专利名称：水基喷墨染料的制作方法
技术领域：
本发明属于计算机喷墨打印、彩色喷绘和纺织物数码喷墨印花技术领域，涉及上述领域所用墨水中的染料及墨水组成。
背景技术：
喷墨打印(喷绘、喷墨印花)技术是将微滴流喷射到某一表面上，并通过计算机控制喷流方向，以便使墨微滴流在该表面上形成所需的打印图像。目前有连续喷墨和按需喷墨(drop-on-demand，即DOD)两种方式。连续喷墨时，墨微滴流连续流过喷嘴(无论是否执行打印操作)，墨微滴流根据计算机信息而发生偏离，形成图像，而未使用的墨微滴则被引向循环沟槽，因此墨水无干固和堵塞喷嘴的危险。相反，在DOD方式中，只有形成字符或图像时，墨微滴才被发射出来，此外，根据需要，喷墨机有时也会停止使用数天或更长时间，由于墨水暴露于空气中，会因墨水中易挥发组分(如水)的挥发而产生干固，固体物如染料等沉淀于喷嘴中，造成喷嘴堵塞。由于DOD方式具有环保、使用费用低、设备造价低、使用方便等优点，目前的喷墨技术主要以DOD为主。
为了防止DOD的喷嘴堵塞，已有许多改进的方法。通常的方法是在墨水中加入保湿剂(如甘油、乙二醇等)，同时提高染料在墨水中的溶解度。当墨水中的水分挥发后，剩下的主要是不易挥发的上述保湿剂。水溶性优良的含磺酸基染料在上述保湿剂中的溶解度通常很低，因此，染料便析出而堵塞喷头。已经知道，染料分子上磺酸基为钠盐形式时，染料最容易析出而堵塞喷嘴。因此，有许多专利将钠盐转换为其他盐的形式，如美国专利5069718转化为钾盐；美国专利4685968转换为三乙醇胺季铵盐；美国专利4761180、5534051、5858075转换为四甲铵盐等。钠盐转换后，可使染料在保湿剂体系内的溶解度增大，防止染料析出，降低堵塞喷嘴的危险性。
目前，在DOD喷墨技术中，特别是普通喷墨打印中，常使用热喷墨技术，即通过加热使通过微孔到达喷嘴的墨水迅速汽化产生气泡(称为发泡式)，随着气泡的膨大，喷嘴口的墨水被挤出变为微液滴，喷向纸、布等基体。
由于墨水中的染料常在喷嘴的加热中分解，产生碳化而积聚，从而堵塞喷头，这是喷头堵塞的另一个原因。它的后果是导致喷头废弃。实践证明，水溶性染料磺酸基的阳离子对诱发这类堵塞有重要影响，而钠离子磺酸染料相对于钾、铵、有机铵盐对喷嘴的这类损害是最低的，即除钠离子外的其它对离子都易产生热分解而积碳。
因此在染料的溶解性和耐热稳定性上，钠离子对染料的作用出现了矛盾的结果。因而美国专利5069718、4685968、4761180、5534051、5858075等均将钠离子的转换控制在一定的比例，如25-75％范围内，以达到相对较佳的效果，但这一矛盾仍然未得到彻底解决。
发明内容
本发明的目的是使用一种新型的喷墨用染料，染料分子内含对保湿剂具有增溶作用的基团，使染料不会因在保湿剂中的溶解度低而析出，堵塞喷头，同时染料的磺酸基对离子仍以钠离子为主，使染料保持在热作用下不易积碳。
本发明的技术方案是，使用的染料分子中含有与保湿剂具有一定相似性的多乙氧基基团，染料结构如下。
黄色染料如 式I、II中R1＝CH3，COOH等；R2＝H，Cl等；R3＝Cl，O(CH2CH2O)nH，NH(CH2CH2O)nH，N[(CH2CH2O)nH]2，R10；R4＝O(CH2CH2O)nH，NH(CH2CH2O)nH，N[(CH2CH2O)nH]2等；R5＝H，SO3M等；R6＝H，CH3，NH2，NHCOCH3等；M＝H，Li，Na，K，NH4，N(CH3)4，NH3(CH2CH2OH)，NH2(CH2CH2OH)2，NH(CH2CH2OH)3等；R10＝m-NHC6H4-SO2CH2CH2R4，p-NHC6H4SO2CH2CH2R4等；n＝0-8等。
品红色染料如 式III、IV中R3、R4、M与上述相同，R7＝H，CH3等；R8＝H，SO3M，COOM等；L＝-(CH2)n-，o-C6H4-，m-C6H4-，p-C6H4-，L1，L2等。
蓝色、青色染料如 式V、VI、VII中R3、R4、M与上述相同，R9＝H，CH3，C2H5，CH2CH2OH等；x＝1，2，3；y＝1，2，3。
黑色染料如 式VIII、IX、X中R3、R4、M与上述相同，M1＝Co、Cr等。
上述染料中偶氮染料的合成可用常规的偶氮染料的合成方法。如先将带氨基的组分用亚硝酸钠重氮化，得到的重氮盐加入偶合组分中，将形成的偶氮染料(分子内带有氨基)再与三聚氯氰反应，形成带三聚氯氰的偶氮染料，再加入含H-R3、H-R4、NH2-L-NH2等化合物进行反应，即可得染料I、II、III、IV。染料V的合成是以1-氨基-4-溴-9，10-蒽醌-2-磺酸为基本原料，经与2，4-二氨基苯磺酸缩合，再与三聚氯氰反应，然后与H-R3、H-R4反应而得。染料VI、VII是以酞菁为原料，经氯磺化，得多氯磺酰基酞菁，然后与H-R3反应形成染料VI；与m-氨基-苯基-β-羟乙基砜硫酸酯或p-氨基-苯基-β-羟乙基砜硫酸酯反应，再与H-R4反应便得染料VII。将H-酸(即1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸)与重氮化的p-氨基-苯基-β-羟乙基砜硫酸酯进行二次偶合反应，再与二分子H-R3反应，即得染料VIII。将2-氨基-4-硝基苯酚重氮化，与H-酸偶合，然后与铬明矾、硫酸钴络合，再与三聚氯氰反应，最后与H-R3、H-R4反应即得染料IX。将4-氨基-3-羟基-6-甲氧基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯重氮化，与r-酸(即1-羟基-7-氨基萘-3-磺酸)偶合，再将r-酸部分的氨基重氮化，与1-(4’-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮偶合，得到的双偶氮化合物再与硫酸铜络合，最后与H-R4反应即得染料X。有关偶氮染料合成中的重氮化、偶合、金属络合、与三聚氯氰的缩合等反应的常规方法可参照《活性染料》侯毓汾、程侣柏著，化学工业出版社(1991)；《金属络合染料》张兆麓、张玉珍著，化学工业出版社(1986)等。染料在使用前需进一步纯化，如利用常规的离子交换、反渗透等方法除去无机盐等杂质。
在喷墨墨水中，含染料0.5-10％。此外，还应有如下组分①低沸点醇如乙醇、丙醇、异丙醇等0-10％；②保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、甘油、一缩二乙二醇及其醚、二缩三乙二醇及其醚、三缩四乙二醇及其醚、聚乙二醇、聚乙稀醇、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等2-20％；③杀菌剂0-2％；④表面活性剂0.001-3％；⑤pH缓冲剂，根据染料的溶剂性质调节pH为6.5-9.5；⑥其它助剂，如0.001-2％金属络合剂等；⑦水，含量为60-95％。
染料配制可在室温下进行，若溶解速度慢，可加热至50℃或更高温度下配制。配得的染料溶液经≤0.4微米孔径的膜过滤，最好为≤0.2微米，过大的粒子会造成喷头堵塞。过滤的墨水在包装及后处理过程都应在超净室内进行，防止尘埃进入墨水堵塞喷头。
本发明的效果和益处是通过使用这类分子中含对保湿剂具有增溶作用的基团的染料，使染料在墨水中的水分挥发后，不会因在保湿剂中的溶解度低而析出从而堵塞喷头，同时染料的磺酸基对离子仍以钠离子为主，使染料保持在热作用下不易积碳。因而可消除热喷墨喷头损坏的两大危险因素，延长喷头的使用寿命。
具体实施例方式
以下详细叙述本发明的最佳实施例。
例1.黄R的合成结构通式II，R3、R4为NHCH2CH2OH，R5为H，R6为CH3，M为Na。
重氮化在反应锅中加入10％左右的3-氨基-1，5-二萘磺酸(即氨基C-酸，含100％151.5份)溶液，开动搅拌，用盐酸调节pH＝4.5-4.8，加冰降温至12℃，加30％盐酸152份，在1-2分钟内快速加入30-35％亚硝酸钠溶液(含100％34.5份)，温度18℃，最后控制亚硝酸微过量。搅拌30分钟，重氮完毕。加入间甲苯胺56.2份，用20％纯碱液调节pH＝4.5-5.1，搅拌3小时，控制在3小时内缓缓升到75℃，静止10分钟，除去面上油状物，按体积计加25％氯化钠，搅拌2小时放料，压滤，取滤饼。
偶合在反应锅中加水900份左右，升温至40℃，加入色基滤饼，用纯碱调配pH＝6.8-7.1，使色基全部溶解，搅拌2小时，按体积加0.5％活性炭及0.5％碳酸钙，再搅拌30分钟，过滤，可得单偶氮染料滤液。
缩合在反应锅中，加入冰水300份，三聚氯氰(单偶氮染料与三聚氯氰摩尔比＝1∶1.03)，在0-2℃搅拌30分钟，加入单偶氮染料溶液，温度10℃以下，用磷酸三钠液控制pH＝6.5-6.7，搅拌2小时，然后在4小时内，缓缓升温到40℃，加入乙醇胺55份，在45-50℃反应5小时后升温到90-95℃，在此温度下继续反应5小时，同时使用磷酸三钠液控制pH＝6.5-6.7。调整体积到4200份，按体积计加10％氯化钠，40-45℃盐析，搅拌1小时，放料过滤。滤饼在75-80℃烘干，得染料黄R。
例2.蓝BR的合成结构通式V，R3、R4为NHCH2CH2OH，R9为H，M为Na。
500份水(体积)于搅拌下升温至85℃，加入浆状溴氨酸(即1-氨基-4-溴-2-萘磺酸，含100％191份)，搅拌使成均匀悬浮液。加入2，4-二氨基苯磺酸(含100％112.8份)，再缓缓加入碳酸氢钠(含100％200份)，85℃下保温搅拌30分钟，加入无游离亚硫酸钠存在的氯化亚铜溶液(含100％10份)。反应过程中，温度为83-85℃，pH保持在9，搅拌反应3小时，开始测终点。用纸色层在水中展开，溴氨酸消失为终点。再于90℃下搅拌2小时，加水稀释至4500份(体积)，搅拌15分钟。加轻质碳酸钙150份，75-80℃下搅拌30分钟，趁热过滤除去紫色副染料。溶液在搅拌下以盐酸酸化至pH＝2。加入体积10-15％的食盐，搅拌1-2小时至渗圈无色。压滤，得精制滤饼。加水1000份，加纯碱30份，搅拌溶解后加上述精制滤饼，调整体积为3000份，pH为7.5，搅拌使全部溶解。
3000份水加适量冰，加三聚氯氰0.44mol，在0℃以下搅拌打浆45分钟。将上述染液(0.55mol)加入，搅拌下调节体积为4500份。15℃下反应1小时，加入固体磷酸三钠控制pH为6.5，继续搅拌3小时，终点时pH＝6.3-6.5，温度低于18℃，过滤除去杂质。
滤液于搅拌下加入尿素(0.44mol)，于1小时内均匀升温至43℃，再缓缓升温到40℃，加入乙醇胺70份，在45-50℃反应5小时后升温到90-95℃，在此温度下继续反应5小时，同时使用磷酸三钠液控制pH＝6.5-6.7，加入20％(体积)的食盐，在5小时内缓慢降温，保温至40-42℃，搅拌2小时。溶液滤纸渗圈清晰，放料，压滤，滤饼于80-85℃下烘干，得蓝BR染料450份。
例3.络合黑R的合成结构通式IX，R3、R4为NHCH2CH2OH，M为Na，M1为Co。
900份水加4-硝基-2-氨基苯酚77.7份，先用盐酸调pH为3-3.5，再加30％盐酸73.6份，5℃下逐渐加30-35％亚硝酸钠溶液(100％38份)，在10℃下亚硝酸钠微过量，搅拌30分钟。加醋酸钠100％8份，中和至pH＝3.5-4，立即进行偶合。
20％H-酸溶液(100％187.6份)和碳酸氢钠(95％45份)搅拌下冷至5℃以下，调整体积至2000份，加入重氮盐，8-10℃下，pH＝6.3-6.8，反应6小时，重氮盐消失即为终点。升温至60℃，加20％(体积)食盐，搅拌1小时，60℃下压滤，滤饼加入于1800份热水中，打浆3小时。
染料悬浮液加入30％苛性钠(100％40份)，搅拌下加热至80℃，加硫酸钴溶液，染料与硫酸钴摩尔比为1∶0.56，加2-3倍60℃热水溶解，沸腾1小时。纸层折检查终点，冷至室温，以10％盐酸中和至pH＝6.8-7.0。
染料液300份，适量冰及三聚氯氰于0℃以下打浆30小时，再将其与染料液加入，温度低于5℃，染料与三聚氯氰摩尔比为1∶1.1。在此温度下反应1小时，加20％纯碱控制pH＝7-7.5，继续反应3小时。加乙醇胺，染料与乙醇胺摩尔比为1∶2.5，在1小时内缓缓升温至40-45℃，反应至4小时，再升温到90-95℃，在此温度下继续反应5小时，同时使用磷酸三钠液控制pH＝6.5-6.7，加体积的20％食盐盐析。40-45℃搅拌2小时，压滤，85℃下烘干，得络合黑R染料。
例4.黄色墨将纯化的2克染料黄R(结构通式II，R3、R4为NHCH2CH2OH，R5为H，R6为CH3，M为Na)溶解于85毫升50℃水中，加入5毫升乙二醇、3毫升一缩二乙二醇、2毫升乙醇、3毫升2-吡咯烷酮、0.5毫升20％NP-10(表面活性剂)，搅匀后用0.2微米孔径的PC膜过滤，滤液即为稳定性达2年、不堵塞喷头、喷头上积碳明显改善的黄色墨水，可用于压电和发泡式彩色喷墨打印和彩色喷绘。
例5.品红色墨将纯化的4克染料红B(结构通式IV，R4为NHCH2CH2OH，R7为CH3，R8为SO3Na，M为Na，L为p-C6H4-)溶解于83毫升50℃水中，加入5毫升乙二醇、3毫升一缩二乙二醇、2毫升乙醇、3毫升2-吡咯烷酮、0.3毫升20％NP-10(表面活性剂)，调节pH＝8.0，搅匀后用0.2微米孔径的PC膜过滤，滤液即为品红色墨水，用于压电和发泡式彩色喷墨打印和彩色喷绘，稳定性达2年、不堵塞喷头、喷头上积碳明显改善。
例6.黑色墨水将纯化的6克络合黑R(结构通式IX，R3、R4为NHCH2CH2OH，M为Na，M1为Co)溶解于80毫升50℃水中，加入5毫升乙二醇、3毫升一缩二乙二醇、2毫升乙醇、3毫升2-吡咯烷酮、0.3毫升20％NP-10(表面活性剂)，调节pH＝8.0，搅匀后用0.2微米孔径的PC膜过滤，滤液即为黑色墨水，用于压电和发泡式彩色喷墨打印和彩色喷绘，稳定性达2年、不堵塞喷头、喷头上积碳明显改善。
权利要求
1.一类水基喷墨染料，是用于制造喷墨打印、喷绘和纺织物喷墨印花墨的水溶性染料，其特征是在染料分子中含有R3或R4的染料，其中R3为O(CH2CH2O)nH，NH(CH2CH2O)nH，N[(CH2CH2O)nH]2，R10；R4为O(CH2CH2O)nH，NH(CH2CH2O)nH，N[(CH2CH2O)nH]2；R10为m-NHC6H4-SO2CH2CH2R4，p-NHC6H4SO2CH2CH2R4；n＝0-8。
2.根据权利要求1所述的一类水基喷墨染料，其特征是染料含有如下结构通式I-X黄色染料如 式I、II中R1＝CH3，COOH等；R2＝H，Cl等；R3＝Cl，O(CH2CH2O)nH，NH(CH2CH2O)nH，N[(CH2CH2O)nH]2，R10；R4＝O(CH2CH2O)nH，NH(CH2CH2O)nH，N[(CH2CH2O)nH]2等；R5＝H，SO3M等；R6＝H，CH3，NH2，NHCOCH3等；M＝H，Li，Na，K，NH4，N(CH3)4，NH3(CH2CH2OH)，NH2(CH2CH2OH)2，NH(CH2CH2OH)3等；R10＝m-NHC6H4-SO2CH2CH2R4，p-NHC6H4SO2CH2CH2R4等；n＝0-8等。品红色染料如 式III、IV中R3、R4、M与上述相同，R7＝H，CH3等；R8＝H，SO3M，COOM等；L＝-(CH2)n-，o-C6H4-，m-C6H4-，p-C6H4-，L1，L2等。蓝色、青色染料如 式V、VI、VII中R3、R4、M与上述相同，R9＝H，CH3，C2H5，CH2CH2OH等；x＝1，2，3；Y＝1，2，3。黑色染料如 式VIII、IX、X中R3、R4、M与上述相同，M1＝Co、Cr等。
3.根据权利要求1所述的一类水基喷墨染料，其特征是在用于制备墨水时，使用其中一种或多种染料的混合物，与所发明的染料配合使用的其它成分为一种或多种下列组分的混合物乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇或其C1-4的醚、二缩三乙二醇或其C1-4的醚、三缩四乙二醇或其C1-4的醚、聚乙二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙醇、异丙醇、表面活性剂、杀菌剂、水。
全文摘要
本发明属于计算机喷墨打印、彩色喷绘和纺织物数码喷墨印花技术领域，涉及上述领域所用墨水中的染料及墨水组成的结构。本发明使用一种新型的喷墨用染料，染料分子内含对保湿剂具有增溶作用的基团R，R为O(CH
文档编号C09D17/00GK1448449SQ0311151
公开日2003年10月15日 申请日期2003年4月18日 优先权日2003年4月18日
发明者彭孝军, 崔京南, 王立成, 张蓉 申请人:大连理工大学, 大连思普乐信息材料有限公司