一种硫代二丙酸清洁合成工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种硫代二丙酸清洁合成工艺，该工艺以硫化钠和丙烯酸钠为原料首先获得硫代二丙酸钠，硫代二丙酸钠采用双极膜电渗析技术进行分离最终获得硫代二丙酸。本发明实现了化工厂废弃资源的再利用；由于反应是在碱性条件下进行，不会产生硫化氢有毒气体，对生产设备的要求降低；使用双极膜电渗析分离技术不需要硫酸酸化步骤，也不会产生大量的硫酸钠副产物；反应产生的废水量很少，双极膜分离过程中产生的氢氧化钠溶液可以用于中和丙烯酸废水，几乎不产生废渣；操作简单，反应收率高，可以达到92％以上，产品含量达到95％以上。
【专利说明】
一种硫代二丙酸清洁合成工艺
技术领域
[0001]本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种硫代二丙酸清洁合成工艺。
【背景技术】
[0002]硫代二丙酸是合成硫代二丙酸酯类抗氧化剂的中间体，目前国内外生产硫代二丙酸的工艺主要有丙烯腈工艺和丙烯酸工艺。丙烯腈工艺主要是以丙烯腈与硫化氢为原料，经催化加成合成硫代二丙腈，再经水解获得硫代二丙酸;或是以丙烯腈与硫化钠为原料，通过向硫化钠溶液中滴加丙烯腈得到硫代二丙腈，再经水解得到硫代二丙酸。丙烯腈工艺需要两步反应，工艺路线较长，所产生的铵盐杂质在用于后续反应获取硫代酯类抗氧剂时严重影响产品熔融色度，而且丙烯腈属于甲级易燃易爆、剧毒危险化学品，价格较高，硫化氢也属于剧毒气体，对生产设备要求较高，因此，以丙烯腈为生产原料不仅危险系数增加，生产成本也较高。
[0003]丙烯酸工艺主要是以丙烯酸和硫化氢为原料，在氢氧化钠存在下合成硫代二丙酸钠，再经酸化得到硫代二丙酸;或是以丙烯酸和硫化钠为原料，反应后经酸化加水结晶得到硫代二丙酸。以硫化氢为原料同样对生产设备提出更高的要求；以硫化钠为原料在反应过程中会生成大量的副产物硫酸钠，需要花费成本处理，同时，反应过程中还会产生硫化氢气体。
[0004]在环保问题备受关注的今天，如何实现化工产品的清洁生产是本领域努力追求的目标。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硫代二丙酸清洁合成工艺，本发明可采用丙烯酸废水为原料，通过丙烯酸钠与硫化钠反应获得硫代二丙酸钠，再经过双极膜技术进行分离获得硫代二丙酸产品。
[0006]为达到上述目的，本发明提供具体技术方案如下:
[0007]—种硫代二丙酸清洁合成工艺，该工艺以硫化钠和丙烯酸钠为原料首先获得硫代二丙酸钠，硫代二丙酸钠通过双极膜电渗析技术进一步分离获得硫代二丙酸。
[0008]优选的，原料丙烯酸钠为质量分数为20?40%的丙烯酸经碱化处理获得，特别说明的是，本技术方案中所使用的丙烯酸可使用化工生产中所产生的丙烯酸废水替代，比如生产丙烯醛产生的丙烯酸废水。
[0009]优选的，所述碱化处理为使用氢氧化钠将丙烯酸废水pH值调至碱性。
[0010]优选的，所述碱化处理为使用氢氧化钠将丙烯酸废水pH值调至7-9。
[0011]优选的，所述硫代二丙酸钠合成方式如下:将硫化钠与丙烯酸钠溶液混合并在持续搅拌条件下升温至70-90°C并保温l_2h，获得硫代二丙酸钠。
[0012]优选的，所述硫代二丙酸钠合成方式如下:将硫化钠与丙烯酸钠溶液混合并在持续搅拌条件下升温至80?90°C并保温1.5?2h获得硫代二丙酸钠。
[0013]优选的，所述硫化钠与丙烯酸钠摩尔比为1:2.1?2.4。
[0014]优选的，所述双极膜电渗析技术具体操作如下:将硫代二丙酸钠溶液通入至双极膜电渗析装置盐室，并保持盐室的PH值为2?3;向双极膜电渗析装置碱室中通入水或者稀碱溶液，保持盐室及碱室中的温度为40_50°C，将阴极和阳极通入直流电进行电渗析，渗析后碱室得到碱溶液，盐室得到硫代二丙酸和未反应的丙烯酸，将盐室产物进行抽滤得固体、并用水洗涤固体得到硫代二丙酸产品。
[0015]优选的，渗析后碱室得到的碱溶液用于丙烯酸废水的碱化处理。
[0016]优选的，所述稀碱溶液为pH小于9的氢氧化钠溶液，渗析后碱室得到碱溶液为氢氧化钠溶液。
[0017]本发明反应化学方程式如下:
[0018]主反应:Na2S+2CH2CHC00Na+2H20—S(CH2CH2COONa )2+2Na0H
[0019]副反应:2Na2S+02+2H20—4Na0H+2S丄
[0020]IiCH2CHCOONa^ (CH2CHCOONa) n
[0021]本发明的有益效果在于:本发明通过采用生产丙烯醛产生的丙烯酸废水作为原料，不仅实现了化工厂废弃资源的内部消化，还能够大大降低成本；由于反应是在碱性条件下进行，不会产生氯化氢有毒气体，对生产设备的要求降低;使用双极膜分离技术，直接将得到的硫代二丙酸钠溶液经双极膜分离，阴离子一端直接得到硫代二丙酸固体和丙烯酸稀溶液，阳离子一端得到氢氧化钠溶液，不需要用硫酸酸化，也不会产生大量的硫酸钠副产物;反应产生的废水量很少，双极膜分离过程中产生的氢氧化钠溶液还可以用于中和丙烯酸废水，几乎不产生废渣;操作简单，反应收率高，可以达到92%以上，产品含量达到95%以上。
【具体实施方式】
[0022]下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0023]实施例1
[0024]先将丙烯酸废水(丙烯酸质量百分含量为23.5%)用氢氧化钠中和到pH值9，获得丙烯酸钠溶液，然后将60g九水硫化钠、156.7g质量分数30 %的丙烯酸钠溶液加入到三口烧瓶中，搅拌升温到90°C，保温2h，得到硫代二丙酸钠溶液。硫代二丙酸钠溶液通入到双极膜电渗析装置的盐室，且保持盐室的PH值在2?3之间;双极膜电渗析装置的碱室中通入水，阴极和阳极通入直流电；双极膜电渗析处理过程的温度保持在40-50°C之间。最终，碱室得到氢氧化钠溶液，盐室得到硫代二丙酸和少量的未反应的丙烯酸，将盐室产物进行抽滤得固体、用水洗涤固体得到硫代二丙酸产品。丙烯酸钠由于自聚损失4%，以硫化钠计产品收率达到86%，含量达到95 %。
[0025]其中，碱室得到的氢氧化钠废水用于中和丙烯酸废水进而获得丙烯酸钠溶液。
[0026]实施例2
[0027]将丙烯酸废水(丙烯酸质量百分含量为27.2%)用氢氧化钠中和到pH值8.5，获得丙烯酸钠溶液，然后将60g九水硫化钠、164g质量分数30%的丙烯酸钠溶液加入到三口烧瓶中，搅拌升温到70°C，保温2h，得到硫代二丙酸钠溶液。硫代二丙酸钠溶液通入到双极膜电渗析装置的盐室，且保持盐室的pH值在2?3之间；双极膜电渗析装置的碱室中通入pH值为8氢氧化钠溶液，阴极和阳极通入直流电；双极膜电渗析处理过程的温度保持在40-50°C之间。最终，碱室得到氢氧化钠溶液，盐室得到硫代二丙酸和少量的未反应的丙烯酸，将盐室产物进行抽滤得固体、用水洗涤固体得到硫代二丙酸产品。丙烯酸钠由于自聚损失4%，以硫化钠计产品收率达到91%，含量达到95%。
[0028]实施例3
[0029]将丙烯酸废水(丙烯酸质量百分含量为31.4%)用氢氧化钠中和到pH值8.7，获得丙烯酸钠溶液，然后将60g九水硫化钠、170g质量分数30%的丙烯酸钠溶液加入到三口烧瓶中，搅拌升温到75°C，保温2h，得到硫代二丙酸钠溶液。硫代二丙酸钠溶液通入到双极膜电渗析装置的盐室，且保持盐室的PH值在2?3之间;双极膜电渗析装置的碱室中通入水，阴极和阳极通入直流电；双极膜电渗析处理过程的温度保持在40-50°C之间。最终，碱室得到氢氧化钠溶液，盐室得到硫代二丙酸和少量的未反应的丙烯酸，将盐室产物进行抽滤得固体、用水洗涤固体得到硫代二丙酸产品。丙烯酸钠由于自聚损失4%，以硫化钠计产品收率达到91.1%，含量达到95%。
[0030]碱室得到的氢氧化钠废水可用于中和丙烯酸废水进而获得丙烯酸钠溶液。
[0031 ] 实施例4
[0032]将丙烯酸废水(丙烯酸质量百分含量为35.0%)用氢氧化钠中和到pH值9，获得丙烯酸钠溶液，将60g九水硫化钠、164g质量分数30 %的丙烯酸钠溶液加入到三口烧瓶中，搅拌升温到80°C，保温2h，得到硫代二丙酸钠溶液。硫代二丙酸钠溶液经双极膜分离得质量较好的硫代二丙酸固体(操作步骤同实施例1)。丙烯酸钠由于自聚损失3%，以硫化钠计产品收率达到91 %，含量达到95 %。
[0033]实施例5
[0034]将丙烯酸废水(丙烯酸质量百分含量为27.9%)用氢氧化钠中和到pH值9，获得丙烯酸钠溶液，将60g九水硫化钠、164g质量分数30 %的丙烯酸钠溶液加入到三口烧瓶中，搅拌升温到70°C，保温lh，得到硫代二丙酸钠溶液，硫代二丙酸钠溶液经双极膜分离得质量较好的硫代二丙酸固体(操作步骤同实施例1)。丙烯酸钠由于自聚损失2%，以硫化钠计产品收率达到88%，含量达到95%。
[0035]实施例6
[0036]将丙烯酸废水(丙烯酸质量百分含量为26.7%)用氢氧化钠中和到pH值8，获得丙烯酸钠溶液，将60g九水硫化钠、164g质量分数30 %的丙烯酸钠溶液加入到三口烧瓶中，搅拌升温到80°C，保温2h，得到硫代二丙酸钠溶液。硫代二丙酸钠溶液经双极膜分离得质量较好的硫代二丙酸固体(操作步骤同实施例1)。丙烯酸钠由于自聚损失3%，以硫化钠计产品收率达到90%，含量达到95%。
[0037]碱室得到的氢氧化钠废水可用于中和丙烯酸废水进而获得丙烯酸钠溶液。
[0038]实施例7
[0039]将丙烯酸废水(丙烯酸质量百分含量为29.8%)用氢氧化钠中和到pH值7.2，获得丙烯酸钠溶液，将60g九水硫化钠、164g质量分数30 %的丙烯酸钠溶液加入到三口烧瓶中，搅拌升温到85°C，保温2h，得到硫代二丙酸钠溶液。将硫代二丙酸钠溶液经双极膜分离得质量较好的硫代二丙酸固体(操作步骤同实施例1)。丙烯酸钠由于自聚损失3%，以硫化钠计产品收率达到84%，含量达到95%。
[0040] 实施例8
[0041 ]将60g九水硫化钠、164g质量分数30 %的丙烯酸钠溶液加入到三口烧瓶中，搅拌升温到80°C，保温1.5h，得到硫代二丙酸钠溶液。硫代二丙酸钠溶液经双极膜分离得质量较好的硫代二丙酸固体(操作步骤同实施例1)。丙烯酸钠由于自聚损失3%，以硫化钠计产品收率达到85%，含量达到95%。
[0042]实施例9
[0043]将60g九水硫化钠、164g质量分数30%的丙烯酸钠溶液加入到三口烧瓶中，搅拌升温到80°C，保温1.5h，得到硫代二丙酸钠溶液。硫代二丙酸钠溶液经双极膜分离得质量较好的硫代二丙酸固体(操作步骤同实施例1)。丙烯酸钠由于自聚损失3%，以硫化钠计产品收率达到90.6%,含量达到95%。
[0044]温度过高导致丙烯酸自聚损失多，温度过低则转化率降低；另外，pH在中性或弱碱性时，硫化钠易被氧化，会产生少量硫化氢气体，导致转换率低。丙烯酸钠:硫化钠=2:1(mol比)时，由于有少量丙稀酸钠聚合也会使收率偏低，丙稀酸钠:硫化钠= 2.08: l(mol比)时，收率达到最高，再增加时已经不能提高收率了。保温时间太短导致反应不完全，收率低，保温时间过长，超过2h不能再增加收率。
[0045]综上可进一步得出，本发明通过采用生产丙烯醛产生的丙烯酸废水作为原料，不仅实现了化工厂废弃资源的内部消化，还能够大大降低成本；由于反应是在碱性条件下进行，不会产生氯化氢有毒气体，对生产设备的要求降低;使用双极膜分离技术，直接将得到的硫代二丙酸钠溶液经双极膜分离，阴离子一端直接得到硫代二丙酸固体和丙烯酸稀溶液，阳离子一端得到氢氧化钠溶液，不需要用硫酸酸化，也不会产生大量的硫酸钠副产物；反应产生的废水量很少，双极膜分离过程中产生的氢氧化钠溶液还可以用于中和丙烯酸废水，几乎不产生废渣;操作简单，反应收率高，可以达到92%以上，产品含量达到95%以上。
[0046]最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1.一种硫代二丙酸清洁合成工艺，其特征在于，该工艺以硫化钠和丙稀酸钠为原料首先获得硫代二丙酸钠，硫代二丙酸钠通过双极膜电渗析技术进一步分离获得硫代二丙酸。2.根据权利要求1所述的一种硫代二丙酸清洁合成工艺，其特征在于，原料丙烯酸钠为质量分数为20?40%的丙烯酸经碱化处理获得。3.根据权利要求2所述的一种硫代二丙酸清洁合成工艺，其特征在于，所述碱化处理为使用氢氧化钠将丙烯酸废水PH值调至碱性。4.根据权利要求2所述的一种硫代二丙酸清洁合成工艺，其特征在于，所述碱化处理为使用氢氧化钠将丙烯酸废水PH值调至7-9。5.根据权利要求1所述的一种硫代二丙酸清洁合成工艺，其特征在于，所述硫代二丙酸钠合成方式如下:将硫化钠与丙烯酸钠溶液混合并在持续搅拌条件下升温至70-90°C并保温1-2h，获得硫代二丙酸钠。6.根据权利要求1所述的一种硫代二丙酸清洁合成工艺，其特征在于，所述硫代二丙酸钠合成方式如下:将硫化钠与丙烯酸钠溶液混合并在持续搅拌条件下升温至80?90°C并保温1.5?2h获得硫代二丙酸钠。7.根据权利要求1所述的一种硫代二丙酸清洁合成工艺，其特征在于，所述硫化钠与丙烯酸钠摩尔比为1:2.1?2.4。8.根据权利要求1所述的一种硫代二丙酸清洁合成工艺，其特征在于，所述双极膜电渗析技术具体操作如下:将硫代二丙酸钠溶液通入至双极膜电渗析装置盐室，并保持盐室的pH值为2?3;向双极膜电渗析装置碱室中通入水或者稀碱溶液，保持盐室及碱室中的温度为40-50°C，将阴极和阳极通入直流电进行电渗析，渗析后碱室得到碱溶液，盐室得到硫代二丙酸和未反应的丙烯酸，将盐室产物进行抽滤得固体、并用水洗涤固体得到硫代二丙酸τ?: 口广PR ο9.根据权利要求8所述的一种硫代二丙酸清洁合成工艺，其特征在于，渗析后碱室得到的碱溶液用于丙烯酸废水的碱化处理。10.根据权利要求8所述的一种硫代二丙酸清洁合成工艺，其特征在于，所述稀碱溶液为pH小于9的氢氧化钠溶液，渗析后碱室得到碱溶液为氢氧化钠溶液。
【文档编号】C07C323/52GK106008296SQ201610420994
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】乐金波, 丁永良, 郑道敏, 王飞, 何咏梅, 刘兵, 陈薛强, 魏江霞
【申请人】重庆紫光化工股份有限公司