自是烷基基团，特别是设置在每 个亚芳基基团上的羟基基团的间位的甲基。乂3是连接两个羟基取代的芳香化合物基团的桥 连基，其中桥连基和每个C6亚芳基基团的羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此设置为邻位、间 位、或者对位(特别是对位），例如，单键、-0-、-3-、-3(0)-、-3(0)2-、-(：(0)-、或者&- 18有机基 团，其可以是环状的或者非环形的、芳香族的或者非芳香族的，并且可以进一步地包括杂原 子如卤素、氧、氮、硫、硅、或者磷。例如，Xa可以是取代的或未取代的C3-18环烷叉基;式-C(R e) (Rd)-的&―25烷叉基，其中R。和Rd各自独立地是氢、 12烷基、12环烷基、C7-12芳基烷基、12杂烷基、或者环状的c7-12杂芳基烷基;或者式-c(=ir)-的基团，其中ir是二价的Ch 2烃基。 [0071 ]特定的二羟基化合物的一些示例性实例包括以下：双酚化合物如4，4 二羟基联 苯、1，6_二羟基萘、2，6_二羟基萘、双(4-羟基苯基）甲烷、双(4-羟基苯基）二苯基甲烷、双 (4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1，2_双(4-羟基苯基）乙烷、1，1_双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、 2- (4-羟基苯基)-2-( 3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯 基)丙烷、1，1-双(羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)异 丁烯、1，1_双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2_双(4-羟基 苯基)金刚烷、α，α 双(4-羟基苯基）甲苯、双(4-羟基苯基）乙腈、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯 基)丙烷、2，2_双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2_双(3-正-丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2_双 (3-异丙基羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-仲-丁基羟基苯基)丙烷、2，2 -双(3-叔丁基 羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-环己基-4-羟基苯基）丙烷、2，2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基）丙 烧、2，2_双(3_甲氧基_4_羟基苯基)丙烷、2，2_双(4_羟基苯基)六氣丙烷、1，1_二氣_2，2_双 (4_羟基苯基）乙稀、1，1_二漠_2，2_双(4_羟基苯基）乙稀、1，1_二氣_2，2_双(5_苯氧基_4_ 羟基苯基）乙烯、4,4'_二羟基二苯甲酮、3,3_双(4-羟基苯基）-2-丁酮、1，6_双(4-羟基苯 基)-1，6_己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双 (4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9，9_双(4-羟基苯基)氟、2，7_二羟基芘、6,6'-二羟 基-3,3,3'，3'-四甲基螺(双)茚满（"螺二茚满双酚"）、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚 胺、2，6-二羟基二苯并-对-二噁英、2，6-二羟基噻蒽、2，7-二羟基吩噻噁、2，7-二羟基-9， 10-二甲基吩嗪、3，6-二羟基二苯并呋喃、3，6-二羟基二苯并噻吩、和2，7-二羟基咔唑;取代 的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二 酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2，4，5，6-四氟间苯二酚、2，4，5， 6_四溴间苯二酚等;邻苯二酚;对苯二酚;取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯 二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯 二酚、2，3,5，6_四甲基对苯二酚、2,3，5，6_四叔丁基对苯二酚、2，3,5，6_四氟对苯二酚、2， 3,5,6_四溴对苯二酚等。
[0072] 特定的二羟基化合物包括间苯二酚、2,2_双(4-羟基苯基)丙烷（"双酚A"或"BPA"， 其中每个A1和A2是对-亚苯基并且Y1是式(3)中的异丙叉基）、3,3_双(4-羟基苯基)苯并[C] 吡咯酮(phthal imidine)、2-苯基-3，3 ' -双(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(也被称为N-苯基 酚酞双酚"PPPBP"，或3，3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮），1，1-双(4-羟基-3-甲 基苯基)环己烷(DMBPC)、以及1，1_双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5_三甲基环己烷(异佛尔 酮双酚）。
[0073] 如在本文中使用的"聚碳酸酯"包括均聚碳酸酯（其中，在聚合物中的每个R1是相 同的）、在碳酸酯中包含不同的R1部分的共聚物（"共聚碳酸酯"）以及包含碳酸酯单元及其 他类型的聚合物单元，如聚硅氧烷单元、酯单元等的共聚物。
[0074] 可以通过界面聚合法或者以可以是连续的熔融过程（process)的熔融聚合法 (process)来制备聚碳酸酯。尽管可以改变用于界面聚合的反应条件，但是示例性的方法通 常包括将二羟酚反应物溶解或者分散在NaOH或者Κ0Η水溶液中，将得到的混合物添加至不 溶于水的溶剂介质，以及在催化剂如例如叔胺或者相转移催化剂的存在下、在受控的pH条 件例如8至10下，使反应物与碳酸酯前体，例如光气或者碳酸二芳基酯接触。例如，不溶于水 的溶剂可以是二氯甲烷、二氯乙烯、1，2_二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
[0075]可以用于界面聚合的叔胺是脂肪族的叔胺如三乙胺和三丁胺、脂环族的叔胺如N， N-二乙基-环己胺，以及芳香族的叔胺如N，N-二甲基苯胺。可以使用的相转移催化剂是式 (R3)4Q+X的催化剂，其中每个R3是相同的或不同的，并且是Cw烷基基团；Q是氮或者磷原子； 并且X是卤素原子或者(^-8烷氧基基团或者C6-18芳氧基基团。相转移催化剂的实例包括(CH 3(CH2)3)4NX、（CH3(CH2)3)4PX、（CH3(CH2)5)4NX、（CH3(CH2)6)4NX、（CH3(CH2)4)4NX、CH3(CH 3(CH2)3)3NX、和CH3 (CH3 (CH2)2)3NX，其中X是Cl-、Br-、Ci-8烷氧基基团或者C6- 18芳氧基基团。各 自基于光气化混合物中的双酚的重量，相转移催化剂的有效量可以是0.1至10重量百分数 (wt%)、或者0· 5至2wt%。
[0076] 可替代地，可以使用熔融法以产生聚碳酸酯。通常，在熔融聚合法中，可以通过在 酯交换催化剂的存在下以熔融状态使二羟基反应物和碳酸二芳基酯共反应来制备聚碳酸 酯。可以在典型的聚合设备中进行反应，如连续搅拌反应器(CSTR)、塞流反应器、线湿落型 聚合器(wire wetting fall polymerizer)、自由下落聚合器、刮膜式聚合器(wiped film ρο 1 ymer i z er)、BANBURY混合器(BANBURY mi x er，班拍里混合器）、单或者双螺杆挤出机、或 者上述一种或多种的组合。通过蒸馏将易挥发的一元酚从熔融的反应物中除去并且将该聚 合物作为熔融的残余物(molten residue)分离。可以将熔融聚合作为间歇过程或者作为连 续过程来进行。在任一情况下，使用的熔融聚合条件可以包括两个或更多个的明显不同的 反应阶段，例如，其中将起始的二羟基芳香族化合物和碳酸二芳基酯转化为低聚的聚碳酸 酯的第一反应阶段，以及其中将在第一反应阶段形成的低聚的聚碳酸酯转化成高分子量的 聚碳酸酯的第二反应阶段。这类"阶段性(staged)"聚合反应条件特别适合用于连续聚合系 统，其中在第一反应容器中将起始单体低聚合并且将其中形成的低聚聚碳酸酯连续地传递 至一个或多个下游反应器，在其中将低聚聚碳酸酯转化成高分子量的聚碳酸酯。典型地，在 低聚阶段中，生产的低聚聚碳酸酯具有1，〇〇〇至7，500道尔顿的数均分子量。在一个或多个 随后的聚合阶段中，将聚碳酸酯的数均分子量(Μη)增加至8,000和25,000道尔顿之间（使用 聚碳酸酯标准）。典型地，在该方法中不使用溶剂，并且反应物二羟基芳香族化合物和碳酸 二芳基酯是在熔融状态中。反应温度可以是l〇〇°C至350°C，特别是180°C至310°C。压力可以 是处于大气压力、超大气压力（supra-atmospheric pressure)，或一个压力范围内，在反应 的初始阶段从大气压力至15托，以及后期阶段在降低的压力下，例如0.2至15托。反应时间 通常为0.1小时至10小时。
[0077] 用于熔融酯交换聚合生产聚碳酸酯的催化剂可以包括包含鱗盐和铵盐中的一种 或者两者的第一催化剂以及包含碱金属和碱土金属离子中的一种或者两者的来源的碱性 催化剂中的一种或者两者。第一催化剂典型地是易挥发的并且在升高的温度下降解。因此， 对于在早期的低温聚合阶段使用，第一催化剂是优选的。相比于第一催化剂，碱性催化剂典 型地是更加热稳定的并且更不易挥发的。
[0078] 碱性催化剂可以包括碱金属或者碱土金属离子的一种或者两者的来源。这些离子 的来源包括碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、和氢氧化钾、以及碱土金属氢氧化物如 氢氧化镁和氢氧化钙。碱金属和碱土金属离子的其他可能的来源包括羧酸的相应的盐(如 乙酸钠）以及乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物（如EDTA四钠盐、以及EDTA镁二钠盐）。其他的碱 性的酯交换催化剂包括碳酸酯的碱金属或者碱土金属盐，如Cs2C03、NaHC〇3、Na 2C03等，非挥 发的无机酸如NaH2P03、NaH2P〇4、Na2HP0 3、KH2P〇4、CsH2P〇4、Cs2HP〇4等，或者磷酸的混合盐，如 NaKHP〇4、CsNaHP〇4、CsKHP〇4等。可以使用包括任何的上述催化剂的至少一种的组合。
[0079] 可能的第一催化剂可以包括季铵化合物、季鱗化合物、或者包括上述至少一种的 组合。季铵化合物可以是结构（R4)4N+X_的化合物，其中每个R4是相同的或不同的，并且是 Cl-2Q烷基、C4-2Q环烷基、或者C4-2Q芳基;并且X是有机的或者无机的阴尚子，例如，氛氧根、齒 化物(halide)、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、或者碳酸氢根。有机的季铵化合物 的实例包括四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基甲酸铵、四丁基乙酸 胺、以及包括上述至少一种的组合。通常使用四甲基氢氧化铵。季鱗化合物可以是结构(R5) 4P+X，化合物，其中每个R5是相同的或不同的，并且是(^2〇烷基、C4-20环烷基、或者C4-20芳 基;并且)Γ是有机的或者无机的阴离子，例如，氢氧根、苯氧化物(phenoxide)、卤化物、羧酸 根如乙酸根或者甲酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、或者碳酸氢根。在)Γ是多价的阴 离子如碳酸根或者硫酸根的情况下，应理解的是，在季铵和鱗结构中的正电荷和负电荷是 适当地平衡的。例如，在R213至R23各自是甲基并且)Γ是碳酸根的情况下，应理解的是I代表 了 2 (COf)。有机季鱗化合物的实例包括四甲基氢氧化鱗、四甲基乙酸鱗、四甲基甲酸鱗、四 丁基氢氧化鱗、四丁基乙酸鱗（TBPA)、四苯基乙酸鱗、四苯基苯氧化鱗（tetraphenyl phosphonium phenoxide)、以及包括上述至少一种的组合。通常使用TBPA。
[0080] 使用的第一催化剂和碱性催化剂的量可以是基于用于聚合反应的二羟基化合物 的摩尔的总数。当提及第一催化剂，例如鱗盐与用于聚合反应的所有二羟基化合物的比率 时，方便地指的是鱗盐的摩尔数/二羟基化合物的摩尔数，是指鱗盐的摩尔数除以存在于反 应混合物中的每种单独的二羟基化合物的摩尔数总和。可以以足以提供lxl(T2至1x10^? 尔、具体地1X1 0-4至1X1 0-7摩尔的金属/使用的二羟基化合物的摩尔数的量使用碱性催化 剂。第一催化剂（例如，有机铵盐或者鱗盐）的量可以是lxl(T2至lxl(T5,特别是1χ10- 3至 i χ1 0-4摩尔数/在反应混合物中二羟基化合物的总摩尔数。
[0081] 在完成聚合之后，酯交换催化剂的淬火以及具有酸性化合物的任何反应性的催化 剂残余物也可以用于一些熔融聚合法。在完成聚合之后从熔融聚合反应中去除催化剂残余 物和/或淬火剂及其他挥发性残余物也可以用于一些熔融聚合法。
[0082] 以下阐述了用于制备光气的方法、以及用于该方法中的设备的一些实施方式。
[0083] 在一个实施方式中，在管反应器中生产光气的方法包括:将包含一氧化碳和氯气 的进料引入至反应器的管，该管具有设置在其中的催化剂，其中该管进一步地包括内部支 架（internal scaffold)，以生产包含光气、以及基于光气的体积的按体积计0至10ppm的量 的四氯化碳的产物组合物。
[0084] 在上述方法的具体的实施方式中，可以应用一种或多种的以下条件：内部支架包 括内部的插入件和内部翅片（internal fin)中的一种或两者；内部的插入物、内部的翅片、 或者两者均包括内部的支架元件；内部的支架元件包括直立的元件（perpendicular element)、内部元件、成角度的元件、或者包括上述一种或多种的组合;将催化剂设置在管 的内壁上;将催化剂设置在管如填充床中；从管的进料端至管的出口端，催化剂在浓度、活 性、或者两者上变化，其中变化是从入口处的低的活性、浓度、或者两者至出口处的相对更 高的浓度、活性、或者两者;该变化是光滑的梯度;在反应器中的峰值温度是小于800°C;在 反应器中的峰值温度是小于或等于400°C;反应器具有250至10,000m2/m3的热传递面积/单 位体积;或者反应器具有500至10,000m2/m3的热传递面积/单位体积。
[0085] 在一个实施方式中，管式反应器包括壳以及位于壳内的管，具有在壳和管之间的 冷却介质，其中管进一步地包括内部的支架。
[0086] 在上述反应器的具体的实施方式中，可以应用一种或多种的以下条件：内部的支 架包括内部的插入件和内部的翅片中的一种或者两者；内部的插入物、内部的翅片、或者两 者均包括内部的支架元件；内部的支架元件包括直立的元件、内部元件、成角度的元件、或 者包括上述一种或多种的组合;将催化剂设置在管的内壁上;将催化剂设置在管如填充床 中；从管的进料端至管的出口端，催化剂在浓度、活性、或者两者上变化，其中变化是从入口 处的低的活性、浓度、或者两者至出口处的相对更高的浓度、活性、或者两者;该变化是光滑 梯度;在反应器中的峰值温度是小于800°C ;在反应器中的峰值温度是小于或等于400°C ;反 应器具有250至10,000m2/m3的热传递面积/单位体积，或者反应器具有500至10,000m 2/m3的 热传递面积/单位体积。
[0087] 提供了以下实施例以举例说明本方法。实施例仅仅是说明性的并且并不旨在将根 据本公开制备的装置限制于本文中阐述的材料、条件、或者工艺参数。
[0088] 实施例
[0089] 例如，由在具有外径0.5英寸的管中进行的实验室规模操作至具有外径2英寸的工 业用管，
【申请人】出乎意料地发现了，热去除速率(heat removal rate)与管直径相反地变化 而且峰值管温度随着管直径的增加而增加。为了量化峰值管温度和在光气合成中形成的四 氯化碳之间的这种关系，在Aspen用户模型器(Aspen custom modeler)中开发了1-D模型以 示出反应器尺寸对过程性能的影响。
[0090] 可以将被模型化的反应书写为 [0091 ] CO+Cb^COCb
[0092] 其中进入反应器的进料包括具有1:1的C0与Cl2的摩尔比的C0和Cl2的混合物。使用 以下将简单的1-D塞流模型书写为材料和能量的守恒方程式：
[0093] 无量纲（non-dimensional)形式的管理质量平衡方程式（governing mass balance equation)(1)：
[0095] 在反应器(2)和(3)中横过塞(across a plug)的无量纲能量平衡：
[0098] 为了改善参数估值(parameter estimation)，将方程式（1)和（2)重新制定为无量 纲的形式。无量纲形式的动力学方程式是(4)、（5)、和(6)
[0101 ]其中A是反应速率常数，Αο是在速率方程式中的动力学参数，Αι是在速率方程式中 的动力学参数，CP,g是气体的比热容(J/kg/K)，f是C0与Cl2的摩尔比，K是反应速率常数，ko是 在速率方程式中的动力学参数，lu是在速率方程式中的动力学参数，k〇Md是在速率方程式中 的动力学参数，L是反应器的长度(m)，P是压力（psig)，％是摩尔流率(mol/s)，N*归一化 (normalized)的摩尔流率(Ni/N々计)（其中计是总的摩尔流率），R是内半径(m)，T。是冷却剂/ 壁温度并且假定与入口进料温度相同（即，Τιη = Τ。），!^是入口温度(K)，Tref是参考温度⑴， T*是归一化的温度[(T-TcO/OVrf-TcOKTrrf是足够大的参考温度并且在当前的模拟研究中 已经将其假定为700K)，U是热传递系数(W/m2K)，pb是堆密度(bulk density) (Kg/m3)，Δ Hr 是反应热量的变化(焦耳），Q是体积流率(标准立方米每秒），NjPN2是摩尔流率(摩尔每秒）， 治是质量流率(千克每秒）。
[0102]在更加详细地由美国专利号6,399,823描述的反应器装置(reactor set up)中进 行一组实验，实施例1-9,以便提供动力学参数的估计并且在表1中示出了该估计。Texp是实 验温度。SCCM是标准立方厘米每分钟。在实施例中，Δ Hr是-108，784J/mo 1，U是85.0W/m2K， Tref 是 700K，CP, 8是65耵/1^1(，并且 Pb 是477kg/m3。
[0104]基于获得自实施例1-9的数据以及如以上描述的动力学方程式，使用在模拟工具 Aspen用户模型器之内的基于牛顿法(Newton' s method)的最小二乘法估计程序来估计动 力学参数。在表2中示出了确定的动力学参数并且在表3中示出了动力学参数的验证，其中 将实验温度与模型温度T翻相比，用于100和175SCCM的体积流率。

[0108] 在实验与针对实验室规模开发的模型之间的初始验证研究之后，采用该模型以预 测用于大规模工业单元的结果。针对放大(scale up)所考虑的基础情况(base case)对应 于在300°C的入口温度处的250SCCM的流动速率，以及用于计划表(schedule)160、0.5英寸 的外径管。已经针对大于2英寸外径的管假定了对应于基础情况的线速度。该模型用于模拟 7英尺长的反应器的温度曲线(temperature profile)。在图1中示出了温度曲线的比较，其 中虚线是具有0.5英寸的外径的实验室规模管并且实线是具有2英寸的外径的工业规模管。
[0109] 图1示出了，实验室规模管的放大导致了不可接受的、几乎100%的在接近管的开 始处的温度增加。
[0110]这些实验示出了，在实验室规模下在由美国专利号6,399,823描述的反应器装置 中，CC14生产可以是与在反应器内观察的峰值温度上升相关联的并且开发了以下的传递函 数、方程式(7):
[0111] ln(CCl4[ppm])=0.0049*T_(K)-1.817 (7)
[0112] 方程式7预测了在光气中的四氯化碳的量随着峰值温度增加以指数的方式增 加。假定保持相似的关系，当用于工业设置时，相对于实验室规模情况，CC14形成将增加大 于300%。换言之，在从0.5英寸外径的管反应器至通常用于工业的多管式反应器的2英寸管 的放大之后对于给定组的操作条件，在光气中的四氯化碳比在实验室规模下的观测值增加 大于四倍。该模型清楚地确定了我们的断言，除非对反应器设计进行显著设计改变以改善 在工业规模的多管式反应器中的热传递，否则在放大之后，在光气中的四氯化碳将增长数 倍。
[0113] 以下阐述了在本文中公开的方法和反应器的进一步的实施方式。
[0114] 实施方式1: 一种生产碳酸酯的方法，包括:使包含一氧化碳和氯气的进料在反应 器的管中反应以生产包含光气的产物组合物，其中该管具有包含在其中的颗粒状催化剂， 其中与管分离的热传导性材料与至少部分的颗粒状催化剂接触，并且其中，基于光气的体 积，四氯化碳以按体积计〇至lOppm的量存在于产物组合物中，其中，反应器能够每小时生产 大于或等于2，000千克的第一产物;并且使单羟基化合物与光气反应以生产碳酸酯。
[0115] 实施方式2:实施方式1的方法以及实施方式28的反应器，其中，热传导性材料提供 在颗粒状催化剂和管之间的热传导通路。
[0116] 实施方式3:实施方式1-2中任一项的方法、以及实施方式28的反应器，包括设置在 至少部分的颗粒状催化剂的外部表面上、或者部分的颗粒状催化剂的团聚体的外部表面 上、或者两者上的涂层形式的热传导性材料。
[0117] 实施方式4:实施方式3的方法以及实施方式28的反应器，其中，涂层具有0.001至1 微米的涂层厚度。
[0118] 实施方式5:实施方式3-4中任一项的方法以及实施方式28的反应器，其中，通过化 学气相沉积、热喷涂（thermal spraying)、浸涂（dip coating)、或者粉末涂覆（powder coating)将涂层沉积。
[0119] 实施方式6:实施方式1-5中任一项的方法以及实施方式28的反应器，包括热传导 性的、3维网格(mesh)形式的热传导性材料。
[0120] 实施方式7:实施方式6的方法以及实施方式28的反应器，其中，网格的开口具有大 于颗粒状催化剂的平均直径的平均直径。
[0121] 实施方式8:实施方式1-7中任一项的方法以及实施方式28的反应器，包括分布在 颗粒状催化剂内并且与颗粒状催化剂物理接触的颗粒状材料形式的热传导性材料。
[0122] 实施方式9:实施方式8的方法以及实施方式28的反应器，其中，颗粒状材料和颗粒 状催化剂与设置在管内的网格物理接触。
[0123] 实施方式10:实施方式9的方法以及实施方式28的反应器，其中，网格的开口具有 小于颗粒状材料的平均直径的平均直径。
[0124] 实施方式11:实施方式1-10中任一项的方法以及实施方式28的反应器，包括按颗 粒状催化剂的重量计大于或等于l〇,〇〇〇ppm的量的在颗粒状催化剂中掺杂剂形式的热传导 性材料。
[0125] 实施方式12:实施方式11的方法以及实施方式28的反应器，其中，掺杂剂的量是按 颗粒状催化剂的重量计大于或等于100, OOOppm。
[0126] 实施方式13:实施方式1-12中任一项的方法以及实施方式28的反应器，其中，热传 导性材料具有大于2W/(m.K)、大于15W/(m.K)、大于50W/(m.K)、或者大于100W/(m.K)的热传 导率。
[0127] 实施方式14:实施方式13的方法以及实施方式28的反应器，其中，热传导率大于 200ff/(m.K)〇
[0128] 实施方式15:实施方式1-14中任一项的方法以及实施方式28的反应器，其中，热传 导性材料是铝、铝黄铜、氧化铝、锑、铍、氧化铍、黄铜、青铜、镉、碳纳米管、石墨烯、碳钢、铜、 金、铱、铁、铅、镁、钼、镍、银、钢、不锈钢、和络镍钢（18wt%的Cr、8wt%的Ni)，或者包括上述 至少一种的组合。
[0129] 实施方式16:实施方式1-15中任一项的方法以及实施方式28的反应器，其中，从管 的进料端至管的出口端，催化剂在浓度、活性、或者两者上变化，其中变化是从入口处的低 的活性、浓度、或者两者至出口处的相对更高的浓度、活性、或者两者。
[0130] 实施方式17:实施方式16的方法以及实施方式28的反应器，其中，变化是平滑的梯 度。
[0131] 实施方式18:实施方式1-17中任一项的方法以及实施方式28的反应器，其中，在反 应器中的峰值温度小于800°C。
[0132] 实施方式19:实施方式18的方法以及实施方式28的反应器，其中，峰值温度小于或 等于400°C。
[0133] 实施方式20:实施方式1-19中任一项的方法以及实施方式28的反应器，其中，反应 器具有250至10,000m2/m3的热传递面积/单位体积。
[0134] 实施方式21:实施方式20的方法，其中，反应器具有500至10,000m2/m3的热传递面 积/单位体积。
[0135] 实施方式22:实施方式1-21中任一项的方法，其中，碳酸酯是碳酸二烷基酯，并且 其中，单羟基化合物是烷基单羟基化合物。
[0136] 实施方式23:实施方式22的方法，其中，碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯，并且其中，烷 基单羟基化合物是甲醇。
[0137] 实施方式24:实施方式22-23中任一项的方法，进一步地包括在酯交换催化剂的存 在下使碳酸二烷基酯与芳香族的单羟基化合物反应以生产烷基芳基碳酸酯;并且在歧化反 应中转化烷基芳基碳酸酯以生产碳酸二芳基酯。
[0138] 实施方式25:实施方式1-21中任一项的方法，其中，碳酸酯是碳酸二芳基酯，并且 其中，单羟基化合物是芳香族的单羟基化合物。
[0139] 实施方式26:实施方式24-25中任一项的方法，其中，碳酸二芳基酯是碳酸二苯基 酯，并且其中，芳香族的单羟基化合物是苯酚。
[0140]实施方式27:制备聚碳酸酯的方法，包括:使芳香族二羟基化合物与实施方式24- 26中任一项的碳酸二芳基酯聚合。
[0141 ]实施方式28: -种管式反应器，包括:壳以及位于壳内的管，具有在壳和管之间的 冷却介质；该管具有设置在其中的有效地将一氧化碳和氯气转化成光气的颗粒状催化剂； 其中，与管分离的热传导性材料与至少部分的颗粒状催化剂接触。
[0142]实施方式29:以实施方式1-27中任一项的方法使用实施方式28的反应器的方法。 [0143]通常，本发明可以可替代地包括在本文中公开的任何适当的组分、由其组成、或基 本上由其组成。可以另外地或可替换地配制本发明以便不含、或基本上不含在现有技术组 合物中使用的或另外地对于实现本发明的功能和/或目标不是必要的任何组分、材料、成 分、佐剂或种类。
[0144] 本文中所公开的全部范围包括端点，且端点可彼此独立地组合（例如，"最高达 25wt%，或者更具体地5至20wt%"的范围包括端点和"5至25wt%"的范围的所有中间值 等）。此外，本文中的术语"第一"、"第二"等不表示任何顺序、量或重要性，而是用于将一个 要素和另一个要素区别开。除非本文中另有陈述或与上下文明显矛盾，否则本文中的术语 "一种"、"一个"以及"该"不表示数量限制，而是解释为涵盖单数和复数两者。除非本文中另 有陈述或与上下文明显矛盾，"或"是指"和/或"。如本文中所用的后缀"(s)"旨在包括其修 饰的术语的单数和复数两者，从而包括该术语的一个或多个(例如，膜(film(s))包括一个 或多个膜）。贯穿本说明书提及"一个实施方式"、"另一个实施方式"、"实施方式"等，是指与 该实施方式结合所描述的具体要素(例如，特征、结构和/或特性)包括在本文中描述的至少 一个实施方式中，并且可以存在或不存在于其他实施方式中。此外，应当理解的是，所描述 的要素可以以任何合适的方式结合在各种实施方式中。
[0145] 通过引证以它们的全部内容将本文中所引用的所有的参考合并于此。
[0146] 虽然已经描述了特定的实施方式，
【申请人】或本领域的技术人员可以想到目前未预 见的或者可能未预见的替换物、修改、变化、改进、以及实质等价物。因此，提交且可以修改 的所附权利要求旨在包括所有这些替换物、修改、变化、改进、和实质等价物。
[0147] 本申请要求于2014年2月4号提交的欧洲专利申请14382038的优先权，以它们的全 部内容将其内容合并于此。
【主权项】
1. 一种生产碳酸酯的方法，包括： 使包含一氧化碳和氯气的进料在反应器的管中反应以生产包含光气的产物组合物，其 中所述管具有包含在其中的颗粒状催化剂，其中与所述管分离的热传导性材料与至少部分 的所述颗粒状催化剂接触，并且其中，基于所述光气的体积，四氯化碳以按体积计O至IOppm 的量存在于所述产物组合物中，其中所述反应器能够每小时生产大于或等于2,000千克的 第一产物;并且 使单羟基化合物与所述光气反应以生产所述碳酸酯。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述热传导性材料提供所述颗粒状催化剂和所述 管之间的热传导性通路。3. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括设置在至少部分的所述颗粒状催化剂 的外部表面上、或者在部分的所述颗粒状催化剂的团聚体的外部表面上、或者可选地两者 上的涂层形式的热传导性材料，其中所述涂层具有0.001至1微米的涂层厚度。4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括热传导性的、3维网格形式的热传导性 材料，可选地，其中所述网格的开口具有大于所述颗粒状催化剂的平均直径的平均直径； 和/或包括分布在所述颗粒状催化剂中并且与其物理接触的颗粒状材料形式的热传导性材 料。5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述热传导性材料为所述颗粒状材料的形式，并 且其中使所述颗粒状材料和所述颗粒状催化剂与设置在所述管内的网格物理接触，和/或 其中，所述网格的开口具有小于所述颗粒状材料的平均直径的平均直径。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括按所述颗粒状催化剂的重量计大于或 等于10 ,OOOppm的量、或者按所述颗粒状催化剂的重量计大于或等于100 ,OOOppm的量的在 所述颗粒状催化剂中的掺杂剂形式的所述热传导性材料。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述热传导性材料具有大于2W/ (m.K)、大于 15W/(m.K)、大于 50W/(m.K)、或者大于 100W/(m.K)、或者大于 200W/(m.K)的热传 导率。8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述热传导性材料是铝、铝黄铜、氧 化铝、铺、铍、氧化铍、黄铜、青铜、镉、碳纳米管、石墨烯、碳钢、铜、金、铱、铁、铅、镁、钼、镍、 银、钢、不锈钢、络镍钢(18wt%的Cr、8wt%的Ni)，或者包括上述至少一种的组合。9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，从所述管的进料端至所述管的出口 端，所述催化剂在浓度、活性、或者两者上变化，其中所述变化是从入口处的低的活性、浓 度、或者两者至出口处的相对更高的浓度、活性、或者两者;并且可选地，其中所述变化是平 滑梯度。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述反应器中的峰值温度小于 800°C、或者小于或等于400°C;和/或其中，所述反应器具有250至10,000m 2/m3、或者500至 10，OOOmVm3的热传递面积每单位体积。11. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述碳酸酯是碳酸二烷基酯，并且 其中，所述单羟基化合物是烷基单羟基化合物。12. 根据权利要求11所述的方法，其中，所述碳酸二烷基酯是碳酸二甲基酯，并且其中， 所述烷基单羟基化合物是甲醇。13. 根据权利要求11-12中任一项所述的方法，进一步地包括在酯交换催化剂的存在下 使所述碳酸二烷基酯与芳香族单羟基化合物反应以生产烷基芳基碳酸酯;并且在歧化反应 中转化所述烷基芳基碳酸酯以生产碳酸二芳基酯。14. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述碳酸酯是碳酸二芳基酯，并且 其中，所述单羟基化合物是芳香族单羟基化合物。15. 根据权利要求13-14中任一项所述的方法，其中，所述碳酸二芳基酯是碳酸二苯基 酯，并且其中，所述芳香族单羟基化合物是苯酚。16. -种制备聚碳酸酯的方法，包括:使芳香族二羟基化合物与权利要求13-15中任一 项的所述碳酸二芳基酯聚合。
【文档编号】C07C69/96GK105960389SQ201580006827
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2015年2月4日
【发明人】潘卡杰·辛格·高塔姆, 小威廉·E·霍拉, 塞尔焦·费雷尔·纳达尔, 约翰·约瑟夫·安德森
【申请人】沙特基础工业全球技术有限公司