专利名称：含有2－吡啶鎓基和阳离子或非阳离子连接基团的非对称重氮化合物,含有该化合物的组 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有2-吡啶鎓基和阳离子或非阳离子连接基团的非对称阳离子重氮化合物、在适于角蛋白纤维染色的介质中含有所述化合物作为直接染料的染色组合物、使用该组合物对角蛋白纤维染色的方法，以及具有多个间隔室的装置。
背景技术：
使用含直接染料的染色组合物对角蛋白纤维，特别是例如头发的人类角蛋白纤维进行染色是已知的方法。这些化合物是对所述纤维具有亲和力的有色或染色分子。例如，已知使用硝基苯型的直接染料、蒽醌染料、硝基吡啶和偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷型染料的实践。
如果同时希望纤维发亮，则通常任选在氧化剂的存在下将这些染料施加到纤维上。一旦作用时间结束，对纤维进行漂洗，任选进行洗涤并干燥。
由于使直接染料结合到角蛋白纤维的相互作用以及其从纤维表面和/或中心脱附的特性导致其较弱的染色强度和相对较弱的耐洗性或耐汗性，因此使用直接染料的染色是临时或半永久的染色。
由专利申请EP 1377263可知使用包含两个阳离子杂环基的特定直接阳离子重氮染料。虽然这些化合物表示了现有技术的进步，然而其染色结果仍然具有改进的可能。
发明内容
为了本发明的目的，除非另有说明-(亚)烷基或基团的(亚)烷基部分为直链或支链。
-当其包括至少一个选自下列基团的取代基时，则认为(亚)烷基或基团的(亚)烷基部分被取代·羟基，·C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基，·氨基，被一个或两个相同或者不同并任选带有至少一个羟基或C1-C2烷氧基的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可与其所连接的氮原子形成含有5或7元环的饱和或不饱和杂环，该杂环任选为芳香的，并任选被取代并任选包含至少一个不同于或相同于氮的其它杂原子，·烷基羰基氨基(R′CO-NR-)，其中基团R为氢原子或C1-C4烷基，·烷基磺酰基(R-SO2-)，其中基团R表示C1-C4烷基，·烷基亚磺酰基(R-SO-)，其中基团R表示C1-C4烷基，·烷基羰基(R-CO-)，其中基团R表示C1-C4烷基。
-当其包含至少一个优选被碳原子带有的取代基时，则认为芳香或非芳香、饱和或不饱和(杂)环基，或基团的芳香或非芳香、饱和或不饱和(杂)环部分被取代·任选被取代的C1-C16烷基、优选C1-C8烷基；·卤素原子，如氯、氟或溴；·羟基；·C1-C4烷氧基；C2-C4(多)羟基烷氧基；·氨基；·被一个或两个相同或者不同C1-C4烷基取代的氨基，其任选带有至少一个羟基或氨基或C1-C4(单-或二-)烷基氨基或C1-C2烷氧基，两个烷基可与其所连接的氮原子形成含有1-3个、优选1或2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7元环的饱和或不饱和并且芳香或非芳香杂环，并且该杂环任选被取代；·烷基羰基氨基(R′CO-NR-)，其中基团R为氢原子或C1-C4烷基，且基团R′是C1-C4烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中基团R，其相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基；·烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基(R′SO2-NR-)，其中基团R表示氢原子或C1-C4烷基，基团R′表示C1-C4烷基苯基；·氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中基团R，其相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基。
当不存在垂直于连接基团L的对称平面时，根据本发明的化合物称之为是非对称的。换句话说，在连接基团L两边的式的结构要素是不同的。更具体而言，当其取代基本体不同和/或在分子中它们的位置不同时，它们是不同的。
当形成本发明化合物的结构部分的不同基团被取代时，本领域技术人员可考虑到分子不对称而对其进行选择。
本发明的目标是提供没有显示出现有直接染料缺点的直接染料。
因此本发明提供了如下式(I)所示的非对称阳离子重氮化合物、其共振形式、及其酸加成盐和/或其溶剂化物 在该式中基团R2，其相同或不同，彼此独立地表示·任选被取代的C1-C16烷基，所述烷基任选被一个或多个杂原子和/或一个或多个包含至少一个杂原子并优选选自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其组合的基团所中断，所述烷基进一步任选被一个或多个选自硫代(-SH)、C1-C4硫代烷基、C1-C4烷基亚磺酰基或C1-C4烷基磺酰基的基团所取代；·羟基；·C1-C4烷氧基；·C2-C4(多)羟基烷氧基；·烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；
·烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基羰基(R-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；·氨基；·被一个或两个相同或者不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，两个烷基可与其所连接的氮原子任选形成含有1-3个、优选1-2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7元环的饱和或不饱和、芳香或非芳香杂环，并且该杂环任选被取代；·烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基团R表示C1-C4烷基，且基团R′表示氢或C1-C4烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中基团R和R′彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·烷基磺酰基氨基(RSO2-NR′-)，其中R表示C1-C4烷基并且R′表示氢原子或C1-C4烷基；·任选被取代的芳基；·任选被取代的(C1-C4烷基)芳基；·烷基亚磺酰基(R-SO-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基磺酰基(R-SO2-)，其中R表示C1-C4烷基；·硝基；·氰基；·卤素原子，优选氯或氟；·硫代基团(HS-)；·烷硫基基团(RS-)，其中基团R表示任选被取代的C1-C4烷基；·当e为2时，两个基团R2可任选与其所连接的碳原子形成5或6元优选6元的芳香或非芳香仲环，其任选被一个或多个选自下组的相同或不同的基团取代羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、被一个或两个任选带有至少一个羟基的相同或不同C1-C4烷基取代的氨基；
e为0-4的整数；当e小于4时，由(I)得到的杂环的未取代的碳原子带有氢原子，基团R3，其相同或不同，彼此独立地表示·任选被取代的C1-C16烷基，所述烷基任选被一个或多个杂原子或一个或多个包含至少一个杂原子并优选选自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其组合的基团所中断；·羟基；·C1-C4烷氧基；·C2-C4(多)羟基烷氧基；·烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基羰基(R-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；·氨基；·被一个或两个相同或者不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基；两个烷基可任选与其所连接的氮原子形成含有1-3个、优选1-2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7元环的饱和或不饱和、芳香或非芳香杂环，并且该杂环任选被取代；·烷基羰基氨(RCO-NR′-)，其中基团R表示C1-C4烷基，且基团R′表示氢原子或C1-C4烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中基团R和R′彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基·烷基磺酰基氨基(RSO2-NR′-)，其中基团R和R′彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·硫代基团(HS-)；·烷硫基基团(RS-)，其中基团R表示C1-C4烷基；·烷基亚磺酰基(R-SO-)，其中R表示C1-C4烷基；
·烷基磺酰基(R-SO2-)，其中R表示C1-C4烷基；·硝基；·氰基；·卤素原子，优选氯或氟；·当m′大于或等于2时，两个相邻基团R3可以与其所连接的碳原子形成6元芳香或非芳香仲环，其任选被一个或多个选自下组的相同或不同的基团取代羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、被一个或两个任选带有至少一个羟基的相同或不同C1-C4烷基取代的氨基，m′为0-4的整数；当m′小于4时，由式(I)得到的杂环未取代的碳原子带有氢原子；W1基，其相同或不同，彼此独立地表示·氢原子；·选自溴、氯和氟的卤素原子，优选氯和氟；·-NR5R6、OR7、-NR4-Ph-NR5R6、-NR4-Ph-OR7、-O-Ph-OR7或-O-Ph-NR5R6基；其中■R4和R7，其相同或不同，表示氢原子、任选被取代的C1-C20、优选C1-C16烷基、任选被取代的C1-C3芳烷基或任选被取代的苯基；■R5和R6，其相同或不同，表示氢原子、任选被取代的C1-C20、优选C1-C16烷基、任选被取代的苯基、任选被取代的C1-C3芳烷基或烷基羰基(R-CO-)，其中R为C1-C4烷基；■R5和R6，可与其连接的氮原子任选形成包含1-3个优选1或2个选自N、O和S并优选N的杂原子的5-7元杂环，该杂环为饱和或不饱和，芳香或非芳香的并任选被取代；■R5和R6，可任选与芳香环上连接-NR5R6的碳原子相邻的碳原子形成5-或6-元饱和杂环；■Ph表示任选被取代的苯基；L为阳离子或非阳离子连接基团；通过一个或多个相同或不同的化妆品可接受的阴离子An，确保了式(I)化合物的电中性。
本发明还提供了包括这种结构的化合物(I)的染色组合物，或其与酸的加成盐，在适于角蛋白纤维染色的介质中作为直接染料。
本发明进一步提供了角蛋白纤维的染色方法，其在于使本发明的组合物与所述干燥或湿润的纤维接触足以产生预定效果的时间。
最后，提供了具有多个间隔的装置，并在第一个间隔中包含根据本发明的组合物和在第二个间隔中包含氧化组合物。
现已发现，如上所述式(I)化合物对外部介质如，特别是洗发液显示出有效的阻力，而且即便当角蛋白纤维被敏化时依然如此。并且这些化合物表现出改善的染色性能，例如色度、着色能力和低选择性，这就是说，本发明化合物可在头发末端和根部之间得到更加均匀的染色。
然而，本发明的特征和优点将通过阅读以下所述的说明书和实施例更加清楚。
在下文中除非另有说明，限定数值范围的端点包括在该范围之内。
如上所述，本发明首先提供对应于前述式(I)的化合物。
优选地，根据本发明式(I)化合物是这样的基团R2，其相同或不同，彼此独立地表示-选自氯和氟的卤素原子；-C1-C4烷基，其任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基C1-C2(二)烷基氨基、硫代(-SH)、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基和C1-C4硫代烷基的相同或不同基团取代；-苯基，其任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基和C1-C2(二)烷基氨基或如氯或氟的卤素原子的相同或不同基团取代；-C1-C4烷氧基；-C1-C4烷基磺酰基氨基；-C2-C4(多)羟基烷氧基；-氨基；-C1-C2(二)烷基氨基；-C2-C4(多)羟基烷氨基；-烷基磺酰基氨基(RSO2N-)，其中基团R表示C1-C4烷基；-氨基磺酰基((R)2NSO2-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；-烷硫基基团(RS-)，其中基团R表示C1-C4烷基；-烷基亚磺酰基(RSO-)，其中基团R表示C1-C4烷基；-烷基磺酰基(R-SO2-)，其中基团R表示C1-C4烷基；-烷基羰基氨基(RCONR′-)，其中基团R表示氢原子或C1-C4烷基，并且基团R′表示氢原子或C1-C4烷基。
根据一个特别优选的实施方式，相同或不同的基团R2彼此独立地优选表示甲基、乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、甲基磺酰基(CH3SO2-)、甲基羰基氨基(CH3CONH-)、羟基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、2-羟基乙基氨基、甲氧基、乙氧基或苯基。
根据第二个优选方案，由式(I)的两个基团R2可任选与其所连接的碳原子形成6-元芳香仲环，该环任选被一个或多个选自下组的相同或不同基团取代羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基和任选被一个或两个、任选带有至少一个羟基或甲基羰基氨基的相同或不同C1-C4烷基取代的氨基。
关于所述第二个方案，两个基团R2可任选与其所连接的碳原子形成6-元芳香仲环，该环任选被一个或多个羟基、甲氧基、乙氧基、氨基、2-羟基乙基氨基、二甲基氨基和/或(二)-2-羟基乙基氨基的取代基所取代。
根据特别有利的实施方案，系数e为0。
更特别地对于式(I)的基团R3，这些基团，其相同或不同、彼此独立地更加特别表示-任选被取代的C1-C16、优选C1-C8烷基；-卤素原子，例如氯或氟；-羟基；-C1-C2烷氧基；-C2-C4(多)羟基烷氧基；-氨基；-被一个或两个相同或者不同并任选带有一个或多个相同或不同的选自羟基和C1-C4烷氧基的基团的C1-C4烷基取代的氨基，两个烷基可与其所连接的氮原子形成含有1-3个、优选1或2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7元环的饱和或不饱和、芳香或非芳香杂环，并且该杂环任选被取代；-烷基羰基氨(RCO-NR′-)，其中基团R表示C1-C4烷基和基团R′表示氢或C1-C4烷基；-烷基磺酰基氨基(R′SO2-NR-)，其中基团R表示氢原子或C1-C4烷基和基团R′表示C1-C4烷基；-氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中基团R，其相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基；-烷硫基基团(RS-)，其中基团R表示C1-C4烷基；-烷基磺酰基(R-SO2-)，其中基团R表示C1-C4烷基。
更优选地，所述基团R3，其相同或不同，彼此独立地表示-C1-C4烷基，其任选被一个或多个选自下组的相同或不同基团取代羟基、C1-C2烷基羰基氨基、被两个相同或不同任选带有一个或多个、相同或不同的选自羟基或C1-C2烷氧基的基团的C1-C2烷基所取代的氨基，这两个烷基可任选与其所连接的氮原子形成5-或6-元杂环，该杂环为饱和或不饱和并任选为芳香性的，优选选自吡咯烷、哌嗪、高哌嗪、吡咯、咪唑和吡唑；-C2-C4羟基烷氧基；-卤素，选自氯和氟；-氨基；-氨基，其被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基的C1-C2烷基所取代；-甲基羰基氨基；-甲基磺酰基氨基；-羟基；-C1-C2烷氧基；-甲基磺酰基。
根据本方案，相同或不同的基团R3，彼此独立地优选表示-甲基、乙基、丙基、2-羟基乙基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、3-羟基丙氧基或2-甲氧基乙基；-甲基磺酰基氨基；-氨基、甲基氨基、二甲基氨基或2-羟基乙基氨基；
-甲基羰基氨基；-羟基；-氯原子；-甲基磺酰基。
根据第二个优选方案，当系数m′大于或等于2时，两个相邻基团R3可与其所连接的碳原子形成6-元芳香仲环，该环任选被一个或多个选自下组的相同或不同的基团所取代-NR4-Ph、-NR4-Ph-NR5R6和-NR4-Ph-OR7、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、C1-C4烷基羰基氨基、氨基和被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基所取代的氨基。
根据所述第二个方案，更有利地，两个相邻基团R3可与其所连接的碳原子形成6-元芳香仲环，该环任选被选自羟基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、氨基、甲基羰基氨基、(二)-2-羟基乙基氨基、-NH-Ph、-NH-Ph-NH2、-NH-Ph-NHCOCH3、-NH-Ph-OH和-NH-Ph-OCH3中的一个或多个基团所取代。
对于基团R4和R7，这些基团表示-氢原子；-C1-C6烷基，其任选被一个或多个相同或不同的优选选自羟基或C1-C2烷氧基的基团所取代；-芳基或芳基烷基，例如苯基或苄基，芳基部分任选被优选选自氯原子、氨基、羟基、C1-C2烷氧基和被任选带有至少一个羟基的两个相同或不同C1-C4烷基单-或二-取代的氨基中的一个或多个相同或不同基团所取代。
根据本发明的一个优选实施方式，基团R4和R7表示-氢原子；-任选被取代的C1-C3烷基，例如甲基、乙基、2-羟基乙基或2-甲氧基乙基；-苯基，其任选被选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基和被一个或多个任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基中的一个或多个相同或不同基团所取代；优选地，基团R4和R7表示-氢原子；-甲基、乙基或2-羟基乙基；
-苯基，其任选被选自羟基、甲氧基、氨基、(二)甲基氨基或(二)(2-羟基乙基)氨基的一个或多个相同或不同基团所取代。
对于基团R5和R6，彼此独立地，这些基团更特别地表示-氢原子；-烷基羰基(R-CO-)，其中R表示任选被取代的C1-C4烷基；-C1-C6烷基，其任选被选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C4(二)烷基氨基的一个或多个相同或不同的基团取代；所述烷基可进一步被选自C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基亚磺酰基和C1-C4烷基羰基中的一个或多个相同或不同的基团取代；-芳基或芳基烷基，例如苯基或苄基，芳基部分任选被一个或多个相同或不同的以下基团取代氯、氨基、羟基、C1-C4烷氧基、被任选带有至少一个羟基的一个或两个相同或不同的C1-C4烷基单-或二取代的氨基。
根据本发明的一个优选实施方式，基团R5和R6，其相同或不同，彼此独立地有利表示-氢原子；-甲基羰基、乙基羰基或丙基羰基；-任选被取代的C1-C3烷基，如甲基、乙基、2-羟基乙基或2-甲氧基乙基；-苯基，其任选被选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基和被一个或多个任选带有至少一个羟基的C1-C4基团取代的氨基中的一个或多个相同或不同基团取代。
还更优选地，基团R5和R6，其相同或不同，彼此独立地表示-氢原子；-甲基、乙基或2-羟基乙基；-甲基羰基、乙基羰基或丙基羰基；-苯基，其任选被羟基、甲氧基、氨基、(二)甲基氨基或(二)(2-羟基乙基)氨基取代。
应注意的是根据本发明的一个特别实施方式，基团R5和R6与其各自连接的氮原子一起形成包含1-3个，优选1或2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7元杂环，该杂环为饱和或不饱和、芳香或非芳香的，并任选被取代。
有利地，5-7元杂环选自以下杂环哌啶、2-(2-羟基乙基哌啶)、4-(氨基甲基)哌啶、4-2(-羟基乙基)哌啶、4-(二甲基氨基)哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-(2-基乙基)哌嗪、1-羟基乙基乙氧基哌嗪、高哌嗪、1-甲基-1，4-全氢-二氮杂、吡咯、1，4-二甲基吡咯、1-甲基-4-乙基吡咯、1-甲基-4-丙基吡咯。
优选地，5-7元杂环表示哌啶、哌嗪、高哌嗪、吡咯、咪唑或吡唑型杂环，其任选被选自甲基、羟基、氨基和/或(二)甲基氨基的一个或多个相同或不同基团取代。
根据第三种优选变体，基团R5和R6可与任选被羟基取代的芳环的且与-NR5R6相连的碳原子相邻的碳原子形成5-或6-元饱和杂环。
例如，基团-NR5R6与任选被羟基取代的芳香核可对应于下面化合物 在第一个变体中，L为非阳离子连接基团。
根据这个变体，连接两个不同偶氮发色团的非阳离子连接基团L表示·共价键；·任选被取代的C1-C40、优选C1-C20烷基，该烷基任选被饱和或不饱和、芳香或非芳香3-7元(杂)环中断，该环任选被取代或任选被稠合，所述烷基任选被一个或多个杂原子或包含至少一个杂原子、优选氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其组合的基团所中断，连接基团L不含有偶氮、硝基、亚硝基或过氧化键；·任选被取代的苯基。
根据第二个方案，连接基团为阳离子的。
根据这个方案，连接两个不同偶氮发色团的阳离子连接基团L表示·C2-C40烷基，其带有至少一个正电荷，并且被一个或多个、饱和或不饱和、芳香或非芳香、相同或不同的3-7元(杂)环任选取代和/或任选中断和/或被一个或多个杂原子或包含至少一个杂原子的基团或其组合所中断，如，例如如氧、氮、硫、基团-CO-或-SO2-或其组合，连接基团L不含有偶氮、硝基、亚硝基或过氧化键；并且条件是连接基团L带有至少一个正电荷。
根据第一个特定方案，L表示非阳离子连接基团。
根据这个方案，作为优选的烷基型连接基团L的实例，可以提及的是亚甲基、亚乙基、直链或支链亚丙基、直链或支链亚丁基、直链或支链亚戊基以及直链或支链亚己基，其任选如上所述被取代和/或中断。
这些相同或不同的取代基优选选自羟基、C1-C2烷氧基、C1-C2二烷基氨基、(C1-C4烷基)羰基和C1-C4烷基磺酰基。
中断连接基团L的烷基的芳香或非芳香、饱和或不饱和环或杂环的优选实例包括亚苯基、亚萘基、亚菲基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、哒嗪基、喹喔啉基和环己基。
连接基团L的例子包括亚甲基、亚乙基、直链或支链亚丙基、直链或支链亚丁基、直链或支链亚戊基以及直链或支链亚己基，其任选如上所述被取代和/或中断。
中断连接基团L的烷基的芳香或非芳香、饱和或不饱和环或杂环的实例包括亚苯基或亚萘基、亚菲基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、哒嗪基、喹喔啉基和环己基。
更特别的是，以下基团L是适合的
在这些化合式中·R′具有与R3相同的定义；·R″基，其相同或不同，表示氢或C1-C4烷基；·R8和R9彼此独立地表示氢原子或C1-C8烷基，其中C1-C8烷基任选被选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基或任选被取代的芳基中的一个或多个相同或不同的基团所取代。
优选基团L的实例另外包括
根据一个特定的第二方案，L表示阳离子连接基团。
根据这个方案，阳离子连接基团L有利地表示C2-C20烷基1-被至少一个对应于下式的基团中断 其中·R9和R10彼此独立地表示C1-C8烷基；C1-C6单羟基烷基；C2-C6多羟基烷基；C1-C6烷氧基-C1-C6烷基；芳基，如任选被取代的苯基；芳基烷基，例如任选被取代的苄基；C1-C6氨基烷基；C1-C6氨基烷基，其胺被一个或多个相同或不同的C1-C4烷基所取代；或C1-C6烷基-磺酰基，·两个基团R9可与它们所连接的氮原子形成饱和或不饱和的环，该环任选被取代并且是5、6或7元环，
·R13基团，其相同或不同，表示卤原子，选自溴，氯和氟、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4(二)烷基氨基、羟基羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6硫代烷基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基磺酰基、任选被取代的苄基，或任选被选自甲基、羟基、氨基和甲氧基中的一个或多个基团取代的苯基，·An是有机或无机阴离子或阴离子混合物，·z是1-3间的整数；如果z＜3，未被取代的碳原子带有氢原子；·v是1或2的整数，优选为1，2-任选被一个或多个杂原子或包含至少一个杂原子的基团或其组合所中断，如，例如氧、氮、硫、-CO-基团或-SO2-基团，条件是在连接基团L中无硝基、亚硝基或过氧化键或基团；3-任选被一个多个选自下组的基团所取代羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、被一个或多个直链或支链并任选带有至少一个羟基的C1-C2烷基所取代的氨基。
根据式(a)和(d)的一个特别实施方式，R9和R10独立地优选选自C1-C6烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C6烷氧基C2-C4烷基和C2-C6二甲基氨基烷基。
进一步优选地是，R9和R10独立地表示甲基、乙基或2-羟基乙基。
根据式(b)和(c)的一个特别实施方式，R13表示选自氯和氟的卤原子或C1-C6烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4烷氧基、羟基羟基、C1-C6烷基硫代基团或被C1-C4烷基二取代的氨基。
根据式(b)和(c)的一个更特别的实施方式，R13表示氯原子、甲基、乙基、2-羟基乙基、甲氧基、羟基羰基或二甲基氨基。
根据式(b)和(c)的另一更特别的实施方式，z是0。
在式(I)中，An表示使得式(I)的化合物上的电荷达到平衡的有机或无机阴离子或阴离子混合物，并选自例如卤化物如氯化物、溴化物、氟化物或碘化物；氢氧化物；硫酸盐；硫酸氢盐；其直链或支链烷基部分是C1-C6的烷基硫酸盐，如甲基硫酸盐或乙基硫酸盐离子；碳酸盐和碳酸氢盐；羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐和草酸盐；其直链或支链烷基部分是C1-C6的烷基磺酸盐，如甲基磺酸盐离子；其芳基部分，优选苯基任选被一个或多个C1-C4基团取代的芳基磺酸盐，如4-甲苯基磺酸盐；和烷基磺酰例如甲磺酸盐。
举例来说，式(I)化合物的酸加成盐可为与有机或无机酸如盐酸、氢溴酸、硫酸或(烷基-或苯基-)磺酸如对-甲苯磺酸或甲基磺酸的加成盐。
式(I)化合物的溶剂化物表示所述化合物的水合物，以及式(I)化合物与直链或支链C1-C4醇如甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇的结合。
根据本发明的一个优选实施方式，化合物对应于下式(I′)、(I″)或(I)，以及其共振形式和/或其酸加成盐和/或其溶剂化物 R3、W1和m′如上所定义。
对应于单偶氮类的化合物可特别地从下述制备方法获得，例如，US5708151、J.Chem.Res.，Synop.(1998)，(10)，648-9、US 3151106、US 5852179、Heterocycles，1987，26(2)313-7、Synth.Commun.1999，29(13)，2271-6、Tetrahedron，1983，39(7)，1091-1101。对重氮化合物来说，可根据欧洲专利申请EP 1377263对合成描述作出参考。
本发明还提供包括至少一种式(I)化合物或其酸加成盐和/或其溶剂化物的染色组合物，其在适于角蛋白纤维染色的媒介中作为直接染料。
相对于染色组合物的总重量，式(I)化合物的总浓度可在0.001重量％-20重量％之间，更特别地在0.01重量％-10重量％之间，并且优选在0.05重量％-5重量％之间进行变化。
根据本发明的染色组合物还可包含氧化显色碱。所述氧化显色碱可选自通常用于氧化染色的氧化显色碱，例如对-苯二胺类、二(苯基)亚烷二胺类、对-氨基苯酚类、邻-氨基苯酚类和杂环碱。
在对-苯二胺类中，更特别可以被提及的是，例如对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-二(β-羟基乙基)-对-苯二胺、4-N ，N-二(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-二(β-羟基-乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟基丙基)-对-苯二胺、2-羟基甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟基乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4′-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺、4-氨基-苯基吡咯烷、2-噻吩基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基氨基-5-氨基甲苯，及其与酸的加成盐。
在上述对苯二胺类中，特别优选对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-二(β-基乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-对-苯二胺，及其与酸的加成盐。
在二(苯基)亚烷二胺类中，可以被提及的是，例如N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-乙二胺、N，N′-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二(乙基)-N，N′-二(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺和1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷，及其与酸的加成盐。
在对氨基苯酚类中，可以被提及的是，例如对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基-氨基甲基)苯酚和4-氨基2-氟苯酚，及其与酸的加成盐。
在邻-氨基苯酚类中，可以被提及的是，例如2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，及其与酸的加成盐。
在杂环碱中，可以被提及的是，例如吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，可以被提及的是，例如在专利GB 1026978和GB 1153196中描述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，及其与酸的加成盐。
在嘧啶衍生物中，可以被提及的是，例如在专利DE 2359399、JP 88-169571、JP 05-163124、EP 0770375或专利申请WO 96/15765中描述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基-嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，以及例如在专利申请FR-A-2750048中提到的吡唑并嘧啶衍生物，其中可被提及的是吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)2-羟乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶，及其与酸的加成盐和其互变异构形式，当互变异构平衡存在时。
在吡唑衍生物中，可以被提及的是在专利DE 3 843 892和DE 4 133 957及专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中描述的化合物，如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1(β-羟乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，及其与酸的加成盐。
根据本发明的染色组合物还可包含一种或多种通常用于染色角蛋白纤维的偶合剂。在这些偶合剂中，特别可被提及的是间-苯二胺类、间-氨基苯酚类、间-二酚类、萘类偶合剂和杂环偶合剂。
可被提及的实例包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基-苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟乙基氨基-3，4-亚甲二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟乙基)氨基-3，4-亚甲二氧基苯和2，6-二(β羟乙基氨基)甲苯，及其与酸的加成盐。
在本发明的染色组合物中，一种或多种氧化显色碱的总量优选为染色组合物总重量的0.001重量％-10重量％，更优选0.005重量％-6重量％。
一种或多种偶合剂总量通常为染色组合物总重量的0.001重量％-10重量％，更优选为0.005重量％-6重量％。
通常，在本发明染色组合物范围中可用作氧化显色碱和偶合剂的酸加成盐特别地选自列于式(I)化合物的定义范围内的那些。
根据本发明的组合物任选包含至少一种除式(I)化合物外的其它直接染料。所述染料可选自阳离子和非离子类型。
可被提及的非限定性实例包括硝基苯染料、偶氮、偶氮甲碱、甲川、四氮杂五甲炔、蒽醌、萘醌、苯醌、吩噻嗪、靛蓝、呫吨、菲啶和酞菁染料、衍生自三芳基甲烷的染料和天然染料，单独的或作为混合物。
例如，其可选自下面的红或橙硝基苯染料-1-羟基-3-硝基-4-N-(γ-羟丙基)氨基苯，-N-(β-羟乙基)氨基-3-硝基4-氨基苯，
-1-氨基-3-甲基-4-N-(β-羟乙基)氨基-6-硝基苯，-1-羟基-3-硝基-4-N-(β-羟乙基)氨基苯，-1，4-二胺-2-硝基苯，-1氨基-2-硝基-4-甲基氨基苯，-N-(β-羟乙基)-2-硝基-对-苯二胺，-1-氨基-2-硝基-4-(β-羟乙基)氨基-5-氯苯，-2-硝基-4-氨基二苯胺，-1-氨基-3-硝基-6-羟基苯，-1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-4-(β-羟基乙氧基)苯，-1-(β-γ-二羟基丙基)-3-硝基-4-(β-羟乙基)氨基苯，-1-羟基-3-硝基-4-氨基苯，-1-羟基-2-氨基-4，6-二硝基苯，-1-甲氧基-3-硝基-4-(β-羟乙基)氨基苯，-2-硝基-4′-羟基二苯胺，和-1-氢基-2-硝基-4-羟基-5-甲基苯。
其它直接染料也可选自黄和绿-黄硝基苯直接染料；例如可提及的是选自如下的化合物-1-β-羟基乙氧基-3-甲氨基-4-硝基苯，-1-甲氨基-2-硝基-5-(β-γ-二羟基丙基)氧-苯，-1-(β-羟乙基)氨基-2-甲氧基-4-硝基苯，-1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-5-甲氧基苯，-1，3-二(β-羟乙基)氨基-4-硝基-6-氯苯，-1-氨基-2-硝基-6-甲基苯，-1-(β-羟乙基)氨基-2-羟基-4-硝基苯，-N-(β-羟乙基)-2-硝基-4-氟甲基苯胺，-4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基苯磺酸，-4-乙基氨基-3-硝基苯甲酸，-4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基氯苯，-4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基甲基苯，-4-(β，γ-二羟基丙基)氨基-3-硝基三氟甲基苯，
-1-(β-脲基乙基)氨基-4-硝苯，-1，3-二氨基-4-硝基苯，-1-羟基-2-氨基-5-硝基苯，-1-氨基-2-[三(羟甲基)甲基]氨基-5-硝基苯，-1-(β-羟乙基)氨基-2-硝基苯，和-4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基苯甲酰胺。
还可以被提及的是蓝或紫硝基苯直接染料；例如-1-(β-羟乙基)氨基-4-N，N-二(β-羟乙基)-氨基-2-硝基苯，-1-(γ-羟丙基)氨基-4-N，N-二(β-羟乙基)-氨基-2-硝基苯，-1-(β-羟乙基)氨基-4-(N-甲基-N-β-羟乙基)-2-硝基苯，-1-(β-羟乙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羟乙基)氨基-2-硝基苯，-1-(β，γ-二羟丙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羟乙基)氨基-2-硝基苯，-具有下式的2-硝基-对-苯二胺 其中-Rb表示C1-C4烷基或β-羟乙基、β-羟丙基或γ-羟丙基；-Ra和Rc，其相同或不同，表示β-羟乙基、β-羟丙基、γ-羟丙基或β，γ-二羟丙基，基团Rb、Rc或Ra中的至少一个表示γ-羟丙基，且当Rb为γ-羟丙基时，Rb和Rc不能同时表示β-羟乙基，例如在法国专利FR 2692572中描述的那些。
在根据本发明可使用的偶氮直接染料中，可以被提及的是在专利申请WO95/15144、WO 95/01772和EP 714954、FR 2 822 696、FR 2 825 702、FR 2 825625、FR 2 822 698、FR 2 822 693、FR 2 822 694、FR 2 829 926、FR 2 807 650、WO 02/078660、WO 02/100834、WO 02/100369和FR 2 844 269中描述的阳离子偶氮染料。
在这些化合物中，特别可以提及的是下面的染料-1，3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-1H-氯化咪唑鎓，-1，3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-1H-氯化咪唑鎓，-1-甲基-4-[(甲基苯基亚肼基)甲基]-甲基硫酸吡啶鎓。
在偶氮直接染料中，还可以被提及的是描述于Colour Index International第三版中的如下染料-分散红17-酸性黄9-酸性黑1-碱性红22-碱性红76-碱性黄57-碱性棕16-酸性黄36-酸性橙7-酸性红33-酸性红35-碱性棕17-酸性黄23-酸性橙24-分散黑9。
还可以被提及的是1-(4′-氨基-二苯基偶氮)-2-甲基-4-[二(β-羟乙基)氨基]苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。
在醌直接染料中，可以提及的是如下染料-分散红15-溶剂紫13-酸性紫43-分散紫1-分散紫4
-分散蓝1-分散紫8-分散蓝3-分散红11-酸性蓝62-分散蓝7-碱性蓝22-分散紫15-碱性蓝99以及如下化合物-1-N-甲基吗啉鎓丙基氨基-4-羟基蒽醌-1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌-1-氨基丙基氨基蒽醌-5-β-羟乙基-1，4-二氨基蒽醌-2-氨基乙基氨基蒽醌-1，4-二(β，γ-二羟丙基氨基)蒽醌。
在吖嗪染料中，可以被提及的是如下化合物-碱性蓝17-碱性红2。
在可用于本发明的三芳基甲烷染料中，可以被提及的是如下化合物-碱性绿1-酸性蓝9-碱性紫3-碱性紫14-碱性蓝7-酸性紫49-碱性蓝26-酸性蓝7。
在可用于本发明的靛胺(indoamine)染料中，可以提及的是如下化合物-2-β-羟乙基氨基-5-[二(β-4′-羟乙基)氨基]苯胺基-1，4-苯醌；
-2-β-羟乙基氨基-5-(2′-甲氧基-4′-氨基)苯胺基-1，4-苯醌；-3-N-(2′-氯-4′-羟基)苯基乙酰氨基-6-甲氧基-1，4-苯醌亚胺；-3-N-(3′-氯-4′-甲氨基)苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺；-3-[4′-N-(乙基氨基甲酰甲基)氨基]苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺。
在可根据本发明使用的四氮杂五甲炔型染料中，可以被提及的是下表中给出的如下化合物，An如上所定义 在可根据本发明使用的天然直接染料中，可以被提及的是指甲花醌、胡桃醌、茜草素、紫红素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红培酚、原儿茶醛(protcatechaldehyde)、靛蓝、靛红、姜黄素、刺曲霉素、芹菜定(apigenidin)。也可使用包含这些天然染料的萃取物或煎剂，特别是指甲花基泥罨剂或萃取物。
当存在其它直接染料时，其在组合物中相对于组合物的重量通常为0.001重量％-20重量％，优选为0.01重量％-10重量％，相对于组合物重量而言。
适于染色的介质，其还称为染色载色剂，通常包括水或水与至少一种有机溶剂的混合物，以溶解不是充分水溶性的化合物。
更特别地，有机溶剂选自直链或支链，优选含有2-10个碳原子的饱和单醇或二醇，例如乙醇、异丙醇、己二醇(2-甲基-2，4-戊二醇)、新戊二醇和3-甲基-1，5-戊二醇；芳香醇，例如苯甲醇和苯乙醇；二元醇或二元醇醚，例如乙二醇单甲醚、单乙基和单丁基醚，丙二醇及其醚，例如丙二醇单甲醚，丁二醇和一缩二丙二醇；以及二甘醇烷基醚，特别为C1-C4醚，例如二甘醇单乙基醚或单丁基醚，单独的或为混合物。
当存在上述常见溶剂时，相对于组合物的总重量，其通常为1重量％-40重量％，更优选为5重量％-30重量％的量。
根据本发明的染色组合物还可包含通常用于头发染色组合物中的多种助剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂，特别地阴离子、阳离子、非离子和两性聚合的结合增稠剂、抗氧剂、渗透剂、螯合剂、芳香剂、缓冲剂、分散剂、调节剂，例如可为挥发或不挥发的或为改性的硅酮、膜形成剂、神经酰胺、防腐剂和遮光剂。
相对于组合物的重量，上述这些助剂各自通常以0.01重量％-20重量％之间的量存在。
勿庸置疑，本领域熟练技术人员自然会选择此一种或多种任选其它的化合物，而使得本发明氧化染色组合物固有的优越性质没有，或基本上没有受到所要添加的物质的不利影响。
根据本发明的染色组合物的pH通常在约3-12，优选在约5-11之间。可使用通常用于角蛋白纤维染色中的酸化剂或碱化剂，或使用标准缓冲体系将其调节到期望值。
在酸化剂中，可以被提及的是，例如无机或有机酸，如氢氯酸、正磷酸、硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸，及磺酸。
在碱化剂中，可以被提及的是，例如氨水、碱性碳酸盐、烷醇胺如单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾和具有下式的化合物
其中W是任选被羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基；Ra、Rb、Rc和Rd，其相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
根据本发明的染色组合物可为多种形式，例如为液体、乳剂或凝胶形式，或为适合染色角蛋白纤维，特别为人类头发的任何其他形式。
根据本发明的组合物还可包含至少一种氧化剂。在这种情况下，组合物是指现成可使用的组合物。
为了本发明的目的，现成可使用的组合物是可以立即施加到角蛋白纤维上的组合物，即，可将其在使用前以未改性的形式进行储存或由两种或多种组合物的临时混合而产生。
所述组合物还可通过混合根据本发明的组合物与氧化组合物而得到。
氧化剂可为通常用于本领域的任何氧化剂。因此其可选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及酶，在酶中可提及过氧化酶、2-电子氧化还原酶如尿酸酶，和4-电子加氧酶如漆酶。特别优选使用过氧化氢。
相对于现成可使用的组合物的重量，氧化剂的量通常在1重量％-40重量％之间，优选在1重量％-20重量％之间。
所用氧化组合物通常为水溶液组合物，并可为溶液或乳液的形式。
无氧化剂的组合物通常与约0.5-10重量当量的氧化组合物混合。
应注意到现成可使用的组合物的pH更特别地在4-12，优选在7-11.5之间。
组合物的pH可使用酸化剂或碱化剂调节，所述酸化剂或碱化剂特别选自本发明说明内容中的前述酸化剂或碱化剂。
本发明还提供了染色方法，所述方法包括将本发明染色组合物施加到湿润或干燥的角蛋白纤维上。
染色组合物向纤维上的施加可在氧化剂的存在下进行，所述染色组合物包括式(I)化合物或其与酸的加成盐、任选地与至少一种偶合剂任选结合的至少一种氧化显色碱，和任选至少一种其它直接染料。
所述氧化剂可在使用时添加到组合物中，或者直接加在角蛋白纤维上，该组合物包括式(I)的化合物和任选的氧化显色碱、偶合剂和/或其它直接染料。
氧化组合物还可包括通常用于头发染色组合物中并如上定义的多种助剂。
在与染色组合物混合后，含有氧化剂的氧化组合物的pH应使施加到角蛋白纤维上的所得组合物的pH优选在约4-12的范围内，更优选在7-11.5范围内。可通过通常用于角蛋白纤维染色并如上定义的酸化剂或碱化剂将pH调节到预期值。
最后施加到角蛋白纤维上的组合物可为多种形式，例如为液体、乳剂或凝胶的形式，或者为适用于染色角蛋白纤维并特别是人类头发的其它任何形式。
根据一个特定实施方式，本发明的组合物不含氧化显色碱和偶合剂。
所施加的组合物可任选包含至少一种氧化剂。
由此将组合物施加到湿润或干燥的角蛋白纤维上，然后并放置足以产生预期染色的保留时间。
无论采用哪种方案(有或没有氧化剂)，保留时间通常在数秒至一小时之间，优选在3-30分钟之间。
组合物放置以产生作用的温度通常在15-220℃之间，更特别地在15-80℃之间，优选在15-40℃之间。
在保留时间后，优选通过用水漂洗除去组合物，任选随后用洗发剂洗涤，并任选干燥。
本发明的另一个主题是具有多个间隔或染色箱的装置，在该装置中，第一间隔包含本发明的染料组合物并且第二间隔包含氧化组合物。所述装置可装有用于将预期混合物传输到头发上的装置，例如在专利FR-2 586 913中描述的装置。
下面实施例用来说明本发明，然而在本质上并没有限制。
具体实施例方式
实施例化合物4的合成5-溴-2-{(E)-[4-(二甲基氨基)-2-羟基苯基]二氮烯基}-1-[3-(2-{(E)-[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}吡啶鎓-1-基)丙基]吡啶鎓二溴化物的合成 化合物4步骤1 化合物1为市售化合物。
在具有顶部固定冷凝器的三颈烧瓶中，在68ml 1，3-二溴丙烷的存在下，化合物1(30克)在100℃在350ml甲苯中搅拌14小时。
反应后，反应混合物冷却至环境温度，然后倒入乙酸乙酯(500毫升)中。所得沉淀通过过滤分离，然后用乙酸乙酯冲洗若干次，最后真空干燥。得到对应于化合物2的44毫克深紫色粉末。
根据预期产品进行分析。
步骤2 化合物3为市售产品。
在具有顶部固定冷凝器的三颈烧瓶中，在0.64克化合物3的存在下，化合物2(0.428克)在90℃于10毫升1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)中搅拌30小时。
反应后，反应混合物冷却至环境温度，然后倒入二异丙醚(50毫升)中。所得沉淀通过过滤分离，然后用二异丙醚冲洗若干次并然后用乙酸乙酯冲洗，最后真空干燥。所得残余物通过半-制备HPLC纯化，得到对应于化合物4的深紫色粉末。
根据预期产品进行分析。
化合物6的合成5-溴-2-{(E)-[4-(二乙基氨基)-2-羟基苯基]二氮烯基}-1-[3-(2-{(E)-[4-二甲基氨基)苯基]二氮烯基}吡啶鎓-1-基)丙基]吡啶鎓二溴化物的合成 化合物6
化合物5为市售产品。
在具有顶部固定冷凝器的三颈烧瓶中，在0.70克化合物5的存在下，化合物2(0.428克)在90℃于10毫升DMPU中搅拌30小时。
反应后，反应混合物冷却至环境温度，然后倒入二异丙醚(50毫升)中。所得沉淀通过过滤分离，然后用二异丙醚冲洗若干次并然后用乙酸乙酯冲洗，最后真空干燥。所得残余物通过半-制备HPLC纯化，得到对应于化合物6的深紫色粉末。
根据预期产品进行分析。
化合物8的合成2-{(E)-[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1-(3-{2-[(E)-(2-羟基-1-萘基)二氮烯基]吡啶鎓-1-基}丙基)吡啶鎓二溴化物的合成 化合物8
化合物7为市售产品。
在具有顶部固定冷凝器的三颈烧瓶中，在0.50克化合物7的存在下，化合物2(0.428克)在90℃于10毫升DMPU中搅拌30小时。
反应后，反应混合物冷却至环境温度，然后倒入二异丙醚(50毫升)中。所得沉淀通过过滤分离，然后用二异丙醚冲洗若干次并然后用乙酸乙酯冲洗，最后真空干燥。所得残余物通过半-制备HPLC纯化，得到对应于化合物8的深紫色粉末。
根据预期产品进行分析。
当上述染料施加到头发时，所得染色如下
权利要求
1.下式(I)的非对称阳离子重氮化合物、其共振形式和其酸加成盐和/或其溶剂化物 在该式中基团R2，其相同或不同，彼此独立地表示·任选被取代的C1-C16烷基，所述烷基任选被一个或多个杂原子和/或一个或多个包含至少一个杂原子并优选选自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其组合的基团所中断，所述烷基进一步任选被一个或多个选自硫代(-SH)、C1-C4硫代烷基、C1-C4烷基亚磺酰基或C1-C4烷基磺酰基的基团所取代；·羟基；·C1-C4烷氧基；·C2-C4(多)羟基烷氧基；·烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基羰基(R-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；·氨基；·被一个或两个相同或者不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，两个烷基可与其所连接的氮原子任选形成含有1-3个、优选1-2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7元环的饱和或不饱和、芳香或非芳香杂环，并且该杂环任选被取代；·烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基团R表示C1-C4烷基，且基团R′表示氢或C1-C4烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中基团R和R′彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·烷基磺酰基氨基(RSO2-NR′-)，其中R表示C1-C4烷基并且R′表示氢原子或C1-C4烷基；·任选被取代的芳基；·任选被取代的(C1-C4)烷基芳基；·烷基亚磺酰基(R-SO-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基磺酰基(R-SO2-)，其中R表示C1-C4烷基；·硝基；·氰基；·卤素原子，优选氯或氟；·硫代基团(HS-)；·烷硫基基团(RS-)，其中基团R表示任选被取代的C1-C4烷基；·当e为2时，两个基团R2可以任选与其所连接的碳原子形成5或6元优选6元的芳香或非芳香仲环，其任选被一个或多个选自下组的相同或不同的基团取代羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、被一个或两个任选带有至少一个羟基的相同或不同C1-C4烷基取代的氨基；e为0-4的整数；当e小于4时，由(I)得到的杂环的未取代的碳原子带有氢原子，基团R3，其相同或不同，彼此独立地表示·任选被取代的C1-C16烷基，所述烷基任选被一个或多个杂原子或一个或多个包含至少一个杂原子并优选选自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其组合的基团所中断，·羟基；·C1-C4烷氧基；·C2-C4(多)羟基烷氧基；·烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基羰基(R-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；·氨基；·被一个或两个相同或者不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基；两个烷基可与其所连接的氮原子任选形成含有1-3个、优选1-2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7个环成员的饱和或不饱和、芳香或非芳香杂环，并且该杂环任选被取代；·烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基团R表示C1-C4烷基，且基团R′表示氢原子或C1-C4烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中基团R和R′彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·烷基磺酰基氨基(RSO2-NR′-)，其中基团R和R′彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·硫代基团(HS-)；·烷硫基基团(RS-)，其中基团R表示C1-C4烷基；·烷基亚磺酰基(R-SO-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基磺酰基(R-SO2-)，其中R表示C1-C4烷基；·硝基；·氰基；·卤素原子，优选氯或氟；·当m′大于或等于2时，两个相邻基团R3可以与其所连接的碳原子形成6元芳香或非芳香仲环，其任选被一个或多个选自下组的相同或不同的基团取代羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、C1-C4烷基羰基氨基、氨基、被一个或两个任选带有至少一个羟基的相同或不同C1-C4烷基取代的氨基；m′为0-4的整数；当m′小于4时，则由式(I)得到的芳环的未取代的碳原子带有氢原子；W1基，其相同或不同，彼此独立地表示·氢原子；·选自溴、氯和氟的卤素原子，优选氯和氟；·-NR5R6、OR7、-NR4-Ph-NR5R6、-NR4-Ph-OR7、-O-Ph-OR7或-O-Ph-NR5R6基，其中■R4和R7，其相同或不同，表示氢原子、任选被取代的C1-C20、优选C1-C16烷基、任选被取代的C1-C3芳烷基或任选被取代的苯基；■R5和R6，其相同或不同，表示氢原子、任选被取代的C1-C20、优选C1-C16烷基、任选被取代的苯基、任选被取代的C1-C3芳烷基或烷基羰基(R-CO-)，其中R为C1-C4烷基；■R5和R6，可与其连接的氮原子任选形成包含1-3个优选1或2个选自N、O和S并优选N的杂原子的5-7元杂环，该杂环为饱和或不饱和，芳香或非芳香的并任选被取代；■R5和R6，任选可与芳香环上连接-NR5R6的碳原子相邻的碳原子形成5-或6-元饱和杂环；■Ph表示任选被取代的苯基；L为阳离子或非阳离子连接基团；通过一个或多个相同或不同的化妆品可接受的阴离子An，确保了式(I)化合物的电中性。
2.根据前述权利要求所述的化合物，其特征在于基团R2，其相同或不同，表示—选自氯和氟的卤素原子；—C1-C4烷基，其任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基、硫代(-SH)、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基和C1-C4硫代烷基的相同或不同基团取代；—苯基，其任选被一个或多个选自羟基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基和C1-C2(二)烷基氨基或如氯或氟的卤素原子的相同或不同基团取代；—C1-C4烷氧基；—C1-C4烷基磺酰基氨基；—C2-C4(多)羟基烷氧基；—氨基；—C1-C2(二)烷基氨基；—C2-C4(多)羟基烷基氨基；—烷基磺酰基氨基(RSO2N-)，其中基团R表示C1-C4烷基；—氨基磺酰基((R)2NSO2-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；—烷硫基基团(RS-)，其中基团R表示C1-C4烷基；—烷基亚磺酰基(RSO-)，其中基团R表示C1-C4烷基；—烷基磺酰基(R-SO2-)，其中基团R表示C1-C4烷基；—烷基羰基氨基(RCONR′-)，其中基团R表示氢原子或C1-C4烷基，并且基团R′表示氢原子或C1-C4烷基。
3.根据前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于由式(I)的两个基团R2可任选与其所连接的碳原子形成6-元芳香仲环，该环任选被一个或多个选自下组的相同或不同基团取代羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基和被一个或两个、任选带有至少一个羟基的相同或不同C1-C4烷基取代的氨基或甲基羰基氨基。
4.根据前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于基团R3，其相同或不同，表示—任选被取代的C1-C16、优选C1-C8烷基；—卤原子，例如氯或氟；—羟基；—C1-C2烷氧基；—C2-C4(多)羟基烷氧基；—氨基；—被一个或两个相同或者不同并任选带有一个或多个相同或不同的选自羟基和C1-C4烷氧基的基团的C1-C4烷基取代的氨基，两个烷基可与其所连接的氮原子形成含有1-3个、优选1或2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7元环的饱和或不饱和、芳香或非芳香杂环，并且该杂环任选被取代；—烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基团R表示C1-C4烷基和基团R′表示氢或C1-C4烷基；—烷基磺酰基氨基(R′SO2-NR-)，其中基团R表示氢原子或C1-C4烷基和基团R′表示C1-C4烷基；—氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中基团R，其相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基；—烷硫基基团(RS-)，其中基团R表示C1-C4烷基；—烷基磺酰基(R-SO2-)，其中基团R表示C1-C4烷基。
5.根据前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于基团R3，其相同或不同，表示—C1-C4烷基，其任选被一个或多个选自下组的相同或不同基团取代羟基、C1-C2烷基羰基氨基、被两个相同或不同任选带有一个或多个、相同或不同的选自羟基或C1-C2烷氧基的基团的C1-C2烷基所取代的氨基，这两个烷基可任选与其所连接的氮原子形成5-或6-元杂环，该杂环为饱和或不饱和并任选为芳香性的，优选选自吡咯烷、哌嗪、高哌嗪、吡咯、咪唑和吡唑；—C2-C4羟基烷氧基；—卤素，选自氯和氟；—氨基；—氨基，其被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基的C1-C2烷基所取代；—甲基羰基氨基；—甲基磺酰基氨基；—羟基；—C1-C2烷氧基；—甲基磺酰基。
6.根据前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于当系数m′大于或等于2时，两个相邻基团R3可与其所连接的碳原子形成6-元芳香仲环，该环任选被一个或多个选自下组的相同或不同的基团所取代-NR4-Ph、-NR4-Ph-NR5R6和-NR4-Ph-OR7、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、C1-C4烷基羰基氨基、氨基和被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基所取代的氨基。
7.根据前述权利要求所述的化合物，其特征在于两个相邻基团R3可与其所连接的碳原子形成6-元芳香仲环，该环任选被选自羟基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、氨基、甲基羰基氨基、(二)-2-羟基乙基氨基、-NH-Ph、-NH-Ph-NH2、-NH-Ph-NHCOCH3、-NH-Ph-OH和-NH-Ph-OCH3中的一个或多个基团所取代。
8.根据前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于R4和R7彼此独立地表示—氢原子；—任选被取代的C1-C3烷基，例如甲基、乙基、2-羟基乙基或2-甲氧基乙基；—苯基，其任选被选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基和被一个或多个任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基中的一个或多个相同或不同基团所取代。
9.根据前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于基团R5和R6，其相同或不同，表示—氢原子；—烷基羰基(R-CO-)，其中R表示任选被取代的C1-C4烷基；—C1-C6烷基，其任选被选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C4(二)烷基氨基的一个或多个相同或不同的基团取代；所述烷基可进一步被选自C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基亚磺酰基和C1-C4烷基羰基中的一个或多个相同或不同的基团取代；—芳基或芳基烷基，例如苯基或苄基，芳基部分任选被一个或多个相同或不同的选自下列基团的基团取代氯、氨基、羟基、C1-C4烷氧基，被任选带有至少一个羟基的一个或两个相同或不同的C1-C4烷基基团单-或二取代的氨基。
10.根据前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于基团R5和R6，其相同或不同，表示—氢原子；—甲基羰基、乙基羰基或丙基羰基；—任选被取代的C1-C3烷基，如甲基、乙基、2-羟基乙基或2-甲氧基乙基；—苯基，其任选被选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基和被一个或多个任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基中的一个或多个相同或不同基团取代。
11.根据权利要求1-8之一所述的化合物，其特征在于基团R5和R6与其各自连接的氮原子一起形成包含1-3个，优选1或2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7元杂环，该杂环为饱和或不饱和、芳香或非芳香的，并任选被取代。
12.根据前述权利要求所述的化合物，其特征在于5-7元杂环选自以下杂环哌啶、2-(2-羟基乙基哌啶)、4-(氨基甲基)哌啶、4-(2-羰基乙基)哌啶、4-(二甲基氨基)哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-羟基乙基乙氧基哌嗪、高哌嗪、1-甲基-1，4-全氢-二氮杂、吡咯、1，4-二甲基吡咯、1-甲基-4-乙基吡咯、1-甲基-4-丙基吡咯。
13.根据权利要求1-8之一所述的化合物，其特征在于基团R5和R6可与任选被羟基取代的芳环的且与-NR5R6相连的碳原子相邻的碳原子形成5-或6-元饱和杂环。
14.根据前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于L为如下表示的非阳离子连接基团·共价键；·任选被取代的C1-C40、优选C1-C20烷基，该烷基任选被饱和或不饱和、芳香或非芳香3-7元(杂)环中断，该环任选被取代或任选被稠合，所述烷基任选被一个或多个杂原子或包含至少一个杂原子并优选氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其组合的基团所中断，连接基团L不含有偶氮、硝基、亚硝基或过氧化键；·任选被取代的苯基。
15.根据权利要求1-13之一所述的化合物，其特征在于L为如下表示的阳离子连接基团C2-C40烷基，其带有至少一个阳离子电荷，并且被一个或多个、饱和或不饱和、芳香或非芳香、相同或不同的3-7元(杂)环任选取代和/或任选中断和/或任选被一个或多个杂原子或包含至少一个杂原子的基团或其组合所中断，如，例如氧、氮、硫、基团-CO-或-SO2-或其组合，连接基团L不含有偶氮、硝基、亚硝基或过氧化键；并且条件是连接基团L带有至少一个阳离子电荷。
16.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于An表示使得式(I)化合物上的电荷或电荷们达到平衡的有机或无机阴离子或阴离子混合物，并选自卤化物；氢氧化物；硫酸盐；硫酸氢盐；其直链或支链烷基部分是C1-C6的烷基硫酸盐；碳酸盐和碳酸氢盐；羧酸盐；其直链或支链烷基部分是C1-C6的烷基磺酸盐；其芳基部分、优选苯基任选被一个或多个C1-C4烷基基团取代的芳基磺酸盐，如4-甲苯基磺酸盐；和烷基磺酰。
17.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于它们对应于下式(I′)、(I″)或(I)，以及其共振形式和/或其酸加成盐和/或其溶剂化物 R3、W1和m′如上所定义。
18.染色组合物，其中在适于角蛋白纤维染色的介质中包括作为直接染料的至少一种如前述权利要求中任一项所述的式(I)的化合物、其与酸的加成盐和/或其溶剂化物。
19.根据前述权利要求所述的组合物，其特征在于相对于染色组合物的总重量，式(I)化合物的量或式(I)化合物中每个化合物的量为0.001重量％-20重量％，更特别地为0.01重量％-10重量％。
20.根据权利要求18或19任一项所述的组合物，其特征在于其包括至少一种其它直接染料、任选与至少一种偶合剂结合的至少一种氧化显色碱，或其混合物。
21.根据前述权利要求所述的组合物，其特征在于其它直接染料为选自硝基苯染料、偶氮、偶氮甲碱、甲川、四氮杂五甲炔、蒽醌、萘醌、苯醌、吩噻嗪、靛蓝、呫吨、菲啶和酞菁染料、衍生自三芳基甲烷的染料和天然染料，单独的或作为混合物的阳离子或非离子染料。
22.根据权利要求20的组合物，其特征在于氧化显色碱选自对-苯二胺类、二苯基亚烷二胺类、邻-氨基苯酚类、对-氨基苯酚类和杂环碱。
23.根据权利要求20的组合物，其特征在于所述偶合剂选自间-氨基苯酚类、间-苯二胺类、间-二酚类、萘酚类和杂环偶合剂。
24.根据权利要求18-23中任一项所述的组合物，其特征在于其包括至少一种氧化剂。
25.角蛋白纤维的染色方法，其包括使权利要求18-24中任一项所述的组合物与所述干燥或湿润的纤维接触足以产生预定效果的时间。
26.具有多个间隔室的装置，其中在第一个间隔室中含有权利要求18-23中任一项所述的组合物，并且在第二个间隔室中含有氧化组合物。
全文摘要
本发明涉及含有2－吡啶鎓基团和阳离子或非阳离子连接基团的非对称阳离子重氮化合物。本发明进一步涉及包含在适于角蛋白纤维染色的介质中作为直接染料的所述化合物的染色组合物，使用该组合物对角蛋白纤维染色的方法，以及具有多个间隔室的装置。
文档编号C07D401/14GK1800163SQ20051010473
公开日2006年7月12日 申请日期2005年12月14日 优先权日2004年12月15日
发明者H·戴维, A·格里夫斯, N·多布雷斯 申请人:莱雅公司