专利名称：低弹性率高分子组合物及应用该组合物的密封材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及低弹性率高分子组合物及应用该组合物的密封材料，更详细点说，涉及在极宽温度范围内显示低弹性率(即优异的柔软性)、高温时热形变和低温时的压缩永久形变均小、进而有粘合性的高分子组合物以及，特别是，适合于通信电缆的闭合件中使用的密封材料。
通信电缆的闭合件中使用的密封材料要求要有优异的柔软性、随动性、耐候性和耐老化性，而且要求压缩永久形变小。
因此，已有的密封材料用的是苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的加氢物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氢物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)的加氢物[即，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，以下称之为SEPS]和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的加氢物[即，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，以下称之为SEBS]等加氢的热塑弹性体、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等主链中没有双键的橡胶。
还有，在上述热塑弹性体和橡胶中，为提高柔软性已经加入了软化剂，所述软化剂多用流动点在-20℃以上、特别是-15℃左右的石蜡油。
然而，由于上述密封材料中的EPDM等橡胶构成的密封材料在成型和加工中要有长时间的硫化工序，生产效率低。还有，近年来，从环保观点出发，要求资源的再循环使用，但由EPDM等橡胶单独构成的密封材料料实用上近乎不可能再循环使用，硬要试它的再循环使用，就要用超临界水、分解高浓度的臭氧等高价设备而且很费工夫。
还有，虽然已经知道，根据其用途有种种改变了成分的EPDM，但在作为通信电缆的闭合件中使用的密封材料时，要求其即使在-30～0℃的低温范围中压缩永久形变仍小且有优异的柔软性，对此，现有的大家熟悉的EPDM难以满足上述特性。例如，用现有的大家熟悉的EPDM的密封材料，在-20℃的压缩永久形变超过90％，在室温与-20℃下的硬度变化非常大，因此在上述低温范围其密封性变得很差，有发生泄漏之虞。进一步说，在上述低温范围，由于硬度的上升，就有不能充分进行发挥密封性所必要的压缩的问题。
另一方面，上述二嵌段共聚物SEPS和SEBS都是热塑性的，使用了它们的密封材料存在有高温形变大的问题。还有，这些热塑弹性体一般要配合流动点高的油，这就有所述的在上述低温范围的压缩永久形变急剧增大的性质。压缩永久形变大导致密封性能恶化，产生了水的浸入和内部气体的泄漏问题。
因此，本发明的目的在于提供解决上述课题的高分子组合物。即，提供满足可以挤出成型和再循环使用的、容易成型和加工的、柔软性优异(弹性率低)的、在低温范围的压缩永久形变小且高温形变小的、断裂强度、表面强度等机械强度良好、抗张强度和断裂伸长大进而成型时表面良好等的低弹性率高分子组合物。
还有，本发明的另一目的是提供特别适合于通信电缆的闭合件的、显示优异柔软性和低压缩形变性的、抗张强度和断裂伸长大且有粘合性的密封材料。
本发明人等为达到上述目的进行了刻意的研究，首先得到了在SEPS和SEBS等热塑弹性体中存在至少部分EPDM动态硫化的微细状态、且当热塑树脂与橡胶合计为100重量份时所含流动点在-35℃以下的油在200重量份以上的低弹性率高分子组合物(日本专利申请2000-6902)。此材料具有可以挤出成型和再循环使用、在低温(-30℃)至高温(70℃)的压缩永久形变小、且弹性率极小之有利于作为所述密封材料使用的特征。
接着，本发明人等，在保持上述低弹性率高分子组合物可以挤出成型和再循环使用、在低温(-30℃)至高温(70℃)的压缩永久形变小、且弹性率极小之特征下，为改善高分子组合物的脆性、机械强度和成型时的挤出表面，进一步得到了含有烯烃类聚合物的低弹性率高分子组合物(日本专利申请2000-92026)。
再是，本发明人等在上述含有烯烃类聚合物的低弹性率高分子组合物基础上，成功地用加入碳黑使抗张强度和断裂伸长进一步增大，提高了断裂强度。
也就是说，本发明涉及下述低弹性率高分子组合物及应用该组合物的密封材料。
(1)一种低弹性率高分子组合物，其特征为含有(A)从苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物和苯乙烯-乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物所构成的一组中选出的至少1种热塑弹性体、(B)含乙烯-丙烯-二烯橡胶的橡胶成分、(C)软化剂，且相对于前述(A)和(B)的合计量为100重量份时所述软化剂(C)的含量在200重量份以上，而且上述(B)的至少一部分是由动态交联而交联了的。
(2)一种低弹性率高分子组合物，其特征为含有(A)从苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物所构成的一组中选出的至少1种热塑弹性体、(a)烯烃类聚合物、(B)含乙烯-丙烯-二烯橡胶的橡胶成分、(C)软化剂，且相对于上述(A)、(a)和(B)的合计量为100重量份时上述软化剂(C)的含量在200重量份以上，而且上述橡胶成分(B)至少部分是由动态交联而交联了的。
(3)一种低弹性率高分子组合物，其特征为含有(A)从苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物所构成的一组中选出的至少1种热塑弹性体、(a)烯烃类聚合物、(B)含乙烯-丙烯-二烯橡胶的橡胶成分、(C)软化剂、(D)碳黑，且相对于上述(A)、(a)和(B)的各成分的总量为100重量份时上述软化剂(C)的含量在200重量份以上，而且上述橡胶成分(B)至少一部分是由动态交联而交联了的。
(4)一种密封材料，使用了上述(1)～(3)项所述的低弹性率高分子组合物。
本发明的低弹性率高分子组合物(1)、(2)和(3)是各自具有上述组成的材料，其柔软性(低弹性率性)程度表示了该组合物的软硬，其JIS A硬度通常在10以下。所述组合物实用上具有可能挤出成型这样程度的低弹性率。
一般，在规定了的23℃以1/1尺寸锥形锥入度的场合，通信电缆的闭合件中的密封材料的硬度要在10以上，优选为20以上，更优选在30以上。上述本发明的高分子组合物的低弹性率充分满足了上述范围。
本发明中，上述低弹性率高分子组合物(1)是在软化剂存在下把前述橡胶成分(B)与前述热塑弹性体(A)合金化了的材料。这里所说的合金化考虑为热塑弹性体(A)与EPDM橡胶均匀混合、热塑弹性体为海相而其中的EPDM为岛相存在的状态。
本发明中，上述低弹性率高分子组合物(2)是在软化剂存在下把含EPDM的橡胶成分(B)与前述热塑弹性体(A)和烯烃类聚合物(a)动态交联的材料。所谓“动态交联”考虑为前述热塑弹性体(A)和烯烃类聚合物(a)与前述橡胶成分(B)被均匀混合、若前述热塑弹性体(A)和烯烃类聚合物(a)作为海相的话，在此海相中前述橡胶成分(B)为岛相存在的状态(所谓海-岛结构)。
本发明中，上述低弹性率高分子组合物(3)是在上述低弹性率高分子组合物(2)中除软化剂外还进一步加入碳黑使其抗张强度、断裂伸长、断裂强度等物性进一步改善了的材料。
前述热塑弹性体(A)虽然单独有在高温下变形的性质(热形变性)，但本发明的各低弹性率高分子组合物已经与前述橡胶成分(B)动态交联了，由此作为起因，在实质上已经阻止了其在高温下的形变。而且，本发明的低弹性率高分子组合物在低温下有前述橡胶成分(B)(特别是此橡胶成分(B)中的EPDM)，故保持了所说的在低温下压缩永久形变小的特性。特性单独由前述热塑弹性体(A)是不能得到的。
本发明的低弹性率高分子组合物(1)、(2)和(3)与前述热塑弹性体(A)和一般的热塑树脂一样，可以挤出成型，其成型物仅只要简单的破碎就可以容易的供再循环使用。即，与本发明的低弹性率高分子组合物既有柔软又有大的抗张强度、断裂伸长和断裂强度、容易用挤出成型来成型、只要把成型物粉碎就可能再次挤出成型(即，再循环使用性)的特点，又有所述的在低温下压缩永久形变小、高温下热形变小的特点。
本发明的密封材料具有用前述与本发明有关的低弹性率高分子组合物所制作的特征。在通信电缆的闭合件等密封材料中，它除了要求极其柔软、随动性外，还必须要保持耐候性、耐老化性和使用温度下的弹性(低压缩永久形变)。本发明的密封材料中的构成低弹性率高分子组合物的前述热塑弹性体(A)、含EPDM的橡胶成分(B)和烯烃类聚合物(a)都是在主链中没有双键的物质，故耐候性极其优异。进一步说，由于主链中没有双键，耐老化性也优异。
上述本发明的密封材料适合于作为在电缆与其筐体之间的间隙、筐体与引线之间的间隙中使用的密封材料，即适合于作为例如通信电缆的闭合件等中的密封材料。
再，本发明中的“闭合件”是指电线与光纤的交错和连接用的容器。
本发明的低弹性率高分子组合物(1)中，含EPDM的橡胶成分(B)与前述热塑弹性体(A)的配合比以发挥上述功能来选择，通常，含EPDM的橡胶成分(B)为25～75重量％、前述热塑弹性体(A)为75～25重量％的范围，优选的比例是30～70重量％/70～30重量％。当橡胶成分的量过多时，动态交联变得困难，已用动态交联的从挤出机出来时成为粉未而不能得到成型物。另一方面，橡胶成分量过少时，压缩永久形变变大，缺乏柔软性。
本发明的低弹性率高分子组合物(2)和(3)中，前述热塑弹性体(A)和烯烃类聚合物(a)与前述橡胶成分(B)的配合比以在得到充分发挥前述诸特性的范围内作适宜的选择。通常，前述热塑弹性体(A)和烯烃类聚合物(a)与前述橡胶成分(B)的配合比为重量比75∶25～25∶75，以70∶30～30∶70为优选。当前述橡胶成分(B)的比例过多时，动态交联变得困难，实施挤出成型时其成型物为粉未，得不到适当的成型物。另一方面，当前述橡胶成分(B)的比例过少时压缩永久形变变大，柔软性受损。
至于烯烃类聚合物(a)的配合量，以得到充分发挥前述诸特性的范围来适宜选择。虽然对所述范围并没有特别的限制，通常，在前述热塑弹性体(A)和烯烃类聚合物(a)与前述橡胶成分(B)的合计量为100重量份时，其为2～50重量份，以5～40重量份为优选，7～35重量份为更优选。烯烃类聚合物(a)的配合量在上述范围以下时，就不能得到成型时的表面改善，也不能得到断裂强度、表面强度等机械强度的改善的效果。另一方面，烯烃类聚合物(a)的配合量超过上述范围时，由于硬度上升、柔软性受损，例如作为密封材料就变得不适宜了。
本发明的低弹性率高分子组合物的特征是其中的含EPDM的橡胶成分至少是部分动态交联的。这里所谓的动态交联是指把前述热塑弹性体与EPDM在熔融状态共混、在这当中加入使橡胶交联的试剂使EPDM在混练中交联而使前述橡胶微分散于前述热塑弹性体中的方法。由这样的动态交联就可以均匀且有效的达到上述的合金化，从而赋予了上述那样的性能。
这里，含EPDM的橡胶成分至少部分动态交联的状态可以从把所得的低弹性率高分子组合物溶解于溶剂时其不溶成分要比实施交联之前的溶剂不溶成分的量变多来予以判定。换句话说，比较动态交联前的不溶成分量(％)与动态交联后的不溶成分量(％)，(含EPDM的橡胶成分至少部分动态交联的状态)是后者的量多的状态。一般说，在橡胶成分100重量份中50重量份以上已交联者为优选。
作为动态交联的试剂虽可以作适当选择，特别以使用树脂硫化剂为优选。
作为闭合件材料除要求要非常柔软、有随动性之外，还要有耐候性、耐老化性、在使用温度下有弹性，进而在从压缩放开时其形变必须恢复(低压缩永久形变)。由于构成本发明的组合物的前述热塑弹性体和EPDM在主链中没有双键，因此耐候性非常优异。进一步说，由于没有双键，耐老化性优异。
本发明的低弹性率高分子组合物(1)、(2)和(3)中，软化剂起到赋予柔软性的功能的作用，特别是由于加入了流动点在-35℃以下的石蜡油，可以确保低温下的柔软性，使压缩永久形变小。
相对于前述热塑弹性体(A)和前述橡胶成分(B)的合计量为100重量份，或相对于前述热塑弹性体(A)、烯烃类聚合物(a)和前述橡胶成分(B)的合计量为100重量份，已经设定前述软化剂(C)的含量在200重量份以上，优选在250重量份以上，更优选在300重量份以上。
当软化剂(C)的含量在上述范围以下时，不能赋予高分子组合物以充分的柔软性，恐怕不能达到低硬度化的目的。另一方面，软化剂(C)的含量的上限只要是不损及本发明的高分子组合物的前述诸特性的范围，而且也是软化剂不渗出的范围就行，但一般相对于前述成分(A)和(B)的合计量100重量份或前述(A)、(a)和(B)的合计量100重量份而言，以直至1000重量份为适当。
其次，本发明的低弹性率高分子组合物(3)中碳黑(D)的含量，相对于前述热塑弹性体(A)、烯烃类聚合物(a)和前述橡胶成分(B)的合计量为100重量份，已经设定为5～50重量份，10～40重量份为优选，15～35重量份为更优选。当碳黑(D)的含量在上述范围以下时，抗张强度(TB)与断裂伸长(EB)和断裂强度(TR)的提高就不充分，另一方面，当超过上述含量时使低弹性率高分子组合物中的凝胶分数减少，压缩永久形变也变大，两种情况都不好。
因为在普通的橡胶配合物中加入碳黑时，其加入量越多模量(拉伸应力)越高，断裂强度也上升(反之，断裂伸长下降)，因此相对于橡胶100重量份，有加入了与其同样程度的(碳黑)的情况，在大多数情况加入都超过50重量份。然而，对SEEPS/烯烃类聚合物/EPDM配合体系的动态交联材料来说，碳黑的加入量对抗张强度、断裂伸长和断裂强度等的影响与通常的橡胶配合物的情况是不一样的，故设定上述那样的含量正是本发明的特征。
作为前述碳黑(D)所希望的特性是粒径在80nm以下，优选60nm以下，DBT吸油量在80mL/100g以上，优选100mL/100g以上。
本发明中，前述软化剂(C)是石蜡油，而且以流动点在-35℃以下为优选。本发明的低弹性率高分子组合物中，软化剂起的是赋予前述组合物以柔软性的功能，由于加入了各种软化剂特别是加入流动点在-35℃以下物质(更优选流动点在-35℃以下的石蜡油)，确保了低温下的柔软性，可以使压缩永久形变更小。石蜡油，特别是分子量大的石蜡油因其挥发性低而优选。
前述烯烃类聚合物(a)以聚丙烯类聚合物(PP)为优选。
在前述橡胶成分(B)中的EPDM的乙烯含量，特别是在要求低温特性良好的场合，优选为55重量％以下。
下面来详细说明本发明的低弹性率高分子组合物的各构成成分、调制方法等。
热塑弹性体(A)构成本发明的低弹性率高分子组合物的成分，即使作为锥入度在前述范围的密封材料使用时，希望前述组合物各自单独，也就是即使不配合软化剂时，要具有柔软性。
室温下，不要软化剂而显示柔软性的成分列举的有，例如，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)及其加氢物(SEEP)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)及其加氢物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等所谓的热塑弹性体。
作为本发明的低弹性率高分子组合物中的成分(A)，在不考虑前述组合物的耐候性和耐老化性的限制下，可以使用上面示例的热塑弹性体。不过，由于SIBS的压缩永久形变没有这么小，故在上面示例中特以使用SIS、SEPS、SEBS、SBS和SEEPS为优选。
另一方面，由于在把本发明的组合物作为通信电缆的闭合件等的密封材料使用时，必须考虑耐候性，因此以在软链段中几乎没有或完全没有双键的SEPS、SEBS和SEEPS为适宜。再是，虽然由于SIBS的软链段中完全没有双键，其耐候性优异，不过如前所述那样，其压缩永久形变没有这么小，这一点必须予以考虑。
因此，本发明优选使用的是SEPS、SEBS和SEEPS。
再，SEPS是SIS的加氢物，其乙烯和丙烯必然交替并存。与此相反，SEEPS是SEPS中有以嵌段状进入结构的乙烯单元的物质，即，除了有乙烯和丙烯交替并存的单元之外，还有以嵌段状存在的仅由乙烯(构成的)单元。
在上述示例的热塑弹性体中，嵌段共聚物中的苯乙烯(相当于硬链段)的量少时室温下的弹性低(即，压缩永久形变变大)，而多则变得过硬。通常，苯乙烯量以10～35重量％为优选。
在上述示例的热塑弹性体中，其分子量越大强度越高，还有，软化剂的吸收量变得越大。因此，在本发明的高分子组合物中，用分子量大的热塑弹性体是有利的。具体说，热塑弹性体的分子量一般要在10万以上，优选在15万以上，更优选在20万以上。
在上述示例的热塑弹性体中，作为SEPS的具体例子列举的是，例如，Curale(株)生产的、商品名为“Septon2063”(苯乙烯含量13重量％)、该公司生产的“Septon2023”、该公司生产的“Septon2002”、该公司生产的“Septon2005”、该公司生产的“Septon2014”等。
作为SEBS的具体例子列举的有，例如旭化成工业(株)生产的、商品名为“Tahuteck H1075”(苯乙烯含量20重量％)、Sieldiapan(株)生产的、商品名为“KRATON G1650”(苯乙烯含量29重量％)、Alon化成(株)生产的商品名为“弹性体AR730”等。
作为SEEPS的具体例子列举的有，例如，Curale(株)生产的、商品名为“Septon4077”(苯乙烯含量30重量％)、该公司生产的“Septon4055”(苯乙烯含量30重量％)、该公司生产的“Septon4033”(苯乙烯含量30重量％)等。
烯烃类聚合物(a)在本发明的低弹性率高分子组合物中的烯烃类聚合物(a)列举的有例如聚丙烯类聚合物(PP)、聚乙烯类聚合物(PE)等，不过为达到高分子组合物低硬度化而且降低对其低温特性带来的恶劣影响，以使用聚丙烯类聚合物为更优选。
上述聚丙烯类聚合物并不限于丙烯的单独聚合物(丙烯的均聚物)，有例如聚乙烯链段的嵌段共聚物(P/E嵌段共聚物)和有乙烯部分的无规共聚物(P/E无规共聚物)也行。
所述聚丙烯类聚合物的具体例子列举的有，例如，日本Polychem(株)生产的商品名为“Nobateck PP BC6”(P/E嵌段共聚物)、该公司生产的商品名“Nobateck PP MG05BS”(P/E无规共聚物)、该公司生产的商品名“Nobateck PP FY6H”(PP均聚物)等。
橡胶成分(B)在本发明的低弹性率高分子组合物中的橡胶成分(B)是与前述热塑弹性体(A)混合了的物质，因此与热塑弹性体(A)有亲和性的为优选。还有，考虑到使本发明的高分子组合物适合于作为通信电缆的闭合件等中的密封材料使用，以耐候性优异且压缩永久形变低的为更优选。
作为所述橡胶成分列举的是例如EPDM。还有，把EPDM与EPDM之外的橡胶共混也无妨，不过以橡胶中的EPDM量在50重量％以上者为优选。作为EPDM以外的橡胶可以列举的有，例如，丁基橡胶(IIR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、天然橡胶(NR)、1,2-聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、丙烯酸橡胶(ACM)、氯磺化聚乙烯(CSM)等。
虽然EPDM中乙烯含量高时强度变高，所以软化剂的高填充变成可能，不过，另一方面，在0℃以下因结晶化使硬度急剧上升，压缩永久形变变大。为此，在例如如密封材料那样的要求在低温下要发挥柔软性等功能而且已经抑制了压缩永久形变的领域中，特别是在作为电缆闭合件用密封材料的场合，乙烯含量在60重量％以下的EPDM为适宜，乙烯含量在55重量％以下的EPDM为优选。
作为构成EPDM的二烯，一般是乙叉基降冰片烯、二环戊二烯，不过在本发明的EPDM中所有的二烯均可。虽然EPDM中的二烯量多时硫化速度变快，这点是有利的，但考虑到耐候性、耐老化性，通常以15重量％以下为优选，在10重量％以下为更优选。
软化剂(C)本发明中的软化剂(C)是根据低弹性率高分子组合物与密封材料所希望的密封材料硬度而加入的。所述软化剂以与EPDM、SEPS、SEBS、SEEPS等的亲和性高的物质为优选，通常以石蜡油为适宜。其中，考虑到即使在低温下充分发挥本发明的高分子组合物作为密封材料的功能，使用除去了蜡成分的低流动点物为优选。
按JIS K2269测定基准，石蜡的流动点一般为-15℃，在上述那样的要求低温特性的领域中以有在-35℃以下的流动点的物质为优选。这样的石蜡油的具体例子列举的有出光兴产(株)生产的商品名为“Diana加工油PX-90”(流动点-45℃)等。
碳黑(D)本发明中的碳黑，如前所述，主要是作为提高低弹性率高分子组合物和密封材料的抗张强度(TB)与断裂伸长(EB)和断裂强度(TR)的目的而加入的。所述碳黑以属于炉黑者为优选，特别是SAF(超级磨耗炉黑)、ISAF(超级磨耗炉黑中间体)、HAF(高磨耗炉黑)、FFF(快抽提炉黑)或GPF(一般目的炉黑)等为适宜。
交联剂、硫化促进剂和硫化活化剂本发明中，作为使EPDM等橡胶成分交联的交联剂，可以使用硫等已知的硫化剂和已知的树脂硫化剂。在本发明中，以使用其中的树脂硫化剂为优选。
作为树脂硫化剂列举的有，例如，烷基苯酚-甲醛树脂、卤代苯酚-甲醛树脂等，具体的例子列举的有田冈化学(株)生产的商品名为“Tackroll”系列等。
树脂硫化剂一般比硫的硫化更迅速。交联剂的配合量以相对于EPDM等橡胶成分100重量份通常为2～20重量份，以5～17重量份为优选。
本发明中，除前述交联剂外，再加入硫化促进剂、硫化活化剂(促进硫化助剂)也行。硫化促进剂主要是在用硫交联时加入的，可以使用已知的噻唑类、秋兰姆类、二硫代甲酸酯类、磺酰氨类等。相对于EPDM等橡胶成分100重量份，硫化促进剂通常用1～10重量份左右。还有，作为硫化活化剂，可以使用锌白、硬脂酸等。相对于EPDM等橡胶成分100重量份，硫化活化剂通常用0.1～100重量份左右。
其他添加剂为提高本发明的低弹性率高分子组合物的品质等为目的，可以在其中适当加入加工助剂、补强剂、着色剂、防老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、增粘剂等。
作为补强剂列举的有二氧化硅等，相对于前述热塑弹性体(A)和橡胶成分(B)的合计量100重量份或前述(A)和(B)与烯烃类聚合物(a)的合计量100重量份，可以加入(补强剂)0～300重量份。作为填充剂，列举有碳酸钙、粘土、碳酸镁等，相对于前述(A)和(B)各成分的合计量100重量份或前述(A)和(B)与(a)各成分的合计量100重量份，可以加入(填充剂)0～300重量份。作为阻燃剂列举有氢氧化铝、三氧化锑等，相对于前述(A)和(B)各成分的合计量100重量份或前述(A)和(B)与(a)各成分的合计量100重量份，可以加入(阻燃剂)0～100重量份。还有，作为增粘剂列举有香豆酮-茚树脂、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂等和液态聚丁烯、液态聚异戊二烯等低分子成分等，相对于前述(A)和(B)各成分的合计量100重量份或前述(A)和(B)与(a)各成分的合计量100重量份，可以加入(增粘剂)0～20重量份。
低弹性率高分子组合物的调制与本发明的低弹性率高分子组合物可以由把前述热塑弹性体(A)、含EPDM的前述橡胶成分(B)和软化剂(C)的成分或这些中含前述烯烃类聚合物(a)的成分与适当的添加剂一起混练并在其中实施动态交联来调制。
也就是说，本发明的低弹性率高分子组合物可以经过例如(ⅰ)橡胶成分(B)与适当的硫化剂、硫化活化剂的破碎与混合工序、(ⅱ)在热塑弹性体(A)中加入软化剂(C)的混合工序、接着(ⅲ)把这些混合物混合并进一步根据需要加入交联剂和适当的添加剂以进行使前述橡胶成分(B)的至少部分发生交联的动态交联工序来得到。
当软化剂(C)的量多时，即使是把所有成分一起在混练机中混练仍会因起窄条而不能达到均匀分散。在此情况下，上述工序(ⅰ)和工序(ⅱ)中分别混合软化剂为好。即，首先使软化剂被前述热塑性树脂所吸收，把它与已破碎的EPDM橡胶(这里橡胶中事先已经混练入硫化剂者有利)合起来混练，可以得到均匀的分散状态。
还有，本发明相关的低弹性率高分子组合物可以在把热塑弹性体(A)和橡胶成分(B)或这些中已经含有烯烃类聚合物(a)这些所有成分共混之后再吸收软化剂(C)来进行动态交联而得到。
动态交联可以用通常的橡胶混练机来实施。例如，可以使用挤出机、捏合机、班伯里混练机，特别是挤出机中以双轴挤出机为适宜。
交联时的旋转速度以设定为50～400r/min为优选。还有，动态交联通常在160～220℃进行。
密封材料本发明的密封材料是用上述低弹性率高分子组合物制作的，优选用作为电缆与筐体间隙的密封材料。
如上所述，由于本发明的密封材料是优选用作通信电缆的闭合件等的密封材料，因此在23℃以1/1尺寸锥形锥入度的规定时其硬度通常要求要在10以上。此锥入度即使在前述范围内尤以20以上为优选，30以上更优选。密封材料的形状可以适当的选择而由挤出成型或加压成型来制作。
实施例以下用实施例和比较例来进一步具体说明本发明。
再是，用下面的方法来对实施例和比较例所得的成型物进行物性测定和评价。
压缩永久形变按照JIS K6262所述“硫化橡胶的永久形变试验方法”，在测定温度70℃、测定时间24h下测定。还有，在测定温度-30℃和-20℃下进行同样测定。于-30℃和-20℃下从压缩放开之后，在试验温度下放置30min之后测定厚度，测定压缩永久形变。为了使橡胶组合物即使在低温下可以作为密封用材料使用，以于-20℃的压缩永久形变在40以下为优选。
锥入度按照JIS K2220的稠度测定法，使用1/1尺寸的圆锥A测定。测定温度为23℃。
再循环使用性把成型物粉碎，来判断可否挤出成型或加压成型。
○可以再循环使用；×不能再循环使用。
表面目测挤出成型物的表面状态，以下述基准来评价。
○表面良好；×有表面产生凹凸等任一的不适宜情况。
断裂强度按照JIS K6252所述的“硫化橡胶的断裂试验方法”的规定，测定成型物(挤出成型物和加压成型物)的断裂强度。
耐摩擦性用爪子挠成型物(挤出成型物和加压成型物)的表面20次，确认表面有没有产生挠痕，以下述基准来评价。
○表面没有观察到挠痕；×表面观察到挠痕。
粘合性以下述基准评价成型物(挤出成型物和加压成型物)的粘合性。
○显示作为密封材料的充分粘合性；△作为密封材料的粘合性过大或不够；×观察不到作为密封材料所必须的粘合性。
抗张强度TB和断裂伸长EB按照JIS K6251所述“硫化橡胶的抗张试验方法”的规定，测定成型物(挤出成型物和加压成型物)的断裂强度。
硬度用高分子计器(株)制造的Aska C2硬度计测定。
凝胶分数把充分干燥的样品(成型物)称量(w1g)后，装入不锈钢制的筐体中，在40℃甲苯中浸渍72h。然后，把不锈钢制的筐体提上来，在室温下干燥3d，进一步在70℃真空炉中干燥24h，测定重量(w2g)。按下式算出凝胶分数(％)。
凝胶分数={[w2-w1×(甲苯不溶成分的总份数/总份数)]/[w1×(甲苯可溶成分的总份数/总份数)]}×100此凝胶分数变多表示橡胶成分因硫化变成不溶于甲苯，因此它是表示橡胶硫化到什么程度的指标。
实施例1把50重量份EPDM(住友化学工业生产的Espulen532；相对于乙烯与丙烯与二烯的合计量100，乙烯含量为51重量％，在125℃的门尼粘度为81；二烯成分ENB；二烯的比例为3.5％)、树脂硫化剂(田冈化学生产，Tackroll250Ⅱ)6重量份和锌白2.5重量份在捏合机中混练，得到粉碎了的橡胶。另一方面，在苯乙烯-乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(Curale生产的Septon4077)50重量份中加入软化剂(出光兴产生产，Diana加工油PX-90)400重量份，很好共混使(软化剂)被吸收。在此中与前述粉碎的橡胶混合，用挤出机(Aipex生产的HTM3838-2)进行动态硫化。此时的转速为200rpm，温度为170℃。由此得到的高分子组合物非常柔软。把此高分子组合物用挤出成型机(住友重机械生产，SG25-HIPROMIIA)来成型，测定其物性。
实施例2在苯乙烯-乙烯-(乙烯)-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(Curale生产的Septon4077)50重量份中加入软化剂(出光兴产生产，Diana加工油PX-90)400重量份，很好共混使(软化剂)被吸收。在此中加入EPDM(住友化学工业生产的Espulen532)50重量份、氧化锌2.5重量份、硬脂酸0.5重量份，用混练机(Moliyama生产的Mixlab ML-500)混练2min。此时，温度为170℃，转速为100rpm。然后，加入树脂硫化剂(田冈化学生产，Tackroll250Ⅲ)6重量份，混练到混练转矩变成最大。测定此混练物用加压成型得到的成型物的物性。
实施例3在苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(Curale生产的Septon4077)50重量份中加入软化剂(出光兴产生产，Diana加工油PX-90)400重量份，很好共混使(软化剂)被吸收。在此中加入EPDM(住友化学工业生产的Espulen532)50重量份、氧化锌2.5重量份、硬脂酸0.5重量份，用混练机(Moliyama生产的Mixlab ML-500)混练2min。然后，加入硫化促进剂TET、BZ、TTTE各0.25重量份，过1.5min后再加入硫0.5重量份、硫化促进剂M0.5重量份，混练转矩变到最大后再混练1min。测定此混练物用加压成型得到的成型物的物性。
实施例4在苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物(Curale生产的Septon4077)50重量份中加入软化剂(出光兴产生产，Diana加工油PX-90)400重量份，很好共混使(软化剂)被吸收。在此中加入EPDM(住友化学工业生产的Espulen670)100重量份(其中的50重量份为油延展成分)、氧化锌2.5重量份、硬脂酸0.5重量份，用混练机(Moliyama生产的Mixlab ML-500)混练2min。然后，加入硫化促进剂TET、BZ、TTTE各0.25重量份，过1.5min后再加入硫0.5重量份、硫化促进剂M0.5重量份，混练转矩变到最大后再混练1min。测定此混练物用加压成型得到的成型物的物性。
比较例1在SEPS(Curale生产的Septon2063)100重量份中加入软化剂(出光兴产生产，Diana加工油PW-380)500重量份，把混练物加压成型。测定所得成型物的物性，结果示于表2。此物在70℃产生劣化，不能作为密封材料使用。
比较例2在SEBS(旭化成生产的Taphteck H1075)100重量份中加入软化剂(出光兴产生产，Diana加工油PW-380)500重量份，把混练物加压成型。测定所得成型物的物性，结果示于表2。此物在70℃产生劣化，不能作为密封材料使用。
比较例3在EPDM(住友化学工业生产的Espelen532)100重量份中加入表2中所示的配合剂，混练。把混练物加压成型，测定所得成型物的物性。此物不能容易的再循环使用。
上述实施例1～4和比较例1～3的评价结果分别示于表1和表2。
表1
SEEPS用Septon4077EDPM实施例1～3用Espelen532，实施例4用Espelen670F软化剂用Diana加工油PX-90*:ML1+4(100℃)
表2
SEPS用Septon2063；SEBS用Taphteck H1075EDPM用Espelen532(比较例3)*1在压缩以上产生劣化(不能作密封材料使用)*2虽可挤出成型，但要硫化30min以上实施例5把作为软化剂(C)的石蜡油(出光兴产生产，Diana加工油PX-90，流动点-45℃)400重量份加入到作为热塑弹性体(A)的SEEPS(Curale生产的商品名Septon4077)45重量份中，充分共混使之吸收。
另一方面，把50重量份EPDM(成分B，住友化学工业(株)生产的Espelen532；乙烯含量为51重量％，在125℃的门尼粘度为81；二烯成分(乙叉基降冰片烯)的含有比例为3.5％)、树脂硫化剂(田冈化学生产，Tackroll 250-Ⅲ)6重量份在捏合机中混练，得到粉碎了的橡胶。
接着，把上述共混物与上述粉碎的橡胶、作为聚丙烯类聚合物(a)的聚丙烯类聚合物(PP)(日本Polychem(株)生产的商品名Nobateck PP BC6)5重量份一起混合，用挤出机(Aipex公司制造，HTM3838-2型)进行动态交联。此动态交联是在挤出机内的转速200rpm、温度180℃条件下进行的。
这样得到的高分子组合物非常柔软。
接着，把得到的高分子组合物用挤出成型机(住友重机械(株)制造，SG25-HIPRO MIIA)进行挤出成型，再进行后面讲的物性评价。
实施例6除了SEEPS(前面讲的Septon4077)的使用量为40重量份之外，与实施例5所述同样的顺序得到吸收了软化剂(前面讲的Diana加工油PX-90)的共混物。
接着，把上述共混物用与实施例5同样的顺序得到的EPDM(前面讲的Espelen532)和树脂硫化剂(前面讲的Tackroll250-Ⅲ)所构成的粉碎橡胶、与实施例5使用的同样的PP(前面讲的Nobateck PP BC6)10重量份一起混合，在与实施例5同样的条件下进行动态交联。
对由这样得到的高分子组合物，与实施例5同样挤出成型，进行前述的物性评价。
实施例7除了SEEPS(前面讲的Septon4077)的使用量为35重量份、且PP(前面讲的Nobateck PP BC6)的使用量为15重量份之外，与实施例5同样制作高分子组合物，把它挤出成型，进行前面讲的物性评价。
实施例8除了用日本Polychem(株)生产的商品名Nobateck PP MG05BS15重量份代替前面的Nobateck PP BC6来作为聚丙烯类聚合物(PP)之外，与实施例7同样制作高分子组合物。并且，把它挤出成型，进行前面讲的物性评价。
实施例9除了用日本Polychem(株)生产的商品名Nobateck PP FY6H的PP均聚物15重量份代替前面的Nobateck PP BC6来作为聚丙烯类聚合物(PP)之外，与实施例7同样制作高分子组合物。并且，把它挤出成型，进行后面讲的物性评价。
比较例4在100重量份的SEPS(Curale生产的商品名Septon2063)中加入500重量份软化剂(出光兴产生产，Diana加工油PW-380，流动点-15℃)，混练。
把这样得到的混练物加压成型，进行前面讲的物性评价。
比较例5在100重量份的SEBS(旭化成(株)生产的商品名Taphteck H1075)中加入500重量份软化剂(出光兴产生产，Diana加工油PW-380，流动点-15℃)，混练。
把这样得到的混练物加压成型，进行前面讲的物性评价。
比较例6在100重量份的EPDM(前述的Espelen532)中加入240重量份软化剂(前述的Diana加工油PX-90，流动点-45℃)、碳黑(ISAF)50重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸1重量份、硫1重量份、硫化促进剂M(2-巯基苯并噻唑)1重量份、硫化促进剂TET(四乙基秋兰姆二硫化物)0.5重量份、硫化促进剂BZ(二丁基二硫氨基甲双锌)0.5重量份和硫化促进剂TTTE(二乙基二硫代氨基甲酸碲)0.5重量份，混练。
把这样得到的混练物加压成型，进行前面讲的物性评价。
下述表3～4示出了上述实施例5～9和比较例4～6所得高分子组合物(成型物)的物性的测定结果。
表3
表4
表3中，“配合量”的单位是重量份。
表4中，断裂强度因拉伸过大而不能测定(*1)。还有，粘合性的*2表示粘合性过强，而*3表示粘合性不充分。
实施例5～9所得到的高分子组合物可以挤出成型和再循环使用、容易成型和加工且有良好的耐热形变性，同时，如由表3和表4可看出，其表面、耐摩擦性、断裂强度都优异。还有，有充分的锥入度(柔软性)和粘合性，进而在低温区的压缩永久形变已被充分抑制。
因此，可以理解，实施例5～9的高分子组合物是特别适合于作为通信电缆的闭合件中的密封材料。
另一方面，比较例4和5的成型物出现在70℃产生劣化而不能作为密封材料使用的问题。
实施例10把50重量份作为橡胶成分的EPDM[住友化学工业(株)生产的Espelen532；乙烯含量为51重量％，在125℃的门尼粘度为81；二烯成分(乙叉基降冰片烯)的含有比例为3.5％]、氧化锌2.5重量份、硬脂酸0.5重量份和树脂硫化剂(田冈化学生产，Tackroll250-Ⅲ)6重量份在捏合机中混练，得到粉碎了的橡胶。
在上述橡胶配合物中加入作为热塑弹性体的SEEPS(Curale生产的Septon4077)35重量份、作为烯烃类聚合物的聚丙烯nobateck(PP)(日本Polychem(株生产的商品名BC6))15重量份、以及碳黑HAF(N-330)5重量份，搅拌。在此中，加入作为软化剂的石蜡油(出光兴产(株)生产的商品名Diana加工油PX-90，流动点-45℃，含油延展部分)400重量份，很好共混使之吸收。
接着，把上述共混物供给挤出机(Aipex生产的HTM3838-2)，在挤出机内转速200r/min、温度180℃条件下进行动态交联。由此得到的高分子组合物非常柔软。
接着，把所得到的高分子组合物用挤出成型机(住友重机械(株)制造的SG25-HIPRO MIIA型)进行挤出成型并进行后面讲的物性评价。
实施例11除了碳黑N-330的加入量为10重量份之外，与实施例10同样进行，得到高分子组合物，评价其物性。
实施例12除了碳黑N-330的加入量为17.5重量份之外，与实施例10同样进行，得到高分子组合物，评价其物性。
实施例13除了碳黑N-330的加入量为25重量份之外，与实施例10同样进行，得到高分子组合物，评价其物性。
实施例14除了碳黑N-330的加入量为37.5重量份之外，与实施例10同样进行，得到高分子组合物，评价其物性。
实施例15
除了碳黑N-330的加入量为50重量份之外，与实施例10同样进行，得到高分子组合物，评价其物性。
实施例16除了不加入碳黑之外，与实施例10同样进行，得到高分子组合物，评价其物性。
比较例7除了碳黑N-330的加入量为75重量份之外，与实施例10同样进行，得到高分子组合物，评价其物性。
上述实施例10～16和比较例7的配合组成和物性评价结果归纳示于表5中。
实施例10～15所得到的高分子组合物可能挤出成型和再循环使用、容易成型和加工且且有良好的耐热形变性，同时，如由表5可看出，其有充分的锥入度(柔软性)和适度的粘合性，进而在低温区的压缩永久形变已被充分抑制。因此，可以理解，实施例10～15的高分子组合物是特别适合于作为通信电缆的闭合件中的密封材料。
然而，从与碳黑加入量的关系来看，与不加碳黑的场合(实施例16)相比较，各实施例的材料的抗张强度、断裂伸长、断裂强度已有改善。不过，由比较例7可知，当碳黑超过50重量份后，压缩永久形变变大，硬度变小，粘合性变得甚大，作为密封材料使用变得不适宜了。
表5
表中○表示可有挤出成型和再循环使用性。
权利要求
1．一种低弹性率高分子组合物，其特征在于它含有(A)从苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物所构成的一组中选出的至少1种热塑弹性体、(B)含乙烯-丙烯-二烯橡胶的橡胶成分、(C)软化剂，且相对于所述(A)和(B)的合计量为100重量份时所述软化剂(C)的含量在200重量份以上，而且所述(B)的至少一部分是由动态交联而交联了的。
2．一种低弹性率高分子组合物，其特征在于含有(A)从苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物所构成的一组中选出的至少1种热塑弹性体、(a)烯烃类聚合物、(B)含乙烯-丙烯-二烯橡胶的橡胶成分、(C)软化剂，且相对于所述(A)、(a)和(B)各成分的总量为100重量份时所述软化剂(C)的含量在200重量份以上，而且所述橡胶成分(B)的至少部分是由动态交联而交联了的。
3．一种低弹性率高分子组合物，其特征在于含有(A)从苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物和苯乙烯-乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物所构成的一组中选出的至少1种热塑弹性体、(a)烯烃类聚合物、(B)含乙烯-丙烯-二烯橡胶的橡胶成分、(C)软化剂，(D)碳黑，且相对于所述(A)、(a)和(B)各成分的总量为100重量份时所述软化剂(C)的含量在200重量份以上，而且所述橡胶成分(B)的至少部分是由动态交联而交联了的。
4．根据权利要求1～3所述的低弹性率高分子组合物，其特征在于所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物中含有在已经加氢的异戊二烯部分中加氢了的乙烯-丙烯交替重复嵌段和由乙烯单独构成的嵌段的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。
5．根据权利要求1～3所述的低弹性率高分子组合物，其特征在于所含乙烯-丙烯-二烯橡胶的橡胶成分的交联是由树脂硫化剂。
6．根据权利要求1～3所述的低弹性率高分子组合物，其特征在于所述软化剂是石蜡油物。
7．根据权利要求1～3所述的低弹性率高分子组合物，其特征在于所述软化剂的流动点在-35℃以下。
8．根据权利要求1～3所述的低弹性率高分子组合物，其特征在于所述橡胶成分是含乙烯-丙烯-二烯橡胶在50重量％以上。
9．根据权利要求1～3所述的低弹性率高分子组合物，其特征在于所述含乙烯-丙烯-二烯橡胶中乙烯含量在55重量％以下。
10．根据权利要求2或3所述的低弹性率高分子组合物，其特征在于所述烯烃类聚合物是聚丙烯类聚合物。
11．根据权利要求3所述的低弹性率高分子组合物，其特征在于相对于所述(A)、(a)和(B)的各成分的总量100重量份时所述碳黑(D)的含量为10～40重量份。
12．根据权利要求3所述的低弹性率高分子组合物，其特征在于所述碳黑(D)的粒径在80nm以下、吸油量在80mL/100g以上。
13．一种密封材料，其特征在于使用上述权利要求1～12所述的低弹性率高分子组合物。
14．根据权利要求13所述的密封材料，其特征在于，用于电缆与筐体之间的间隙密封。
全文摘要
一种低弹性率高分子组合物,含有(A)从两种烯烃嵌段共聚物的加氢物和一种烯烃嵌段共聚物所构成的一组中至少选出的1种热塑弹性体、(B)含乙烯－丙烯－二烯橡胶的橡胶成分、(C)软化剂、(D)碳黑的高分子组合物;相对于上述(A)和(B)或这些(A)(B)和(a)的各成分总量为100重量份时上述软化剂(C)的含量在200重量份以上;而且上述橡胶成分(B)的至少一部分是由动态交联而交联了的低弹性率高分子组合物,和用其制作的密封材料。
文档编号C09J153/02GK1306039SQ0013674
公开日2001年8月1日 申请日期2000年12月28日 优先权日2000年1月14日
发明者榊俊明, 沟口哲朗 申请人:住友橡胶工业株式会社