专利名称：胶带的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含液晶聚合物作为支承基材的胶带。
近年来，耐热胶带已被用作能耐120℃-180℃的蒙版胶带，尤其是被用来保护高温烤漆制品中的不涂漆部位。另外，还希望将其作为发动机或机舱的机械元件的保护胶带，或是作为在高温下能使金属表面与水蒸气隔绝的高温耐湿的胶带。还希望将其作为耐焊接胶带，从而在进行焊接处理时固定某些部件。但是，传统热塑性树脂的耐热性不令人满意，市场上对以具有优异耐热性和耐湿性的膜作为支承基材的胶带有强烈的需求。
不同于诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶聚酯，诸如液晶聚酯的在熔融状态下表现出光学各向异性的液晶聚合物，因其分子的刚性，即使在熔融状态下也不会引起缠结，并表现出分子链通过低剪切力而显著定向在流动方向上的特点。因此，熔体粘度对温度和剪切速率的依赖性都非常大。由于这一特性，熔体的流动性特别优异，并且可以容易地获得约0.2-0.5mm厚的薄注塑制品，另外，该注塑制品具有高耐热性、高强度和高刚性的优点。然而也存在各向异性太强以及膜和瓶的模塑非常困难的缺点。并且，还有一个问题是液晶聚酯通常很贵。
液晶聚酯是具有以下特性的聚酯在熔融状态下，其分子通过分子间的强相互作用而取向。由于液晶聚酯分子间的这种强相互作用以及分子取向，除了有关液晶聚酯的公知性能如高强度、高弹性模量及高耐热性外，还希望将其作为具有某些功能(如对水蒸气的阻气性)的薄膜材料。
从耐热性方面看，包含聚酰亚胺膜作为支承基材的胶带是已知的。然而，由于具有酰亚胺基，其吸湿性较高而且也非常昂贵，因此其应用受到限制。另外，如JP-A-9-239301描述了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜和尼龙薄膜，但其耐热性和耐湿性往往不足。
本发明的目的是提供一种保持了优异的耐热性和耐湿性并且不贵的胶带。
本发明涉及一种包含支承基材和粘合剂的胶带，其中的支承基材是一种含有液晶聚合物的薄膜，这种聚合物在熔融状态下表现出光学各向异性。
此外，在本发明中，胶带是指包含支承基材和粘合剂的带，以及因形状不同而称呼不同的那些，如粘合片或粘合膜。
作为本发明所用的在熔融状态下表现出光学各向异性的液晶聚合物，可以列举的例如有完全芳族型聚酯或部分芳族型聚酯、聚酯酰亚胺、聚酰胺酯等，以及包含它们的树脂组合物等。其中，液晶聚酯是合适的，而且全芳族液晶聚酯更为合适。
本发明所用的液晶聚酯是一种被称为“热致变液晶聚合物”的聚酯。
更具体地，其实例包括全芳族聚酯，如(1)包含芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羟基羧酸的组合的全芳族聚酯；(2)包含不同种类芳族羟基羧酸的组合的全芳族聚酯；(3)包含芳族二羧酸与环上取代的二醇的组合的全芳族聚酯；以及(4)可通过诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯与芳族羟基羧酸的反应得到的全芳族聚酯；优选的是在400℃或更低的温度下形成各向异性熔融产物的全芳族聚酯。此外，芳族二羧酸、芳族二醇或芳族羟基羧酸可以用它们的酯衍生物来替代。
液晶聚酯的重复单元的实例包括如下(1)由芳族二羧酸衍生的重复单元和(2)由芳族二醇衍生的重复单元，但不限于此。
(1)由芳族二羧酸衍生的重复单元 由芳族二醇衍生的重复单元 由芳族羟基羧酸衍生的重复单元 包含 重复单元的液晶聚酯在耐热性、机械性能和可加工性方面是特别优选的，而含有至少30mol％这种重复单元的液晶聚酯更加优选。具体地说，以下(Ⅰ)-(Ⅵ)所示重复单元的组合是合适的。另外，从耐湿性看，除(Ⅳ)外的全芳族聚酯仍然是合适的。
(Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ)
(Ⅳ) (Ⅴ) (Ⅵ) 以上液晶聚酯(Ⅰ)-(Ⅵ)的制备方法公开在JP-B-47-47870、JP-B-63-3888、JP-B-63-3891、JP-B-56-18016和JP-A-2-51523中。其中，(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅳ)所示物质的组合是优选的，而更优选(Ⅰ)和(Ⅱ)的组合。
本发明中，含有30-80mol％的重复单元(a’)；0-10mol％的重复单元(b’)；10-25 mol％的重复单元(c’)；和10-35mol％的重复单元(d’)的液晶聚酯优选用于要求高耐热性的领域。 式中，Ar是二价芳基。
在本发明的胶带中，从诸如环境问题的观点看，在要求容易抛弃(如使用后焚化)的领域，在所列举的每个领域要求的合适组合中，优选使用仅由碳、氢和氧元素的组合所构成的液晶聚酯。
本发明中，作为液晶聚合物，适用的是液晶聚酯或包含液晶聚酯作为一种成分的树脂组合物。从加工性能和薄膜可获得性方面看，本发明优选使用下述的液晶聚酯树脂组合物，它含有(A)液晶聚酯作为连续相和(B)作为分散相的带有能与液晶聚酯反应的官能团的共聚物。
用于以上液晶聚酯树脂组合物的成分(B)是带有能与液晶聚酯反应的官能团的共聚物。作为这种能与液晶聚酯反应的官能团，只要是对液晶聚酯具有反应性的任何官能团均可使用。具体的实例有噁唑基、环氧基、氨基等，并优选环氧基。环氧基等可以作为其它官能团的一部分而存在，作为这样的实例，可列举缩水甘油基。
在共聚物(B)中，将这类官能团引入共聚物中的方法没有特别的限制，可以通过公知的方法来进行。例如，可以在共聚物的制备阶段通过共聚来引入带有这类官能团的单体。也可以将带有这类官能团的单体接枝聚合到共聚物上。
在带有能与液晶聚酯反应的官能团的单体中，作为含有缩水甘油基的单体，优选使用不饱和的缩水甘油基羧酸酯和/或不饱和的缩水甘油醚。
具体地说，不饱和的缩水甘油基羧酸酯的实例有丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水目油酯、衣康酸二缩水甘油酯、丁烯三羧酸三缩水甘油酯、对苯乙烯缩水甘油基羧酸酯等。不饱和缩水甘油醚的实例有乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、异丁烯酰基缩水甘油醚、苯乙烯-对-缩水甘油醚等。
不饱和的缩水甘油基羧酸酯是适于用通式 表示的化合物，(式中，R是带有烯属不饱和键的2-13碳的烃基)，不饱和的缩水甘油醚是适于用通式 表示的化合物，(式中，R’是带有烯属不饱和键的2-18碳的烃基，X是-CH2-O-或 带有能与液晶聚酯反应的官能团的以上共聚物(B)合适地是一种具有0.1-30wt％的不饱和缩水甘油基羧酸酯单元和/或不饱和缩水甘油醚单元的共聚物。
此外，带有能与液晶聚酯反应的官能团的以上共聚物(B)可以是热塑性树脂及橡胶，并且可以是热塑性树脂与橡胶的混合物。优选的是能赋予模塑制品优异的热稳定性和柔性的橡胶，上述模塑制品如由液晶聚酯树脂组合物获得的膜或片。
更合适的是，带有能与液晶聚酯反应的官能团的以上共聚物(B)是一种晶体熔化热小于3J/g的共聚物。
另外，作为共聚物(B)，合适的门尼粘度是3-70，更合适的是3-30，特别合适的是4-25。本文中，门尼粘度是指按照JIS K6300在100℃下用大转子(largerotor)测得的值。
当处在上述范围以外时，组合物的热稳定性或柔性会降低，这不是优选的。
本文中，根据New Edition Polymer Dictionary(由Society of Polymer Science编辑，日本，1988,Asakura Shoten)，橡胶相当于在室温下具有橡胶弹性的聚合物质。具体实例包括天然橡胶、丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物(无规共聚物、嵌段共聚物(包括SEBS橡胶、SBS橡胶等)、接枝共聚物等)、或是它们的氢化产物、异戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈共聚物、异丁烯聚合物、异丁烯-丁二烯共聚物橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物、丙烯酸酯-乙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丁烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物橡胶、全氟橡胶、氟橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶、硫醇橡胶、硫化橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶(如聚环氧丙烷)、表氯醇橡胶、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体等。其中，适用的是丙烯酸酯-乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物橡胶更为合适。这些橡胶类物质可以用任何方法(如乳液聚合法、溶液聚合法)和任何催化剂(如过氧化物、三烷基铝、卤化锂、镍类催化剂)制备。
对于将这种能与液晶聚酯反应的官能团引入橡胶中的方法没有特别的限制，可以通过公知的方法进行。例如，可以在橡胶的制备阶段通过共聚来引入带有这种官能团的单体。也可以将带有这种官能团的单体接枝共聚到橡胶上。
带有能与液晶聚酯反应的官能团的共聚物(B)的具体实例如带有环氧基的橡胶，包括(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不饱和缩水甘油基羧酸酯和/或不饱和缩水甘油醚)的共聚物橡胶。
本文中，(甲基)丙烯酸酯是由丙烯酸或甲基丙烯酸与醇得到的酯。作为上述的醇，1-8碳的醇是优选的。(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，或者以其两种或更多种的混合物的形式使用。
本发明的共聚物橡胶中，(甲基)丙烯酸酯单元合适地大于40wt％并小于97wt％，更合适的是45-70wt％，乙烯单元合适地大于3wt％并小于50wt％，更合适的是10-49wt％，不饱和缩水甘油酯单元和/或不饱和缩水甘油醚单元合适地为0.1-30wt％，更合适为0.5-20wt％。
在超出以上范围的情况下，所得模塑制品(如膜或片)的热稳定性和机械性能会变得不足，这不是优选的。
共聚物橡胶可以通过常用的方法制备，例如本体聚合、乳液聚合、溶液聚合等，采用自由基引发剂。典型的聚合方法是JP-B-46-45085、JP-B-61-127709等中公开的方法，并且可以在产生自由基的聚合引发剂的存在下，在高于500kg/cm2的压力和40-300℃的温度下制备。
可以用作共聚物(B)的其它橡胶的实例包括带有能与液晶聚酯反应的官能团的丙烯酰基橡胶，和带有能与液晶聚酯反应的官能团的乙烯基芳烃化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚物橡胶。
此处合适的丙烯酰基橡胶是以至少一种单体作为主要成分的那些，所述单体选自用通式(1)表示的化合物 (式中，R1是具有1-18个碳原子的烷基或氰基烷基)，通式(2) (式中，R2是具有1-12个碳原子的亚烷基，R3是具有1-12个碳原子的烷基)，通式(3) (式中，R4是氢原子或甲基，R5是具有3-30个碳原子的亚烷基，R6是具有1-20个碳原子的烷基或其衍生物，n是1-20的整数)。
用以上通式(1)表示的丙烯酸烷基酯的具体实例包括如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸氰基乙酯等。
用以上通式(2)表示的丙烯酸烷氧基烷基酯的实例包括如丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等。这些可以单独地或是两种或更多种结合起来用作丙烯酰基橡胶的主要成分。
作为丙烯酰基橡胶的组成成分，根据需要，可以使用能与至少一种下述单体共聚的不饱和单体，所述单体选自用以上通式(1)-(3)表示的化合物。
这种不饱和单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、卤代苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基萘、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基氯、1,1-二氯乙烯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等。
带有能与液晶聚酯反应的官能团的丙烯酰基橡胶的合适的成分比例为40.0-99.9wt％的单体，该单体至少选自用以上通式(1)-(3)表示的化合物；0.1-30.0wt％的不饱和缩水甘油基羧酸酯和/或不饱和缩水甘油醚；0.0-30.0wt％的能与不饱和单体共聚的单体，所述不饱和单体至少选自用以上通式(1)-(3)表示的化合物。如果丙烯酰基橡胶的成分比例处在以上范围内，则组合物的耐热性、耐冲击性和模塑加工性良好，这是优选的。
对丙烯酰基橡胶的制备方法没有特别的限制，可以使用例如JP-A-59-113010、JP-A-62-64809、JP-A-3-160008或WO95/04764中所述公知的聚合方法。可以在自由基引发剂的存在下，通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合来制备。
带有能与液晶聚酯反应的以上官能团的乙烯基芳烃化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚物橡胶的合适实例包括由包含(a)和(b)的嵌段共聚物环氧化所得到的橡胶，其中(a)是主要由乙烯基芳烃化合物构成的链段，(b)是主要由共轭二烯化合物构成的链段；或是由上述嵌段共聚物的氢化产物环氧化所得到的橡胶。
乙烯基芳烃化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物或其氢化产物可以用公知的方法制备，例如JP-B-40-23798、JP-A-59-133203等阐述的那些。
芳烃化合物的实例包括如苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘等。其中，苯乙烯是合适的。共轭二烯化合物的实例包括如丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等。丁二烯和异戊二烯是合适的。
作为被用作共聚物(B)的橡胶，适用的是(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不饱和缩水甘油基羧酸酯和/或不饱和缩水甘油醚)共聚物橡胶。
被用作共聚物(B)的橡胶根据需要可被硫化，并可作为硫化橡胶来使用。以上(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不饱和缩水甘油基羧酸酯和/或不饱和缩水甘油醚)共聚物橡胶的硫化通过使用多官能有机羧酸、多官能胺化合物、咪唑化合物等来实现，但不限于此。
作为带有能与液晶聚酯反应的官能团的共聚物(B)的具体实例，带有环氧基的热塑性树脂的实例包括一种含环氧基的乙烯共聚物，该共聚物包含(a)50-99wt％的乙烯单元，(b)0.1-30wt％、优选0.5-20wt％的不饱和缩水甘油基羧酸酯单元和/或不饱和缩水甘油醚单元，以及(c)0-50wt％的烯键式不饱和酯化合物单元。
烯键式不饱和酯化合物(c)的实例包括羧酸的乙烯基酯和α,β-不饱和羧酸的烷基酯等，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。特别优选的是乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
含环氧基的乙烯共聚物的具体实例包括如包含乙烯单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的共聚物，包含乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元和丙烯酸甲酯单元的共聚物，包含乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元和丙烯酸乙酯单元的共聚物，以及包含乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元和乙酸乙烯酯单元的共聚物等。
含环氧基的乙烯共聚物的熔体指数(下文称之为“MFR”,JIS K6760,190℃,2.16kg载荷)合适地为0.5-100g/10分钟，更优选的是2-50g/10分钟。当熔体指数大于100g/10分钟时，从组合物的机械物理性能方面看不是优选的。当熔体指数小于0.5g/10分钟时，组分(A)与液晶聚酯的相容性低劣，这不是优选的。
含环氧基的乙烯共聚物的弯曲剪切模量合适地是10-1300kg/cm2，更合适地是20-1100kg/cm2。当弯曲剪切模量超出上述范围时，组合物的模塑加工性和机械性能会变得不足。
含环氧基的乙烯共聚物的制备通过常用于不饱和环氧化合物与乙烯共聚的高压自由基聚合法，在自由基生成剂的存在下，在500-4000个大气压的压力和100-300℃下，在或不在溶剂和链转移剂的存在下进行。也可以通过将不饱和环氧化合物和自由基生成剂与聚乙烯混合，在挤出机中进行熔融接枝共聚的方法来制备。
以上的液晶聚酯树脂组合物合适地是包含(A)和(B)的树脂组合物，其中(A)是作为连续相的液晶聚酯，(B)是作为分散相的带有能与液晶聚酯反应的官能团的共聚物。当液晶聚酯不是连续相时，包含这种液晶聚酯树脂组合物的薄膜的阻气性、耐热性等会明显降低。
在带有这类官能团的共聚物与液晶聚酯的树脂组合物中，尽管反应机理的细节还不清楚，但认为组合物中成分(A)与成分(B)间的反应是这样发生的在成分(A)形成连续相的同时，成分(B)不断地分散，因此该组合物的模塑加工性得到了改进。
上述液晶聚酯树脂组合物的一个具体实施方案是包含(A)和(B)的树脂组合物，其中(A)是56.0-99.9wt％、合适地为65.0-99.9wt％、更合适地为70-98wt％的液晶聚酯，(B)是44.0-0.1wt％、合适地为35.0-0.1wt％、更合适地为30-2wt％的带有能与液晶聚酯反应的官能团的共聚物。当成分(A)少于56.0wt％时，由该组合物所得薄膜的水蒸气阻气性和耐热性会降低。另外，当成分(A)多于99.9wt％时，组合物的模塑加工性会降低，并且其价格变得昂贵。
可以用公知的方法作为制备这种液晶聚酯树脂组合物的方法。例如，在溶液中将各成分混合，然后将溶剂蒸发掉或在溶剂中将其沉淀。从工业化的观点看，将以上组合物中的各成分在熔融状态下熔融捏合的方法是合适的。对于熔融捏合而言，可以采用目前常用的捏合机械如单螺杆或双螺杆挤出机以及各种捏合机。特别优选的是双螺杆的高度捏合机械。在熔融捏合中，捏合机机筒的设定温度适当地应在200-360℃范围内，更适当地为230-350℃。
捏合中，可以用诸如转筒混合器或亨舍尔混合机的机械将各成分预先均匀混合。也可以使用这样的方法，将各成分定量地分批供入捏合机中，如果有必要，可以省去预先混合步骤。
可以在本发明所用液晶聚合物的制备过程中或根据需要而进行的后续处理过程中，向该液晶聚合物中进一步加入各种添加剂，如有机填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、无机或有机着色剂、防锈剂、交联剂、发泡剂、荧光剂、表面光滑剂、表面光泽改进剂、诸如含氟聚合物的脱模改进剂等。
作为本发明的支承基材，优选的是可以同时进行双轴拉伸的由吹塑成膜法得到的薄膜。也就是说，将由以上方法得到的液晶聚酯树脂组合物供入一个装有环形狭缝模头的熔融捏合挤出机中，在较合适地为200-360℃、更合适地为230-350℃的机筒设定温度下进行熔融捏合。接着，将熔体树脂从挤出机的环形狭缝中沿向上或向下的方向挤出，从而形成筒状薄膜。该方向(薄膜模塑的纵向)是MD方向，在薄膜平面内与之成直角的方向是TD方向。环形狭缝的间隙通常为0.1-5mm，适当地是0.5-2mm。环形狭缝的直径通常为20-1000mm，适当地是50-300mm。
吹塑(薄膜模塑)中，合适的吹胀比为1.5-10,MD方向上合适的拉伸倍数为1.5-40。当吹塑成膜的设定条件处在以上范围之外时，就会难以获得具有均匀的厚度和高强度的无皱薄膜。
通过在膨胀薄膜的周围进行空气冷却或水冷却使该薄膜冷却，并用夹辊缠绕。
在吹塑成膜中，可以对筒状熔体膜的膨胀条件进行选择，从而获得相应于组合物性能的均匀厚度和光滑表面。薄膜的厚度通常为5-500μm，合适的是10-200μm。
采用除吹塑成膜以外的方法，薄膜不能双轴拉伸，而且不能达到最小必要强度。即使用其它方法连续地进行双轴拉伸，生产成本也会变得十分昂贵。
被用作本发明支承基材的含有在熔融状态下表现出光学各向异性的液晶聚合物的薄膜在MD方向上有很大的拉伸弹性，并具有优异的尺寸稳定性。拉伸弹性合适地是1500kgf/mm或更高，更合适地是1800kgf/mm或更高。
薄膜的可连续使用的耐热温度合适地是120℃或更高，更合适地是140℃或更高。本文中，可连续使用的耐热温度是指经过40000小时的处理，MD方向上的断裂拉伸强度减至一半时的温度。
薄膜的耐焊接温度合适地是250℃或更高，更合适地是260℃或更高，更合适地是280℃或更高。本文中，耐焊接温度是指在热的焊接浴中处理10秒钟后，薄膜不表现出收缩和热降解(起泡)的上限温度。
薄膜的吸水率合适地是0.2％或更低，更合适地是0.1％或更低。当吸水率超出该范围时，必须在用作胶带前在高温下进行长时间的处理，因此这不是优选的。
另外，薄膜的水蒸气渗透率合适地是1.0g/m2·24hr·latm，更合适地是0.8g/m2·24hr·latm。当水蒸气渗透率大于上述范围时，高湿度下的粘附性会降低。
含有在熔融状态下表现出光学各向异性液晶聚合物的薄膜(该薄膜是本发明中的支承基材)，其表面自由能合适地是35dyne/cm或更高。如果小于上述值，就可能会发现向该支承基材上涂覆粘合剂时存在不均匀性，或者当将这种胶带粘附到涂漆板、树脂、金属、木材等上时，经过一段长的时间，粘合剂会转而粘附到被粘物上，或者可能会发生留胶。当所得液晶聚合物薄膜的表面自由能低于35dyne/cm时，可以对这种表面进行电晕处理。
本发明的胶带包含含有在熔融状态下表现出光学各向异性液晶聚合物的薄膜以及粘合剂，是通过将粘合剂层压到含有以上液晶聚合物的薄膜上而制成的。
作为用于本发明胶带的粘合剂，可以不受限制地使用一般公知的粘合剂，如丙烯酰基类、橡胶类、硅氧烷类等。尽管对施用方式没有特别的限定，但主要使用的例如有丙烯酰基类采用的乳液型和溶剂型；橡胶类采用的乳液型、溶剂型、热熔型；以及硅氧烷类采用的溶剂型。
作为本发明所用的丙烯酰基类粘合剂，可列举的是含有以下成分的共聚物用于显示粘合性的主要单体，用于提高粘合力的共单体，以及带有能与交联剂反应的官能团并用于改进粘合性的单体。也可以使用交联剂进行交联。
主要单体的实例包括2-14碳的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸正辛酯；以及4-14碳的甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯等。这些可以两种或更多种结合起来使用。
提高粘合力的共单体的实例包括1-8碳的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等，还有苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等。这些可以两种或更多种结合起来使用。由于作为本发明支承基材薄膜的液晶聚合物具有优异的耐溶剂性，因此可以自由地向粘合剂中添加各种添加剂。
此外，为了改进粘合性并与交联剂反应，适当地可使用诸如丙烯酸和甲基丙烯酸的一元羧酸，诸如马来酸和谷氨酸的多元羧酸，以及它们的酐，此外还有带羟基的羧酸衍生物，如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。这些可以两种或更多种结合起来使用。
作为交联剂，常用的有环氧树脂、蜜胺树脂、脲树脂、多异氰酸酯、酚类化合物、氨基化合物、酸酐、金属氧化物等。可以适当地对其进行选择，使其能够适应具有以上官能团的单体。
本发明所用的硅氧烷类粘合剂由两种主要成分构成，一个聚合物成分和一个用于交联的树脂。作为这种聚合物，主要使用高分子量的聚二甲基硅氧烷，它含有用-SiO(CH3)2-表示的主要重复单元，并在聚合物链的长链段末端带有硅烷醇残基(SiOH)；或使用聚二甲基二苯基硅氧烷。用于交联的树脂具有三维硅酸酯结构，并以三甲基甲硅烷氧基为端基。
聚合物末端的硅烷醇基与用于交联的树脂成分末端的三甲基甲硅烷氧基适当地反应，并能够得到部分交联的聚硅氧烷。据认为，通过部分交联，长链部分、交联部分和末端部分引起微观相分离，从而产生了不连续相，因此表现出粘合性。
为了改进硅氧烷类粘合剂的粘合性，也可以提高硅氧烷的交联密度，并可以用有机过氧化物、氨基硅烷、有机羧酸的金属盐等作为催化剂。
作为本发明所用的橡胶类粘合剂，采用的是天然橡胶、苯乙烯/丁二烯胶乳、热塑性橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶等。
从耐热性角度看，优选使用丙烯酰基类粘合剂和硅氧烷类粘合剂。橡胶类粘合剂不会具备足够的耐热性和抗老化性。另外，从耐湿性角度看，特别优选使用硅氧烷类粘合剂。
(1)作为成分(A)的液晶聚酯(ⅰ)将8.3kg(60mol)对乙酸基苯甲酸、2.49kg(15mol)对苯二甲酸、0.83kg(5mol)间苯二甲酸和5.45kg(20.2mol)4,4’-二乙酸基二苯基加入到装有梳状搅拌桨的聚合容器中，在氮气气氛和搅拌下加热该混合物，并使其在330℃聚合1小时。该过程的副产物乙酸气在一个冷却管中液化、回收并除去，同时该混合物在剧烈搅拌下聚合。然后，该体系逐渐被冷却，在200℃从体系中排出得到的聚合物。将所得聚合物用Hosokawa Micron Corp.制造的锤磨机研磨，以获得粒径为2.5mm或更小的颗粒。在回转炉中在氮气气氛下将该颗粒在280℃进一步处理3小时，从而获得颗粒状的全芳族聚酯，它由以下所述的重复结构单元构成，其流动起始温度为324℃。流动温度是指，当以4℃/分钟的升温速度被加热而熔化的树脂通过一个内径1mm、长度10mm的喷嘴在100kgf/cm2的载荷下挤出时，由CFT-500型流动试验仪(由Shimadzu Corp制造)测得的熔体粘度达到48,000泊时的温度(℃)。
下文中，这种液晶聚酯被简写成A-1。这种聚合物在340℃或更高的温度下和在压力下表现出光学各向异性。液晶聚酯A-1的重复单元如下 (ⅱ)将16.6kg(12.1mol)对羟基苯甲酸、8.4kg(4.5mol)6-羟基-2-萘甲酸和18.6kg(18.2mol)乙酸酐加入到装有梳状搅拌桨的聚合容器中，在氮气气氛和搅拌下加热该混合物，并使其在320℃聚合1小时，在减压2.0乇的状态下在320℃进一步聚合1小时。从该体系中除去该过程的副产物乙酸气。然后，该体系逐渐被冷却，在180℃从体系中排出得到的聚合物。采用与以上(A-1)同样的方式研磨所得聚合物，然后在回转炉中在氮气气氛下于240℃处理5小时，从而获得颗粒状的全芳族聚酯，它由以下所述的重复结构单元构成，其流动起始温度为270℃。
下文中，这种液晶聚酯被简写成A-2。这种聚合物在280℃或更高的温度下和在压力下表现出光学各向异性。液晶聚酯A-2的重复单元如下 (2)作为成分(B)的橡胶(ⅰ)按照JP-A-61-127709中的实施例5所述的方法，得到一种丙烯酸甲酯/乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯=59.0/38.7/2.3(重量比)、门尼粘度为15的橡胶。下文中，这种橡胶被简称为B-1。门尼粘度是指按照JIS K6300在100℃下用大转轮测得的值。熔化热是用DSC-50(灵敏度0.01J/g,Shimazdu Corp.)测定的，采用10mg样品，扫描速度为10℃/分钟，但没有观测到熔点和熔化热。
(3)粘合剂将97重量份丙烯酸正丁酯、3重量份丙烯酸和0.3重量份作为聚合引发剂的过氧化月桂酰溶解在乙酸乙酯中，并在乙酸乙酯的回流温度下和氮气气氛中反应14小时，得到一种丙烯酰基共聚物。将0.1重量份环氧型交联剂混入含有所得丙烯酰基共聚物的40％的乙酸乙酯溶液中，得到粘合剂溶液。下文中，该溶液被简称为T-1。
(4)薄膜的水蒸气渗透率按照JIS Z0208(杯法)，在温度为35℃、相对湿度为90％的条件下测定。单位是g/m2·24hr·latm。水蒸气渗透率不转换为薄膜厚度。
(5)薄膜的拉伸试验按照JIS C2318测定。
(6)薄膜耐热性的测定方法可连续使用的耐热温度将薄膜样品放置于保持在50℃、100℃、150℃、200℃、250℃的循环炉中，并在0小时至2500小时期间，每500小时取出一次。在一个恒温恒湿器中(23℃,55％RH)停留一天后，测量MD方向上的拉伸强度，得到强度一时间关系曲线。从该曲线得到了在每一温度下，强度降低到0小时强度的一半时的时间，并且，还绘制了时间(半寿命期)相对于每一温度的曲线。半寿命期为40000小时的温度被定义为可连续使用的耐热温度。耐焊接温度耐焊接温度通过在浸入热焊接浴之前或之后观察薄膜来估算。耐焊接温度是指在热的焊接浴中处理10秒钟后，薄膜不表现出收缩和热降解(起泡)的上限温度。
(7)支承基材薄膜的表面自由能的测定涂覆一种标准溶液，并按照JIS K6768测定。
(8)对胶带的评价将所得的胶带粘在一块涂漆的钢板上，将其在一个120℃的循环炉内保持20分钟并冷却到室温后，除去胶带。如果在涂漆钢板上没有发现粘合剂的残留物和损坏的痕迹，评价结果用“优异”表示，如果发现，则评价结果用“不良”表示。
用装有环形模头的φ60mm单螺杆挤出机在机筒设定温度为350℃、螺杆速度为60rpm的条件下将S-1熔融挤出，将熔体树脂从直径50mm、模唇间距1.0mm、模头设定温度为348℃的环形模头中向上挤出。通过将增压的干燥空气引入所得管形薄膜的中空部分而使该薄膜膨胀，然后在冷却后，使其通过一个夹辊，从而得到了薄膜。吹胀比为4，牵伸比为10，测得的薄膜平均厚度为26μm。该薄膜的水蒸气渗透率为0.2(g/m2·24hr·latm)，MD方向上的拉伸弹性3000kgf/mm，断裂伸长率小于2％。
可连续使用的耐热温度为147℃。耐焊接温度为252℃。薄膜的表面自由能为40dyne/cm。该薄膜有时被称为F-1。
通过将T-1涂覆到F-1上，并在一个防爆型循环炉中于60℃干燥2小时，得到了胶带TP-1。将TP-1粘在涂漆的钢板上，在120℃的循环炉中放置20分钟。冷却到室温后，将胶带除去。粘合剂在涂漆钢板上的残留情况为“优异”，胶带除去后出现损坏痕迹情况也为“优异”。
可连续使用的耐热温度为170℃。耐焊接温度为287℃。薄膜的表面自由能为40dyne/cm。该薄膜有时被称为F-2。
通过将T-1涂覆到F-2上并使其干燥，得到了胶带TP-2。将TP-2粘在涂漆的钢板上，在120℃的循环炉中放置20分钟。冷却到室温后，将胶带除去。粘合剂在涂漆钢板上的残留情况为“优异”，胶带除去后出现损坏痕迹情况也为“优异”。另外，胶带外观也为“优异”。对比例1厚度为25μm的市售PET薄膜(ESPET，由Toyobo Co.,Ltd.生产)的水蒸气渗透率经测量为8.4(g/m2·24hr·latm)，属于良好。该薄膜的表面自由能为34dyne/cm。该薄膜有时被称为F-3。通过采用与以上相同的方法，将T-1涂覆到F-3上并使其干燥，得到了胶带TP-3。将TP-3粘在涂漆的钢板上，在120℃的循环炉中放置20分钟。冷却到室温后，将胶带除去。观察到粘合剂残留在涂漆钢板上，也观察到胶带除去后的损坏痕迹，因此为“不良”。
本发明的胶带在水蒸气阻气性方面和耐热性方面是优异的，而且其价格便宜。因此它适合于作为涂漆时使用的蒙版胶带、防潮胶带、防锈胶带、绝缘胶带等。
权利要求
1.一种包含支承基材和粘合剂的胶带，其中支承基材是一种包含在熔融状态下表现出光学各向异性的液晶聚合物的薄膜。
2.根据权利要求1的胶带，其中，包含在熔融状态下表现出光学各向异性的液晶聚合物的薄膜的可连续使用的耐热温度为120℃或更高，此处，可连续使用的耐热温度是指经过40000小时的加工处理后，MD方向上的断裂拉伸强度减至一半时的温度。
3.根据权利要求1或2的胶带，其中，包含在熔融状态下表现出光学各向异性的液晶聚合物的薄膜的耐焊接温度为250℃或更高，此处，耐焊接温度是指在热的焊接浴中处理10秒钟后，薄膜不表现出收缩和热降解(起泡)的上限温度。
4.根据权利要求1或2的胶带，其中，包含在熔融状态下表现出光学各向异性的液晶聚合物的薄膜的水蒸气渗透率低于1.0g/m2·24hr。
5.根据权利要求1或2的胶带，其中，在熔融状态下表现出光学各向异性的液晶聚合物是全芳族液晶聚酯。
6.根据权利要求1或2的胶带，其中，包含在熔融状态下表现出光学各向异性的液晶聚合物的薄膜的表面自由能大于35dyne/cm。
7.根据权利要求1或2的胶带，其中，包含在熔融状态下表现出光学各向异性的液晶聚合物的薄膜中，纵向是薄膜模塑的MD方向，在薄膜平面内与之成直角的方向是薄膜模塑的TD方向。
8.根据权利要求1或2的胶带，其中，在熔融状态下表现出光学各向异性的液晶聚合物是一种液晶聚酯树脂组合物，它包含(A)作为连续相的液晶聚酯，和(B)作为分散相的带有能与液晶聚酯反应的官能团的共聚物。
9.根据权利要求8的胶带，其中，在熔融状态下表现出光学各向异性的液晶聚合物是通过熔融捏合(A)和(B)而获得的组合物，(A)是56.0-99.9wt％的液晶聚酯，(B)是44.0-0.1wt％的带有能与液晶聚酯反应的官能团的共聚物。
10.根据权利要求8的胶带，其中，能与液晶聚酯反应的官能团是环氧基、噁唑基或氨基。
11.根据权利要求8的胶带，其中，带有能与液晶聚酯反应的官能团的共聚物(B)是一种含有0.1-30wt％的不饱和缩水甘油基羧酸酯单元和/或不饱和缩水甘油醚单元的共聚物。
12.根据权利要求8的胶带，其中，带有能与液晶聚酯反应的官能团的共聚物(B)是一种带有环氧基的橡胶。
13.根据权利要求8的胶带，其中，带有能与液晶聚酯反应的官能团的共聚物(B)是一种带有环氧基的热塑性树脂。
14.根据权利要求8所述的胶带，其中，液晶聚酯(A)是由芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羟基羧酸反应得到的。
15.根据权利要求8所述的胶带，其中，液晶聚酯(A)是由不同种类的芳族羟基羧酸反应得到的。
16.根据权利要求1或2的胶带，其中，粘合剂包含丙烯酰基类粘合剂作为其主要成分。
17.根据权利要求1或2的胶带，其中，粘合剂包含硅氧烷类粘合剂作为其主要成分。
18.根据权利要求16的胶带，其中，丙烯酰基类粘合剂是一种共聚物。
19.根据权利要求1或2的胶带，其中，包含在熔融状态下表现出光学各向异性的液晶聚合物的薄膜是一种通过吹塑成膜法得到的薄膜。
全文摘要
本发明提供了一种包含支承基材和粘合剂的胶带,其中支承基材是一种含有在熔融状态下表现出光学各向异性的液晶聚合物的薄膜。该胶带在水蒸气阻气性方面和耐热性方面是优异的,而且其价格便宜。因此它适合于作为涂漆时使用的蒙版胶带、防潮胶带、防锈胶带、绝缘胶带、耐焊接胶带等。
文档编号C09J7/02GK1303900SQ0013734
公开日2001年7月18日 申请日期2000年11月10日 优先权日1999年11月12日
发明者山口登造, 吉田元信 申请人:住友化学工业株式会社