增粘剂和其制备方法

专利名称：增粘剂和其制备方法
本申请是发明名称为“增粘剂和其制备方法”的中国专利申请96198821.5(申请日1996年12月9日)的分案申请。
本发明领域本发明涉及用作增粘剂的合成树脂，制备这些树脂的方法，含这些树脂的粘合剂组合物，和用该粘合剂组合物的制品。
本发明背景增粘剂树脂通常具有适合相容性的低数均分子量(Mn)和适合强度的高玻璃转化温度(Tg)。将增粘剂树脂与具有较高分子量的弹性体或基础聚合物共混通常会得到特别适用于粘合剂和密封剂的共混物。可通过将基础聚合物与增粘剂树脂共混生产具有比未共混基础聚合物低的数均分子量和高玻璃转化温度(Tg)的共混物，显著改进各种基础聚合物的增粘和粘附性能。可合成仅含碳原子和氢原子的增粘剂，如石油树脂和聚萜烯，或还含氧原子的增粘剂，如香豆酮-茚树脂或可从天然存在的物质中回收增粘剂，如松香酯。
增粘剂通常为通过聚合各种原料(通常为脂族或芳族烯烃二烯烃或其混合物)生产的低分子量烃树脂。典型的聚合体系包括碳正离子和热聚合。
增粘剂树脂的碳正离子聚合通常使用Friedel-Crafts催化剂聚合脂族和/或芳族单体，如US 3,966,690中公开的。典型的脂族单体为C5-C6石蜡、烯烃和二烯烃。典型的芳族单体为含至少一个乙烯基属不饱和度的烷基化苯或更高级芳烃。然而，由于Friedel-Crafts方法导致的低催化剂活性水平和高催化剂与单体比例，因此此方法需要另外的纯化树脂的加工步骤。这些另外的方法步骤导致含铝废水和氯化有机副产品，它们必须被计算到总成本中。此外，Friedel-Crafts生产的树脂通常导致大于2的相对高Gardner色值。低色值对于很多用途是需要的。因此，为降低树脂的色值，在使用前需要进一步昂贵的加工步骤，如氢化。
热聚合增粘树脂通常为环戊二烯和/或双环戊二烯衍生物，和非必要的C4-C5无环共轭二烯烃和/或含至少一个可聚合基团的烷基芳族单体的Diels-Alder反应。热聚合在无催化剂下进行，因此消除了含铝废水和氯化副产品带来的费用。然而，通过热聚合生产的增粘剂树脂具有高不饱和度，导致Gardner色值通常大于5，因此，为满足多种工业用途，需要另外的加工步骤以降低树脂的色值。对于常规烃树脂用作增粘剂的另外的背景，参见Kirk-Othmer化工技术大全，第4版，1995，vol.13，pp717-743。
迄今，适用的增粘剂通常都不是用配位催化剂生产的。配位催化剂，如常规Ziegler-Natta聚合体系，不用于生产在用作增粘剂中需要的同时具有低Mn和高Tg的聚合物。已经知道，用有机铝助催化剂的钛基催化剂体系共聚乙烯与环烯烃。然而，这些钛基方法具有共聚单体引入效率低和存在副反应，如环烯烃开环聚合导致具有宽分子量分布共聚物的缺点。用有机铝助催化剂的钒基催化剂体系与钛相比，提供改进的共聚单体引入。但由于聚合活性通常非常低，这些类型催化剂一般不在工业上使用。
US5,059,487公开了包括乙烯基芳族化合物/共轭二烯共聚物的热熔粘合剂、脂环烃树脂增粘剂、和乙烯与环烯烃的无规环共聚物。该环共聚物不是增粘剂，因为加入该树脂是为了改进高温性能并仅能以限制量加入粘合剂中，原因在于它增加了粘合剂的粘度。
US5,003,019公开了将采用铝氧烷活化剂的金属茂催化剂用于生产环烯烃与α-烯烃的共聚物，但证明仅得到高Mn的热塑性塑料。EP A 0 504418A1公开了用金属茂配位催化剂体系生产具有非常高或非常低Tg的环烯烃均聚物或共聚物，但证明仅均聚物或高Mn共聚物具有用作增粘剂的低价值。
因此，存在对具有合适低Mn和高Tg，同时提供还具有良好色值优点的新增粘剂的需求。此外，存在对在不需要另外的昂贵加工步骤下生产低色值增粘剂的需求。还需要最大限度地降低含铝废水和氯化有机副产品的生产方法。
本发明概述本发明涉及用作增粘剂的新烃树脂、生产这些树脂的方法，含这些树脂的粘合剂组合物及含这些粘合剂的制品。本发明的优选新增粘剂树脂为至少一种α-烯烃、至少一种环烯烃和至少一种含芳环基团的单体的聚合物。生产这些改进的增粘剂的优选方法，包括在配位催化剂体系如配以活化剂如铝氧烷或非配位阴离子活化剂的环戊二烯基过渡金属化合物或其衍生物存在下，聚合α-烯烃单体、环单体和含芳环基团的单体。聚合后，环烯烃单体的环结构和含芳环基团的单体的芳环结构基本上保持原状。本发明的详细描述增粘剂的生产方法本发明的烃树脂用配位-插入催化剂体系聚合至少一种α-烯烃、至少一种环烯烃和至少一种含芳环基团的单体生产。生产的增粘剂为烃树脂，它是至少一种α-烯烃、至少一种环烯烃和至少一种含芳环基团的单体的聚合产品，其中环烯烃单体的环结构和含芳环基团的单体的芳环结构保留着。单体可通过本发明方法聚合生产增粘剂的优选α-烯烃包括一种或多种乙烯，和线性或支化C3-C20α-烯烃，优选乙烯或C3至C8α-烯烃，更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3，5，5-三甲基-1-己烯和1-辛烯，更进一步优选丙烯或1-丁烯。对于本说明书和所附的权利要求，这里定义的“α-烯烃”包括乙烯，除非对碳原子的具体范围另有规定。在一个实施方案中，α-烯烃可含有完全饱和的环结构，这样α-烯烃单体不含带有任何烯烃不饱和度或任何芳环结构的环部分。优选的α-烯烃为单烯烃。
可通过本发明方法聚合生产增粘剂的优选环烯烃含至多30个碳原子，含至少一个在环中具有至少一个烯属不饱和度的环结构，但不含任何芳环结构。通常在本发明中可使任何环烯烃与α-烯烃和含芳环基单体聚合。优选的环烯烃包括但不限于一种或多种双环戊二烯烃、环戊二烯烃、降冰片烯、亚乙基(ethylidene)降冰片烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、甲基环戊二烯、四环癸烯、甲基四环癸烯等，或其取代物。用于取代氢原子的典型部分为C1-C10烃基，包括线性或支化烷基。优选的环烯烃为单烯烃或非共轭二烯烃。含共轭二烯烃的环烯烃优选以低于1wt％存在于增粘剂中。在优选的实施方案中，用于本发明的环烯烃单体为环烯烃的二聚体或三聚体，其中二聚体或三聚体含至少一种可聚合烯属不饱和度。在另一优选实施方案中，环烯烃为两种不同单体的共-二聚体，其中共-二聚体含至少一种可聚合烯属不饱和度。一类优选的共-二聚体由环戊二烯和脂环烯烃或二烯烃如戊间二烯或异戊二烯制备。优选的环烯烃包括在金属茂催化剂存在下基本上通过插入聚合环化的烯属不饱和度(通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)或类似方法未检测到开环)。例如，聚降冰片烯的质子化学位移是已知的。在本发明含降冰片烯的增粘剂的质子核磁共振谱中明显不存在在接近5.3和5.5ppm和2.4-3.0ppm区域明确定义的共振峰，表明未形成或基本上未形成开环产品。因此，其中存在不饱和度的环结构原封不动地包括于聚合物骨架中或附在聚合物骨架上。
在一个优选的实施方案中，环烯烃含一个可聚合双键，如下通式1-3所示 其中各Ra至Rs独立地为氢、卤素、烃基或卤代烃基，优选氢或烃基；ac和dc为2或更大的整数，bc和cc独立地为0或更大的整数，优选0、1或2。优选的烃基和卤代烃基可为线性、环状或支化烃基，优选线性或支化烃基，并含1至30个碳原子，更优选1至4碳原子。优选的线性或支化烃基，或烷基不含烯属不饱和度。
根据通式1的优选单环烯烃具有4至12个碳原子，更优选5至10个碳原子。根据通式1的具体代表性环烯烃为环丁烯、环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3，4-二甲基环戊烯、3，5-二甲基环戊烯、3-氯环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烷、3，4-二甲基环已烯、3-氯环己烯、环庚烯和环十二碳烯。
根据通式2的具体代表性环烯烃为降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、1-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-正丁基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、7-甲基-2-降冰片烯、四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-甲基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-乙基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-丙基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-己基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-硬脂基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2，3-二甲基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-甲基-3-乙基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-氯四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-溴四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2，3-二氯四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-环己基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-正丁基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2-异丁基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、5，10-二甲基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2，10-二甲基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、11，12-二甲基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、2，7，9-三甲基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、9-乙基-2，7-二甲基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、9-异丁基-2，7-二甲基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、9，11，12-三甲基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、9-乙基-11，12-二甲基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、9-异丁基-11，12-二甲基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、5，8，9，10-四甲基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-甲基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-乙基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-丙基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-己基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-硬脂基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8，9-二甲基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-甲基-9-乙基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-氯四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-溴四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-氟四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8，9-二氯四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-环己基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-异丁基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-丁基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-亚乙基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-亚乙基-9-甲基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-亚乙基-9-乙基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-亚乙基-9-异丙基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-亚乙基-9-丁基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-正亚丙基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-正亚丙基-9-甲基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-正亚丙基-9-乙基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-正亚丙基-9-异丙基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-正亚丙基-9-丁基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-异亚丙基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-异亚丙基-9-甲基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-异亚丙基-9-乙基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-异亚丙基-9-异丙基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、8-异亚丙基-9-丁基四环(4.4.0.12，5.17，10)-3-十二碳烯、六环(6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14)-4-十七碳烯、12-甲基六环(6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14)-4-十七碳烯、12-乙基六环(6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14)-4-十七碳烯、12-异丁基六环(6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14)-4-十七碳烯、1，6，10-三甲基-12-异丁基六环(6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14)-4-十七碳烯、八环(8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17)-5-二十二碳烯、15-甲基八环(8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17)-5-二十二碳烯、15-乙基八环(8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17)-5-二十二碳烯。
根据通式3的具体代表性环烯烃为三环(4.3.0.12，5)-3-癸烯、2-甲基三环(4.3.0.12，5)-3-癸烯、5-甲基三环(4.3.0.12，5)-3-癸烯、三环(4.4.0.12，5)-3-十一碳癸烯、10-甲基三环(4.4.0.12，5)-3-十一碳烯、五环(6.5.1.13，6.02，7.09，13)-4-十五碳烯、五环(4.7.0.12，5.08，13.19，12)-3-十五碳烯、甲基取代五环(4.7.0.12，5.08，13.19，12)-3-十五碳烯、1，3-二甲基五环(6.5.1.13，6.02，7.09，13)-4-十五碳烯、1，6-二甲基五环(6.5.1.13，6.02，7.09，13)-4-十五碳烯、14，15-二甲基五环(6.5.1.13，6.02，7.09，13)-4-十五碳烯、五环(6.6.1.13，6.02，7.09，13)-4-十六碳烯、1，3-二甲基五环(6.6.1.13，6.02，7.09，14)-4-十六碳烯、1，6-二甲基五环(6.6.1.13，6.02，7.09，14)-4-十六碳烯、15，16-二甲基五环(6.6.1.13，6.02，7.09，14)-4-十六碳烯、七环(8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012，16)-5-二十碳烯、七环(7.8.0.13，6.02，7.110，17.011，16.112，13)-4-二十碳烯、七环(8.8.0.12，9.14，7.111，18.03，8.012，17)-5-二十一碳烯、和九环(9.10.1.14，7.03，8.02，18.012，21.113，20.014，19.115，18)-5-二十五碳烯。
在另一实施方案中，合适的环烯烃包括具有可聚合的环碳-碳双键的环和多环非共轭二烯烃和三烯烃。当环烯烃为环二烯烃或三烯烃时，所得共聚物可含有用于官能化、氢化或其它反应的潜在位置的侧环化双键。这些环多烯烃的具体代表性例子包括亚乙基降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基(ethylidene)-2-降冰片烯、二环戊二烯、三环戊二烯、4-甲基环-1，4-辛二烯、4-甲基-5-丙基环-1，4-辛二烯、5-甲基环戊二烯、4-甲基-5-乙基二环戊二烯、5-异丙基二环戊二烯、1，5，9-环十二碳三烯、2-甲基-2，5-降冰片二烯、5-甲基-2，5-降冰片二烯、2-丙基-2，5-降冰片二烯、3-庚基-2，5-降冰片二烯、2-乙基-3-丙基-2，5-降冰片二烯、2-(1′，5′-二甲基己烯-4-基)-2，5-降冰片二烯、2-乙基双环(2.2.2)-2，5-辛二烯、2-甲基-3-乙基双环(2.2.2)-2，5-辛二烯、2-己基双环(2.2.2)-2，5-辛二烯、2-(1′，5′-二甲基己烯基-4)双环(2.2.2)-2，5-辛二烯、1-异亚丙基双环(4.4.0)-2，6-癸二烯、3-亚乙基双环(3.2.0)-2，6-庚二烯、3-甲基双环(3.3.0)-2，6-辛二烯、五环(6.5.1.13，6.02，7.09，13)-4，10-十五碳二烯、3-甲基-4，7，8，9-四氢茚、6-甲基-4，7，8，9-四氢茚和2-丙基-4，7，8，9-四氢茚。
可含两个或多个结构异构体的二环戊二烯或类似环烯烃或环多烯烃可从环内形式、环外形式或其混合物形式聚合。在另一优选实施方案中，环外异构体的共聚单体比环内异构体优选，原因在于环外异构体优先且更容易引入。因此，更容易引入则可得到更宽范围的组合物，最终转化为具有更宽范围可调节性能的增粘剂树脂。这种灵活性是需要的，原因在于它可使人们设计适合各种粘合剂配料或用途的增粘剂。
含芳环基团的单体原料可以是一种合适的含芳环基团的单体或其混合物。可通过本发明方法聚合生产增粘剂的优选含芳环基团单体含至多30个碳原子。合适的含芳环基团单体包括至少一个芳环结构，优选一个至三个芳环结构，更优选苯基、茚基、芴基或萘基部分。含芳环基团的单体还包括至少一种可聚合双键，这样在聚合后，芳环结构为聚合物主链的侧基。优选的含芳环单体含至少一个附在可聚合烯烃部分上的芳环结构。可聚合烯烃部分可为线性、支化、含环结构或这些结构的混合物。当可聚合烯烃部分含一个环结构时，环结构和芳环结构可共享0、1或2个碳原子。可聚合烯烃部分和/或芳环基团还可有一个至全部氢原子可被含1至4个碳原子的线性或支化烷基取代。
在一个实施方案中，含芳环结构的共聚单体选自如下通式4和5的共聚单体 其中各Ra至Rj独立地为氢、卤素、烃基或卤代烃基，优选氢或烃基；Ra(或Rb)可与Rh直接连接；ec为0至30的整数，fc和gc独立地为整数0、1或2。优选的烃基和卤代烃基可为线性、环或支化烃基，并含1至30个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至4个碳原子。
通式4的合适芳族共聚单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚。优选的芳族共聚单体为苯乙烯和烯丙基苯。
通式5的合适芳族共聚单体可由环戊二烯或取代环戊二烯与至少一种通式4给出的芳族共聚单体进行Diels-Alder反应制备，这些共聚单体包括5-苯基-2-降冰片烯、5-甲基-5-苯基-2-降冰片烯、5-苄基-2-降冰片烯、5-甲苯甲酰-2-降冰片烯、5-萘基-2-降冰片烯、1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴和5-蒽基-2-降冰片烯。
上述含芳环基团的单体可为环内、环外形式，或其混合物。通式5的优选芳族共聚单体是5-苯基-2-降冰片烯、5-甲基-5-苯基-2-降冰片烯、5-甲苯甲酰-2-降冰片烯和1，4-亚甲基-1，4，4a，9a，-四氢芴。其它芳族共聚单体如苯基四环十二碳烯可由上述芳族单体与另一摩尔当量的环戊二烯单体进行Diels Alder反应制备。催化剂体系本发明的优选催化剂体系，通常为(例如)可由如下通式衍生的那些大体积配体过渡金属配合物{[(LP)m(Aq)n]+k}h[B′-j]i其中L为与M键合的大体积配体，p为L的阴离子电荷，m为L配体的个数，m为1、2或3；A为与M键合并能够在M-A键之间插入烯烃的配体，q为A的阴离子电荷，n为A配体的个数，n为1、2、3或4，M为金属，优选过渡金属；(p×m)+(q×n)+k相当于金属中心的表观氧化态；其中k为阳离子上的电荷，k为1、2、3或4，B′为化学上稳定的非亲核阴离子配合物，优选具有4或更大的分子直径，j为B′上的阴离子电荷，h为电荷k的阳离子个数，i为电荷j的阴离子个数，这样h×k＝j×i。
任何两个L和/或A配体可相互桥连。催化剂化合物可为具有两个或更多个配体L的全夹心化合物，所述配体L可为环戊二烯基配体或取代环戊二烯基配体；或具有一个配体L的半夹心化合物，所述配体L可为环戊二烯基配体或杂原子取代环戊二烯基配体或羰基取代环戊二烯基配体，如茚基配体、苯并茚基配体或芴基配体等或能够与过渡金属原子η5键合的任何其它配体。这些环戊二烯基配体通常含5元环，各个环原子为碳原子，但14或15族的任何元素可取代一个或多个环碳原子。一个或多个这些大体积配体与过渡金属原子进行π-键合。各L可被相同或不同的多个取代基取代。取代基的非限制性例子包括氢或具有1至30个碳原子的线性、支化或环烷基，链烯基或芳基或其组合。取代基还可被氢、或具有1至30个碳原子的线性、支化或环烷基、链烯基或芳基取代。L还可为其它类型的大体积配体，包括但不限于大体积酰胺、磷化物、烷氧化物、芳氧化物、酰亚胺、苯酚盐、borollides、卟啉、酞青、可啉和其它多偶氮大环。金属原子可为4、5或6族过渡金属或镧系和锕系金属，优选过渡金属为4族金属。其它配体可与过渡金属键合，这些其它配体的例子如离去基团，例如(但不限于)弱碱，诸如胺、膦、醚等。除了过渡金属外，这些配体可非必要地与A或L键合。催化剂组分和催化剂体系的非限制性例子在(例如)US4,530,914、4,871,705、4,937,299、5,124,418、5,017,714、5,120,867、5,278,264、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,347,025、5,350,723、5,198,401、5,384,299、5,391,790和5,391,789中讨论，所有这些文献这里作为参考全部引入。公开文献EP-A-0 591 756、EP-A-0 520 732、EP-A-0 420 436、WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、WO93/08199和WO 94/01471这里也作为参考全部引入。
在一个实施方案中，本发明的活化催化剂由如下通式表示的催化剂化合物和烷基铝、铝氧烷、改性铝氧烷或任何其它含氧基有机金属化合物或非配位离子活化剂或其混合物形成，所述通式为(Lp)mM(Aq)n(Er)o其中L、M、A和p、m、q和n为上面定义的，E为阴离子离去基团，例如(但不限于)烃基、氢、卤素、甲硅烷基或任何其它阴离子配体；r为E的阴离子电荷，o为E配体数，o为1、2、3或4，这样(p×m)+(q×n)+(r×o)等于金属中心的表观氧化态。
在另一实施方案中，本发明的催化剂组分包括含杂原子的单环戊二烯基化合物。该杂原子被铝氧烷、改性铝氧烷、非配位离子活化剂、路易斯酸或其混合物活化，形成活性聚合催化剂体系。这些催化剂体系公开于(例如)PCT国际公开WO 92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257和WO94/03506、US 5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,227,440和5,264,405及EP-A-0 420 436中，所有这些文献这里作为参考全部引入。此外，本发明范围内的金属茂催化剂和催化剂体系可为公开于US 5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031和5,304,614、PCT公开WO 93/08221、WO93/08199和WO 95/07140及EP-A-0 578 838、EP-A-0 638 595中的那些，所有这些文献这里作为参考全部引入。
本发明催化剂的优选过渡金属组分为4族的那些过渡金属组分，特别是钛、锆和铪。过渡金属可处于任何表观氧化态，优选+2、+3或+4或其混合，优选+4。
在另一实施方案中，催化剂组分可为如下通式(I)中的一种(C5H5-d-fR″d)eRfMQg-e其中M为4、5、6族过渡金属，至少一个(C5H5-d-fR″d)为与M键合的未取代或取代环戊二烯基配体；各R″(可以相同或不同)为氢或具有1至30个碳原子的取代或未取代烃基或其混合基团，或两个或多个碳原子连接在一起形成具有4至30个碳原子的取代或未取代环或环体系的一部分；R为含一个或多个碳原子、锗原子、硅原子、磷原子或氮原子或其组合的基团，并且桥连两个(C5H5-d-fR″d)环或桥连一个(C5H5-d-fR″d)环至M上。各Q(可以相同或不同)为氢化物、具有1至30个碳原子的取代或未取代烃基、卤素、烷氧化物、芳氧化物、酰胺、膦化物或任何其它单价阴离子配体或其组合；两个Q可为具有1至30个碳原子的亚烷基配体或环金属化烃基配体或其它二价阴离子螯合配体，其中g为相当于M的表观氧化态的整数，d为0、1、2、3、4或5，f为0或1，e为1、2或3。
在本发明另一优选实施方案中，催化剂组分由如下通式(II)表示 其中M为Ti、Zr或Hf；(C5H5-y-xRx)为被0至5个取代基R取代的环戊二烯基，“x”为0、1、2、3、4或5，表示取代程度，各取代基R独立地为选自C1-C20烃基、取代C1-C20烃基(其中一个或多个氢原子可被卤原子取代)、C1-C20烃基取代准金基团(其中准金属选自元素周期表14族)和卤素的基团，或(C5H5-y-xRx)为环戊二烯基环，其中两个相邻R基团连接形成C4-C20环，得到饱和或不饱和多环环戊二烯基配体，如茚基、四氢茚基、芴基或八氢芴基。
(JR′z-1-y)为杂原子配体，其中J为具有来自元素周期表15族的3个配体的元素，或具有来自16族的两个配体的元素，优选氮、磷、氧或硫，更优选氮，各R′独立地为选自C1-C20烃基的基团，其中一个或多个氢原子被卤原子取代，y为0或1，“z”为元素J的配位数。
各Q独立地为任何单价阴离子配体，如卤化物、氢化物、或取代或未取代C1-C30烃基、烷氧化物、芳氧化物、酰胺或磷化物，条件是两个Q可为亚烷基、环金属化烃基或任何其它二价阴离子螯合配体；A为含15族或14族元素的共价桥连基团，例如(但不限于)二烷基、烷芳基或二芳基硅或锗基团、烷基或芳基膦或胺基团，或烃基如亚甲基、亚乙基等。
L′为路易斯碱，如二乙基醚、四乙基氯化铵、四氢呋喃、二甲基苯胺、苯胺、三甲基膦、正丁基胺等；w为0至3，此外，L′可与R、R′或Q中的任何一个键合。
在本专利说明书和所附权利要求中，上面描述的所有过渡金属化合物或催化剂组分通常称为“金属茂”。“金属茂催化剂体系”是指至少一种环戊二烯基过渡金属化合物与至少一种活化剂的组合。
优选的金属茂催化剂体系基于4族和5族过渡金属化合物，更优选钛、锆或铪。对于含一种取代或未取代环戊二烯基配体的金属茂，钛是特别优选的。对于含一个以上取代或未取代环戊二烯基配体的金属茂，锆是特别优选的。在金属茂催化剂体系中优选的配体结构包括环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和酰氨基配体。特别优选的金属茂催化剂具有如下配体结构组合非桥连双环戊二烯基、硅桥连双茚基、硅桥连环戊二烯基酰氨基、碳桥连环戊二烯基芴基、碳桥连双环戊二烯基、和碳桥连环戊二烯基茚基。这些催化剂类型的每一种的非限制性例子如下二甲基双(1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基)锆、二甲基双环戊二烯基锆、外消旋二甲基二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)锆、二甲基二甲基甲硅烷基双茚基铪、二甲基二甲基甲硅烷基双[(四甲基环戊二烯基)(十二烷基氨基)]钛、二甲基[(甲基)(苯基)亚甲基(1-环戊二烯基)9-芴基]锆、二甲基异亚丙基[(1-环戊二烯基)(9-芴基)]锆、二甲基亚甲基双环戊二烯基锆、二甲基异亚丙基双环戊二烯基锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基茚基)锆、和二甲基二苯基亚甲基双环戊二烯基锆。
在不希望受任何特殊理论限制的前题下，通常据信通过在环戊二烯基配体之间增加金属茂配位缝隙或楔形空间由此更容易达到活性金属中心的方式，改进催化剂活性和引入大体积共聚单体的能力。对于金属茂催化剂和制备容易引入大体积单体聚合物中的催化剂的另外信息，可参见(例如)Kaminsky等人，用于乙烯与大体积环链烯共聚的特制金属茂，Agnew.Chem.Int.Ed.Engl.，p.2273-2275，1995，34，No.20.；Brintzinger等人，用手性金属茂催化剂进行的立构有规烯烃聚合，Agnew.Chem.Int.Ed.Engl.，p1143-1170，1995，34；Kaminsky等人，用均匀锆茂/甲基铝氧烷催化剂共聚降冰片烯和乙烯，31，聚合物公报175-183(1993)；和Willoughby等人，一种新手性亚甲基桥连钛茂配合物的制备和X-射线结构，有机金属化学杂志，497，11-15(1955)，按照US专利实践的惯例，所有这些文献这里作为参考全部引入。增加楔形空间的已知方法包括桥连环戊二烯基配体和降低环戊二烯基配体上的立体空间。较短的桥如二甲基亚甲基和二苯基亚甲基优选于硅烷基桥，它也优于非桥连的，也优于较长的亚乙基桥。在π-键合环戊二烯基部分的重心之间的金属中心处形成的角经常部分用于描述金属茂的几何形状或空间关系。此角度降低导致更宽的配位空间，该空间通常转换为更高的催化剂活性和/或比α-烯烃更快的环引入速率。然而，应注意的是，在某些情况下空间电子效应或纯电子效应还可对确定活性和引入大体积共聚单体的能力起重要作用或甚至起主要作用。
在另一实施方案中，与过渡金属连接的甲基被卤原子，如氯取代，同时所得二氯化物催化剂用铝氧烷，如甲基铝氧烷活化。
对于本专利说明书和所附的权利要求，术语“助催化剂”和“活化剂”可相互交换使用，并限定为上述可活化金属茂化合物的任何化合物或组分。例如，可将金属茂催化剂组分转化为催化活性金属茂阳离子的路易斯酸、非配位离子活化剂、离子化活化剂或任何其它化合物为活化剂或助催化剂。在本发明范围内，使用铝氧烷，和/或使用中性或离子态的离子化活化剂，如使中性金属茂化合物电离的四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵或三全氟苯基硼准金属前体，作为一种或多种金属茂的活化剂。四(五氟苯基)硼二甲基苯胺盐是上述所谓金属茂的特别优选的活化剂。
有很多制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制性例子描述于US4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529和EP-A-0 561476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218和WO 94/10180中，所有这些这里作为参考全部引入。
电离化合物可含有活化质子、或某些与电离化合物的剩余离子缔合但不配位或仅松散配位的其它阳离子。这些化合物等描述于EP-A-0 570982、EP-A-0 520 732、EP-A 0 495 375、EP-A-0 426 637、EP-A-500944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004及US 5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,387,568和5,384,299中，这些专利这里作为参考全部引入。
已开发出在溶液聚合中使用清除毒物的化合物，如烷基铝或铝氧烷，和除去或中和残留于金属氧化物载体中或载体上的极性基团的方法。路易斯酸如三烷基有机铝或硼化合物，与它们的水解衍生物一样有效，有机铝的例子是三乙基铝、三(正辛基)铝、三异丁基铝等。参见(例如)US5,153,157和5,241,025(描述IIIA族金属清除化合物和方法，包括载体催化剂方法)，及WO-A-91/09882、WO-A-94/00500、WO-A-94/03506和WO-A-94/07928(描述使用类似化合物的载体技术)。US5,427,991(相应于WO-A-93/11172)和共同待审查US流水号08/474,948(申请日1995年06月07日)描述将阴离子活化剂化学键合至聚合物和金属氧化物载体上，由此制备化学键合的载负的多阴离子活化剂。
在本发明的一个实施方案，可将上述两种或多种金属茂合并形成用于本发明的催化剂体系。例如，描述于US 5,281,679和5,466,649中的那些混合催化剂，这两篇文献这里作为参考全部引入。在本发明催化剂体系的另一实施方案中，试图将通式(I)和/或(II)的一种或多种催化剂组分混合。在一个实施方案中，可将金属茂催化剂组分合并形成共混物组合物，如PCT公开WO 90/03414(1990年4月5日出版的)中描述的那些，这里作为参考全部引入。在又一实施方案中，可用(例如)US 4,937,299和4,935,474(这里作为参考全部引入)描述的混合金属茂生产具有宽分子量分布和/或多峰分子量分布的聚合物。
在本发明的另一实施方案中，至少一种金属茂催化剂可与非金属茂或传统Ziegler-Natta催化剂或催化剂体系结合。非限制性例子描述于US4,701,432、5,124,418、5,077,255、5,183,867、5,391,660和5,395,810中，这些文献这里作为参考引入。
在本发明说明书中，术语“carrier”或“support”可交换，并可为任何载体物质，优选多孔载体物质，如滑石、无机氧化物、无机氯化物(例如氯化镁)、和树脂载体物质如聚苯乙烯或聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物配料或任何其它有机或无机载体物质等，或其混合物。
优选的载体物质为无机氧化物，包括2、3、4、5、13、14族金属氧化物。在优选的实施方案中，催化剂载体物质包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、和其混合物。其它无机氧化物可以单独使用或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝和氧化镁、二氧化钛、二氧化锆等结合使用。
本发明的催化剂体系可按前述各种不同方式制备。在一个实施方案中，催化剂为无载体的，参见US 5,317,036和EP-A-0 593 083，这里作为参考引入。在一个优选的实施方案中，本发明的催化剂载在载体上。用于本发明中承载催化剂体系的例子描述于US 4,937,217、4,912,075、4,935,397、4,937,301、4,914,253、5,008,228、5,086,025、5,147,949、4,808,561、4,897,455、4,701,432、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925和5,466,649，及美国专利申请流水号08/433,768(申请日1995年5月3日)、08/403,544(申请日1995年3月14日)、08/417,484(申请日1995年4月5日)、08/412,810(申请日1995年3月29日)、08/413,140(申请日1995年3月29日)、08/271,598(申请日1994年7月7日)、08/495,770(申请日1995年6月27日)、及WO 91/09882和共同待审查申请08/474,948(申请日1995年6月7日)，根据美国专利实践的惯例，所有这些文献这里作为参考全部引入。
在本发明方法的一个实施方案中，将烯烃在主聚合之前在本发明的催化剂或催化剂体系存在下预聚。预聚合可在气体、溶液或淤浆相中在高压下间歇或连续进行。预聚用任何α-烯烃单体或其混合物和/或在任何分子量控制剂，如氢存在下进行。关于预聚合的详细描述，参见US 4,923,833、5,283,278和4,921,825及EP-B-0 279 863中，所有这些文献这里作为参考全部引入。
在本发明的另一实施方案中，本发明的载体催化剂体系包括抗静电剂或表面改性剂，如US 5,283,278和美国专利申请流水号08/322,675(申请日1994年10月13日)中描述的那些，这里作为参考全部引入。抗静电剂和表面改性剂的非限制性例子包括醇、硫醇、硅烷醇、二醇、酯、酮、醛、酸、胺和醚化合物。叔胺、乙氧基化胺和聚醚化合物是优选的。抗静电剂可在形成本发明载体催化剂体系的任何阶段加入，但优选在形成本发明的载体催化剂体系之后，以淤浆或干燥态形式加入。
在另一实施方案中，本发明的树脂可用钯或镍催化剂生产，所述催化剂的例子公开于“用于聚合乙烯和α-烯烃的新Pd(II)-和Ni(II)基催化剂”，Johnson，Killian和Brookhart，美国化学会志，1995，117，pp 6414-6415中。
活化剂组分的金属与金属茂组分的过渡金属的摩尔比为0.3∶1至1000∶1，优选20∶1至800∶1，最优选50∶1至500∶1。当活化剂为无铝离子化活化剂，如前述基于四(五氟苯基)硼阴离子的那些活化剂，活化剂组分的金属与过渡金属组分的摩尔比优选为0.3∶1至3∶1。
在另一实施方案中，金属茂的催化剂填充量(mmol)与载体物质的重量(g)比为约0.001至约2.0mmol金属茂/g载体物质，优选约0.005至约1.0，更优选约0.005至0.5，最优选约0.01至0.15。
涉及元素周期表所有参考资料是指在Hawley缩印化学词典，第11版，Sax & Lewis，1987中公开的周期表。方法条件本发明的增粘树脂在气相、淤浆、溶液、本体或高压，优选溶液聚合或共聚方法中用金属茂催化剂体系生产。
在溶液方法，催化剂组分和单体通常悬浮或溶于溶剂中并加入搅拌反应器中。反应温度可为-100℃至250℃。优选的温度为0℃至250℃，优选20℃至220℃，更优选55℃至175℃，进一步更优选60℃至120℃，最优选75℃至110℃。聚合方法的优选压力低于或等于3,000ba(300Mpa)，更优选低于或等于2,000ba(200Mpa)，进一步更优选约大气压至约275ba(28Mpa)。本发明方法通常按照本领域熟练技术人员已知的溶液方式进行。优选的烃溶剂包括但不限于脂族化合物、链烷、环脂族化合物、芳族化合物等。适用溶剂的例子包括已烷、2-甲基-戊烷、异戊烷、IsoparTM(购自Exxon Chemical Company的烃溶剂)、苯、甲苯等。此外，聚合可在无溶剂存在下，例如在使用本领域已知的标准技术的本体聚合中进行。
为由上述聚合物催化剂体系和条件获得增粘剂，人们将选择可生产低分子量和优选高共聚单体引入量的条件。生产低分子量同时保持其它方法参数基本不变的条件包括升高反应温度以增加链转移或链终止的发生率；加入链转移剂，如氢或其它已知的配位聚合链终止剂；增加环共聚单体在原料中的量，增加催化剂浓度，或使用能够容易进行β-氢化物或β-烷基消除的单体(例如丙烯或更高级α-烯烃)。还可以使用选取的催化剂和活化化合物，例如可有效地使用锆与多硼活化剂的双(环戊二烯基)衍生物(US 5,278,119)，非必要地在有或无链转移剂存在下在高于60℃下操作。使用混合或不同溶剂还具有显著的分子量效果。当使用二甲基双(环戊二烯基)锆作为催化剂时，与在甲苯中进行的共聚相比，在己烷中进行的共聚趋于得到更低分子量的树脂，如表1和表2中给出的实施例1与实施例12和实施例3与实施例15的比较证明的。
在实施本发明中，本领域熟练技术人员还可使用已知的条件，以促进高共聚单体引入量，包括(但不限于)增加加入反应器中的共聚单体原料。例如，在不存在共聚单体条件下，当用等摩尔量非配位阴离子如四(五氟苯基)硼二甲基苯胺盐活化时，二甲基二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)锆生产相当高分子量的立构规整聚丙烯，该聚丙烯具有非常确定的熔点转变。反之，若将聚丙烯和环共聚单体的混合物(约2∶1至2.6∶1，摩尔比，如表1和2中的实施例13、16、17、22、25-27、34-39和Q)在80-90℃下加入聚合反应器中，则产品为含30-40mol％共聚单体的低分子量无定形树脂，该树脂显示玻璃转化温度，但无非常确定的熔点。相反，若选用已知用于生产无定形聚合物和引入高共聚单体量的催化剂，则会降低原料中的环共聚单体量，同时本领域熟练技术人员可使用诸如升高反应温度的方法，非必要地配合氢气以生产所需低Mn、高Tg的聚合物。综上所述，根据催化剂和聚合条件，可生产具有低Mn和高Tg的各种聚合物。
用于聚合的单体原料按每摩尔环状共聚单体原料计，优选含0.1至10molα-烯烃和0.1至10mol含芳烃基团单体。增粘树脂本申请中描述的增粘树脂为烃共聚物，该共聚物当与基础聚合物共混时，具有生产这样的粘合剂共混物的效果，即该共混物与未共混基础聚合物相比，其Mn更低，Tg更高，粘度更低。对于具有多个相(由此产生多个Tg)的嵌段共聚物，增粘剂与至少一个相的Tg相关，并升高至少一个相的Tg。增粘树脂具有改进基础聚合物的一种或多种粘合性能的进一步效果，特别是具有改进性能平衡，如粘附力(如180°剥离)、内聚力(例如SAFT)和色值(例如Saybolt)之间的平衡的作用。基础聚合物可为单一聚合物或两种或多种聚合物的共混物，但基础聚合物共混物的每一组分各自具有的Mn大于10,000，优选大于30,000，更优选大于50,000，进一步更优选大于80,000。
在优选的实施方案中，作为在粘合剂组合物中使用的增粘剂，树脂是无定形的。“无定形”定义为基本上是非结晶的并且无确定的熔点或熔体转变。“基本上非结晶的”定义为含约10％或更少的结晶度，由DSC、X-射线衍射，或本领域熟练技术人员已知的其它方法测定，在本发明中，DSC为测量技术，以免不同的方法产生不同的结晶度数值。在另一优选实施方案中，增粘剂树脂与要增粘的基础聚合物相容。这里使用的相容性是指与要增粘的基础聚合物的至少一种相结合或互相扩散，这种增粘相显示比增粘之前高的单一Tg。
本发明的树脂可在粘性液体至脆性固体范围内，但对于在粘合剂组合物中用作增粘剂的树脂，通常其数均分子量(Mn)低于约2,000，优选低于约1,600，更优选低于约1,200，进一步更优选低于约1,000，再进一步更优选约200至约800，最优选约300至600。
由金属茂生产的α-烯烃、环烯烃和含芳环基团单体的聚合物可从低Mn低聚物至Mn100,000或更大的聚合物，但对于在粘合剂组合物中用作增粘剂的聚合物，优选具有Tg大于或等于约0℃至低于约100℃，更优选大于或等于约20℃至低于约85℃，进一步更优选约30℃至约80℃，再进一步更优选大于30℃至约65℃。
为用作增粘剂，这里生产的树脂优选具有约0.5mol％或更多α-烯烃引入量，更优选约1mol％至约90mol％，进一步更优选约5mol％至约85mol％，再进一步更优选约10mol％至约80mol％，最优选约15mol％至约75mol％。当乙烯作为α-烯烃存在时，优选存在至少另一种C3或更高级α-烯烃单体，其存在量应使一种或多种C3或更高级α-烯烃单体的总摩尔量等于或超过乙烯的摩尔量。
为用作增粘剂，这里生产的树脂优选具有约5mol％或更多的环烯烃引入量，更优选约10mol％至约90mol％，进一步更优选约5mol％至约85mol％，再进一步更优选约10mol％至约80mol％，再进一步更优选约15mol％至约75mol％，最优选大于20mol％至75mol％。
引入聚合物链中的优选大于90％，更优选95％，进一步更优选100％的环烯烃保持其原来的环结构。在引入聚合物骨架中的环结构中，优选至少95％，更优选99％，进一步更优选100％通过1，2-顺式加成引入，或换言之，聚合烯属不饱和度的两个碳原子变为聚合物主链的一部分。在金属茂催化聚合的双环如降冰片烯和双环戊二烯中，如在本发明中，环单体通过在2，3-位处横跨环外表面的1，2顺式加成引入聚合物链中(例如，参见Kaminsky等人，用均相锆茂/铝氧烷催化剂生产的新聚合物，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，p.83-93，1991，47；Benedikt等人，用锆茂催化剂聚合多环单体，New J.Chem.，p.105-114，1994，18，这两篇文献按照美国专利实践的惯例这里都作为参考引入)。相反，用Friedel-Crafts型催化剂，如BF3乙醚化物聚合降冰片烯或双环戊二烯涉及游离碳正离子，导致环结构的键重排和大量的2，7-连接(例如，参见Mehler，钯(2+)化合物催化加成聚合降冰片烯，高分子，p.4226-4228，1992，25，和Gaylord等人，聚-2，3-和2，7-双环[2.2.1]庚-2-烯；聚降冰片烯的制备和结构，高分子科学化学杂志.p.1053，1977，全文，这两篇文献按照美国专利实践的惯例这里都作为参考引入)。此外，对于双环戊二烯，该五元的环戊烯环也参加反应。本发明聚合物的1H NMR数据证明，原来的环结构未出现重排，并且双环戊二烯的五元环保持原样。
为用作增粘剂，这里生产的树脂优选具有约0.5mol％或更多的含芳环基团单体引入量，更优选约0.75mol％至约90mol％，进一步更优选约1mol％至约50mol％，再进一步更优选约1mol％至约20mol％，再进一步更优选约1mol％至约15mol％，再进一步更优选约1mol％至约10mol％，最优选约1mol％至约5mol％。在一个优选的实施方案中，含芳环基团单体的摩尔百分数低于环单体的摩尔百分数。
在另一实施方案中，含芳环基团单体沿聚合物链无规分布。在又一实施方案中，芳环单体优选在链末端引入。对于引入的芳族单体如苯乙烯和烯丙基苯的信息，可由质子核磁共振谱数据通过比较在6.1和6.3ppm处(它为来自第二次插入芳族单体，接着进行β氢化物消除得到的链末端结构位置)的芳族质子和烯烃质子共振的积分获得。比例5∶2(芳烃∶烯烃)表示所有引入的苯乙烯或烯丙基苯都在链末端引入。较高的比例表示芳族单体沿链引入。不存在属于芳烃末端基团的烯烃信号，表明芳族单体沿链无规分布。用二甲基双环戊二烯基锆制备的树脂，与用二甲基[二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)]锆催化制备的树脂相比，趋于得到更高的比例。
为在粘合剂组合物中用作增粘剂，这里生产的树脂优选具有的Mw/Mn为3或更小，更优选为2.5或更小，进一步更优选2.5至1。
此外，在优选的实施方案中，这些树脂具有不能按照Gardner刻度(通常用于测量常规增粘剂的色值)精确测量的低色值。根据本发明生产的增粘剂具有的Saybolt色值优选约15或更高，更优选约18或更高，进一步更优选约20或更高，再进一步更优选约25或更高，最优选约28或更高。粘合剂组合物本发明具有低Mn和高Tg的树脂可与基础聚合物掺混生产粘合剂组合物。基础聚合物可为塑料、热塑性塑料、弹性体、塑性体或其混合物。优选的基础聚合物包括无规共聚物、均聚物、嵌段共聚物和其混合物。包括本发明树脂的优选粘合剂组合物包括热熔粘合剂、压敏粘合剂、热熔压敏粘合剂、接触粘合剂等。除了基础聚合物和增粘剂外，其它添加剂也可存在于粘合剂组合物中。典型的添加剂包括染料、颜料、填料、石蜡、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、另外的增粘剂等。
在一个实施方案中，基础聚合物为至少一种无规共聚物，优选的无规共聚物包括烯烃，如乙烯、α-烯烃、丙烯酸类、丙烯酸酯类、乙酸酯类等的共聚物、三元聚合物或四元聚合物。优选的α-烯烃含2至20，更优选2至8，进一步更优选2至6个碳原子。合适的乙烯α-烯烃共聚物的例子包括乙烯/己烯-1、乙烯/丁烯-1、乙烯/4-甲基-戊烯-1、乙烯/辛烯-1共聚物等。优选的乙烯α-烯烃或丙烯-α-烯烃基聚合物用金属茂催化剂体系生产。用于与α-烯烃，特别是乙烯聚合的优选极性共聚单体包括乙烯基酸、乙烯基酯、乙烯基醇，如乙基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、当归酸、马来酸、富马酸、酮、一氧化碳、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等。优选的例子包括甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烷基甲基丙烯酸和烷基丙烯酸。合适单体的进一步更优选的例子包括乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。可与这里生产的增粘剂一起混合的其它典型无规共聚物还包括但不限于乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃三单体橡胶、硅氧烷、丁基橡胶、异丁烯共聚物、和异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物、特别是异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物。优选的共聚物具有的结晶度为至少5wt％，优选至少15wt％，更优选至少20wt％，通过DSC测定。
在另一实施方案中，基础聚合物为至少一种均聚物，与此新增粘剂树脂结合使用的优选均聚物包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、天然橡胶、聚异戊二烯、腈橡胶、氯丁橡胶、聚异丁烯弹性体、聚氨酯、聚丁二烯和聚苯乙烯。优选的均聚物具有的结晶度为至少5wt％，优选至少15wt％，更优选至少20wt％，通过DSC测定。
在另一实施方案中，基础共聚物为至少一种嵌段共聚物。与本发明增粘剂共混的一类优选的嵌段共聚物为基于苯乙烯的、特别是一嵌段、二嵌段、多嵌段、多侧臂和星形嵌段共聚物的共聚物。优选的聚合物为包括构型A-(B-A)n-B-A、A-(B-A)n-B或(A)nB的苯乙烯嵌段和二烯烃嵌段的聚合物，其中n＝0、1、2、3或4，“A”优选为聚苯乙烯或聚(取代苯乙烯)嵌段。A单体优选构成嵌段共聚物的约10至约55wt％，更优选约15至约50wt％，进一步更优选约18至约45wt％。B优选为C3至C30二烯烃，优选异戊二烯和/或丁二烯的聚合物。这些聚合物可市购，其商品名为KRATON 1107TM、KRATON 1101TM、VECTOR4111TM和VECTOR4411TM、VECTOR4461TM。其它等级的KRATONTM和VECTORTM聚合物也可用于与这里生产的增粘剂共混。(KRATONTM和VECTORTM聚合物分别购自Shell Chemical Company，Houston，Texas和DEXCO聚合物，Houston，Texas)。
在另一实施方案中，优选将嵌段共聚物用作形成压敏粘合剂(PSA)的基础聚合物。嵌段共聚物的存在量优选为约10wt至约90wt％，更优选约20wt％至约80wt％，最优选约30wt至约70wt％，按粘合剂组合物的总重量计。增粘剂的存在量优选为约10wt至约90wt％，更优选约20wt％至约80wt％，进一步更优选约30wt％至约70wt％，最优选约40wt至约60wt％，按粘合剂组合物的总重量计。除了基础聚合物和增粘剂外，PSA通常还包括其它添加剂。用于粘合剂的典型添加剂包括染料、颜料、填料、石蜡、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、另外的增粘剂等。所有添加剂的总量优选为约0wt％至约50wt％，更优选约0.5wt％至约40wt％，进一步更优选约1wt％至约30wt％，最优选约5wt至约15wt％，按粘合剂组合物的总重量计。本实施方案的优选树脂为三元聚合物，更优选包括丙烯作为α-烯烃、双环戊二烯或降冰片烯作为环烯烃，和苯乙烯或烯丙基苯作为含芳环基团单体。
压敏粘合剂组合物的组分可通过本领域已知的常规方法，如熔体掺混、挤出机掺混、或在溶液中掺混的方法共混。
在另一实施方案中，优选用无规共聚合物、嵌段共聚物或均聚物中的至少一种形成热熔粘合剂。这些基础聚合物可通过包括金属茂的各种催化剂体系生产。增粘剂的存在量优选为约10至约950重量份，更优选大于20重量份至低于500重量份，其中重量份按每100重量份基础聚合物计。所有添加剂的总量优选为0至500重量份，更优选0.5至400重量份，进一步更优选1至300重量份，最优选5至150重量份。本实施方案的优选树脂为三元聚合物，更优选包括丙烯作为α-烯烃，双环戊二烯或降冰片烯作为环烯烃，和苯乙烯或烯丙基苯作为含芳环基团的单体。优选的HMA共混物的粘度在350°F(177℃)时为300至300,000cp(0.3至200Pa.s)，优选500至200,000cp(0.5至100Pa.s)。
热熔粘合剂组合物的组分可通过本领域已知的用于共混乙烯聚合物、增粘剂等的常规方法共混。例如，可将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物放在容器中，加热并搅拌。可将增粘剂加入容器中，由此形成均匀分散体。该共混物按如下方式生产用任何合适的混合设备在温度高于组分熔点，例如在130℃至180℃下将组分混合，混合时间应足以形成均匀混合物，通常为1至120分钟，取决于混合设备的类型。用途本发明的共混物可在基材，如沥青、水泥、金属、MylarTM(双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚合物(包括聚烯烃，如橡胶、塑料、热塑性塑料、和其取向物)、玻璃、陶瓷、木材、纸张、岩石、矿物和漆、纸板等上用作粘合剂。优选的例子包括聚乙烯、聚丙烯和MylarTM。可包括本发明所述新的烃树脂并通过其改进的另一些用途的例子包括但不限于密封剂、接触粘合剂、压敏粘合剂、热熔粘合剂、热熔压敏粘合剂包装料、层压制品、涂布材料、图书装订物、结构粘合剂、家具用粘合剂、木材用粘合剂、汽车用粘合剂、水泥用粘合剂、沥青用粘合剂(例如用于将反光板粘附在沥青上的粘合剂)、或建筑粘合剂等。
如上所述生产的粘合剂还可作为涂层或薄膜施于基材，如纸、瓦楞纸、聚烯烃、聚烯烃膜、聚酯、聚酯膜、金属、玻璃、热塑性塑料、塑料、弹性体、热塑性弹性体(TPE)，天然物质如木材和纸浆，织物、熔吹或纺粘塑料等上。这些粘合剂/基材组合可用于胶带和标签、手巾、妇女用产品、图书装订、无纺织物等中。
考虑到具体的用途，优选的实施方案可根据最终用途所需的优选性能平衡变化。例如，用本发明的增粘剂制备标签PSA的优选增粘剂用量为约55至约70％，而对于高性能胶带，增粘剂的用量优选为约30至约55％。然而，用本发明树脂增粘的原理保持不变。已意想不到地发现，这些增粘剂使各种基础聚合物，特别是软质中间嵌段的ABA苯乙烯嵌段共聚物的Tg升高，同时降低共混粘合剂组合物的总分子量。预期粘合剂领域，特别是PSA领域的熟练技术人员可设计另一些实施方案，以平衡分子量和Tg性能，由此获得适合最终目标用途所需的有用性能。因此，为获得各种新粘合剂，就这些材料而言，可上下调节增粘剂、橡胶和添加剂。这些粘合剂的差别体现在(例如)它们在具体应用时所需的Hold、Tack、Peel、SAFT和其它性能平衡中。
表1树脂生产的方法条件
表1(续)
表1(续)
a DCPD＝双环戊二烯，60-80wt％的己烷或甲苯溶液；NB＝降冰片烯、50-80wt％的己烷或甲苯溶液b AB烯丙基苯，纯态；s＝苯乙烯，纯态；MTHF＝1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴，纯(亚甲基-四氢芴)c TIBA＝三异丁基铝，25wt％甲苯溶液，TEAL＝三乙基铝，25wt％庚烷溶液d Me＝甲基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基；ZrSMe2＝二甲基[二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)]锆；HfSSMe2＝外消旋二甲基[二甲基硅烷基双(茚基)]铪；Cp2ZrMe2＝二甲基双(环戊二烯基)锆；02Z＝二甲基[二甲基硅烷基(四甲基环戊二烯基)(十二烷基氨基)]钛e DMA-pfp＝四(五氟苯基)硼二甲基苯胺盐f 活性＝(克树脂产品)/(mmol TMC×小时)增粘树脂特性和粘合剂共混物性能试验和标准用差示扫描量热计(DSC，ASTM E-1356，以5℃/min的速率加热)测量Tg。
用凝胶渗透色谱(GPC)测量Mn、Mw和Z-平均分子量(Mz)。GPC数据在Waters 590/712 WISP上获得，该仪器装有在THF中的Polymer LabsMixed D，104、500和50柱和RI检测器。记录的GPC值为已根据如下通式转化为聚异丁烯值的聚苯乙烯当量分子量log(PIB分子量)＝1.11×log(聚苯乙烯分子量)-0.517软化点通过环球方法(ASTM E-28)测量。
粘合剂共混物性能通过如下方法测量落球粘性(Ball Tack)(ASTMD-3121；PSTC-6[PSTC＝压敏胶带协会])；180°剥离(PSTC-1)；剪切粘合失败温度(SAFT，ASTM D-4498)；环折粘性(在下面描述)；粘固力(PSTC-7)；Saybolt色值(ASTM D-156-94)；Gardner色值(ASTM D-1544)；共混物浊点(在下面详细解释)；T-剥离(在下面的粘合剂实施例16和17的讨论中描述)；凝固时间(在下面详细讨论)；和共混物粘度(在下面详细讨论)。
环折粘性是指将粘合剂胶带表面与固体基材接触，并测量用如下工艺使粘合剂胶带与固体基材分离所需的力。从标准膜中切割出尺寸1″×9″(2.54×22.9cm)尺寸的试样。将测试条以粘合剂一侧向外制成环形，并将两个末端用蒙版胶带连接。测试在23℃±2℃和50％湿度的标准条件下进行。使用不锈钢基材板(2″×5″×1/16″(5.08cm×6.45cm×0.16cm))，每次试验单独准备并且试验(在1分钟内)立即进行。通过将90°快粘夹具与Instron的下端夹头连接制备用于试验的Instron。将清洁的不锈钢板放在试验夹具中。将试验环的末端在Instron的上部夹具中连接，并将该环以2″/min(5.08cm/min)的速率放低至测试板上，直至约5″(12.7cm)的试样与板接触。将粘合剂胶带在除了胶带本身的重量外无压力下接触不锈钢基材。然后以2″/min的速率拉动试样。对最少三次测量的值记录平均环形值(单位lb/in.)。
凝固时间定义为在热熔粘合剂与纸基材之间形成粘合力所需的最小时间。将一个大块瓦楞纸板加上一平方英寸区域的贴面，将1″×4″牛皮纸条用热熔粘合剂粘附在空白处。将一小滴粘合剂在350°F(177℃)下置于瓦楞纸板块上，然后立即将牛皮纸条放在粘合剂滴上，并用500g重物压制一段时间。然后将牛皮纸快速揭开，以确定是否形成撕裂纸纤维的足够强粘合力。记录所需的最少时间作为凝固时间。表中的所有EVA粘合剂显示低于1秒的凝固时间，此凝固时间被认为具有生产粘合剂的足够性能，该粘合剂是用于纸板箱封闭粘合剂的可能候选粘合剂。
表3中描述的HMA共混物配料的石蜡浊点，通过将物料在测试管中在恒定搅拌下加热至200℃用温度计测得。然后将测试管保持于45°角下并在空气中冷却。浊点定义为在温度计球周围形成稳定浑浊的第一个信号时的温度。重复此方法直至连续读数误差在1-2℃范围内。记录的浊点为平均值，它显示HMA配料中增粘剂与其它组分的相对相容性。
表3中描述的HMA共混物配料的熔体粘度按照ASTM D-3236用Brookfield Digital粘度计(Model RVTA)测定。
粘固力为改性压敏胶带协会(PSTC)的工艺PSTC-7。用2kg辊将一1.2cm宽的胶带条粘附于不锈钢板上，使遮盖部分为1.3cm×1.3cm。将2kg重物旋垂于胶带上，并将该板组件以178°角悬挂直至粘合失败。记录至失败时的延迟时间。此试验在室温下进行。
质子核磁共振谱(1H NMR)数据在Varian 500MHz光谱仪上用如下条件获得脉冲角30°，脉冲延迟5秒，捕集3秒，光谱宽度10,000Hz，瞬变状态大于或等于48。通过将下列化学位移位置(相对于TMS)的峰面积与光谱中的所有质子的总积分对比，测定引入的共聚单体摩尔百分比
实施例1-17和比较例A-I将按表1中所示生产的增粘剂树脂与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(购自DEXCO Polymers，Houston，Texas，商品名为VECTOR4111TM(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，其聚苯乙烯当量重均分子量大于100,000，Mw/Mn低于1.1，苯乙烯含量为18wt％；关于DEXCO共聚物的更详细信息，参见粘合剂时代，1994年6月，Jean Tancrede的文章，pp.27-32，按照美国专利的惯例这里作为参考全部引入)掺混，制成如下PSA配料
增粘剂和嵌段共聚物为用甲苯掺混的溶液(40wt％固含量)。将所得共混物在MylarTM膜(购自Dupont de Nemours，E.I.，Company，Wilmington，Delaware)上流延1.5mil(38.1mm)厚的薄膜，蒸出溶剂后，得到1.5mil(38.1mm)厚的配料粘合剂干燥层。FlexonTM766为购自Exxon Chemical Company，Houston，Texas的环烷油。
表2压敏粘合剂性能
表2(续)
nd＝无数据；NA＝不能涂布a 在70℃下老化三周对于测量色值的17个实施例中的15个，未处理树脂的Saybolt色值为15或更大。Saybolt色值15等于gardner色值约3。在实施例1、3、4和7-15中的20或更大的Saybolt色值比约1.5的Gardner色值更好。实施例1、3、4和7-14中的25或更大的Saybolt色值超过Gardner色值刻度的通常有效极限，并认为满足工业上所需的标准“近水白色”。实施例2和5具有特别高的色值。更高的色值可能是由于催化剂残余物所至(因为这些样品中观察到低收率)，或因在高温真空汽提过程期间暴露于空气中造成的。
表2中的实施例1-17给出基于100份Vector 4111、100份本发明的增粘剂树脂、20份Flexon 766和1份IrganoxTM1010的粘合剂组合物。比较粘合剂实施例A-I通过用类似的无含芳环基团的基团作为三元单体的环共聚物配制。
如表2所示，实施例1-11、16和17都给出在180°剥离、环折粘性、滚球粘性、SAFT和粘固力的一种或多种测试粘合性能属性中可测量的粘合剂性能。
本发明的树脂证明与在类似的粘合剂共混物中的非芳族类似物相比其改进的综合粘合剂性能。实施例1-4和比较例A-C具有Mn值约300-400，并含有可比摩尔含量的丙烯和环单体。然而，实施例1-4的180°剥离为2.7至3.4lb/in(10.3至15.2N/25.4mm)，滚球粘性为2.7至4.0cm，而比较例A-C的180°剥离为1.5至2.5lb/in(6.7至11.2N/25.4mm)，滚球粘性大于30cm。
实施例5-11和比较例D-I具有Mn值约400-500，并含有可比摩尔含量的丙烯和环单体。然而，实施例5-11的180°剥离为2.4至3.7lb/in(10.7至16.5N/25.4mm)，滚球粘性为3.1至18cm，而比较例D-I的180°剥离为1.6至3.0lb/in(7.1至13.4N/25.4mm)，滚球粘性为20至大于30cm。
据信实施例12-15的粘合剂组合物存在妨碍其粘合性能的某些污染物的缺点。实施例12-15的粘合剂共混物可观察到浑浊，与较低Mn的实施例1-11和较高Mn的实施例16和17的透明粘合剂混合物相反(这些实施例还显示可测量的粘性)。此外，与其它实施例相反，实施例12-15的粘合剂共混物在很多粘合剂性能测试中使用的钢板基材上留下残余物。实施例12-15的低性能可能原因包括在增粘剂聚合期间的一定量不希望的苯乙烯单体现场均聚。实施例18-19和比较例J-K在下面的实施例18-19和比较例J-K中，按照如下配方制备热熔粘合剂(HMA)。
EscoreneTMUL 7720(又称为XW 8.36TM)为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，该共聚物包括约28wt％的乙酸乙烯酯并具有熔体指数约150dg/min(按照ASTM D-1238，条件E测量)和密度约0.934g/cc(按照ASTMD 1505测量)，购自Exxon Chemical Company，Houston，Texas。在这些HMA共混物中使用的环共聚物增粘剂的组合物在表3，实施例18和19中详细给出。EscorezTM1310LC为Mn约1450、Mw/Mn约2.1和DSC Tg约45℃的脂族烃树脂，购自Exxon Chemical Company，Houston，Texas。ParaflintTMH-1(合成链烷烃Fischer-Tropsch蜡，购自Moore & MungerMarketing，Ine.，Sheldon，Connecticut)为蜡，购自Unoeal Corp.，LosAngeles，California.IrganoxTM1076为氧化抑制剂和热稳定剂，购自Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，New York。该配料在通常温度150℃下制备。一旦该组分熔化为静止状态时，使用手持搅拌器将其混合。目测观察到已获得均匀共混物后连续搅拌10分钟。
将各HMA配料叠铺形成适合粘合的薄膜。在烘箱中将该HMA加热至150℃，然后用8个通路的涂布器叠铺在硅衬里防粘纸上，获得具有通常厚度约0.005″(0.127mm)的薄膜。用该HMA薄膜粘合聚乙烯流延膜(EscoreneTMLD-117，流延膜，10mil
厚度)。密封剂在Theller Impulse Heat Sealer在300°F(150℃)下制备。将粘合剂用约40psi(276kPa)的压力夹持于聚乙烯薄膜之间，保压时间为2秒。为进行T-剥离试验，从聚乙烯薄膜与HMA的粘合夹层中切出1英寸(2.54cm)宽的条。将测试片在评估粘合强度前老化最少24小时。T-剥离试验在具有2英寸/min(51mm/min)延伸速率的Tinius Olsen测试架上在23℃和50％相对湿度的控制条件下进行。在粘合剂显示仅滑动/粘连失败下，T-剥离强度取在外力/形变图上的峰的平均值。当样品显示光滑剥离的证据时，T-剥离强度取光滑剥离区域的平均值。当相同样品显示光滑和滑动/粘连剥离时，记录光滑剥离的平均值。对于各HMA配料，试验3次粘合并将结果平均。用1英寸×1英寸(25.4cm×25.4cm)粘合区域和荷载500g对牛皮纸或聚乙烯测定剪切粘合失败温度。
表3树脂特性和热熔粘合剂的性能
实施例18和19描述基于38.5wt％EscoreneTM7720、25wt％的本发明增粘剂树脂、18.7wt％EscorezTM1310LC、17.3wt％ParaflintTMH-1和0.5wt％的IrganoxTM1076。比较例J和K按如实施例16和17的方式配制，不同的是将本发明的增粘剂用等重量百分比的无含芳环基团作为三元单体的类似环共聚物树脂取代。实施例18和19(本发明增粘剂与常规增粘剂的共混物)分别显示与比较例J和K的其非芳族类似物可比的T-剥离和SAFT性能。然而，实施例18和19给出较低的值，即对共混物粘度和浊点的改进性能。如此证明本发明含芳族基团的新增粘树脂相对于类似的无芳环基团的环共聚物树脂，提供改进的综合性能。表4给出实施例20-41的树脂特性数据。
表4树脂特性
所有上述参考文献，包括测试方法和以前的文献这里作为参考全部引入。由前面的描述显而易见，制备的物质和其后面的步骤涉及宽范围发明的特定优选实施方案。例如，包括α-烯烃、环烯烃和含芳环基团单体的更高分子量树脂具有低色值和作为用于很多领域的聚合物的一般用途，同时这种共聚物的低Mn高Tg变化形式特别适合用作增粘粘合剂。本发明的粘合剂组合物包括使用本发明的两种或多种增粘树脂的共混物或本发明的一种或多种增粘树脂与常规增粘剂的共混物。由前面的一般性描述和具体的实施方案显而易见，尽管已说明和描述了本发明的形式，但可在不离开本发明的精神和范围的条件下进行改进。因此，本发明不受这些形式的限制。
权利要求
1.一种生产烃增粘剂树脂的方法，所述方法包括在金属茂催化剂体系存在下聚合至少一种α-烯烃、至少一种环烯烃和至少一种含芳环基团单体的单体原料，其中单体原料按每摩尔环烯烃计含0.1至10molα-烯烃和0.1至10mol含芳环基团单体。
2.权利要求1的方法，其中单体原料在60℃或更高温度下聚合。
3.权利要求1的方法，其中金属茂催化剂体系包括环戊二烯基过渡金属化合物，其中环戊二烯基配体选自非桥连双环戊二烯基、硅桥连双茚基、硅桥连环戊二烯基酰氨基、碳桥连环戊二烯基芴基、碳桥连双环戊二烯基、和碳桥连环戊二烯基茚基。
4.权利要求1的方法，其中金属茂催化剂体系包括活化剂，所述活化剂包括铝氧烷或非配位阴离子。
5.权利要求1的方法，其中α-烯烃为含3至8个碳原子的线性或支化α-烯烃，环烯烃为含至多30个碳原子的非共轭二烯烃，含芳环基团的单体含一个芳环基团和至多30个碳原子。
全文摘要
提供了一种树脂，它为一种α－烯烃、一种环烯烃和一种含芳环基团单体的共聚物。在共聚为树脂产品后环烯烃保持其环结构，含芳环基团的单体保持其芳环结构。还提供了在金属茂催化剂体系存在下生产本发明树脂的方法。含本发明树脂的粘合剂组合物和使用该粘合剂组合物的制品也是本发明部分。
文档编号C09J123/00GK1427015SQ0113769
公开日2003年7月2日 申请日期1996年12月9日 优先权日1995年12月7日
发明者J·M·法雷, M·H·罗伯特逊, C·L·司姆斯 申请人:埃克森美孚化学专利公司