专利名称：一种大豆源胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及胶粘剂及其制备技术领域，尤其涉及大豆源胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
随着经济的迅速发展和人民生活水平的快速提高，对胶粘剂的需求量呈快速增长，其应用领域不断扩大。它已广泛应用到建筑、纺织、造纸、包装、制鞋、汽车、木材加工和医疗卫生等部门，以1993-2001年为例，胶粘剂产量从开始的84万吨/年迅速增长到247万吨/年，年平均增长率20％左右。在生产的各类胶粘剂中，三醛胶(脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛树脂胶)产量最大，约占总胶量的45-50％。主要应用于建材行业，尤其是木材加工业。近几年来，由于发现甲醛在胶中并不完全缩聚，往往有相当部分是以游离状态存在，产品使用期间逐步向周围散发，造成环境污染。人们在生活中接触后会引起多发性病态，如气管炎、哮喘、皮炎，甚至长时间接触后，造成恶性肿瘤。一些发达国家先后都制定了严格的限制措施。美国在20世纪30年代就已研制出蛋白源胶粘剂，并在木材加工中应用。但50-60年代石油工业的迅速发展，使刚处于起步阶段的蛋白源胶粘剂，很快被价格低廉、发展迅速的石油产品所取代。随着人们对环境保护意识的增强和对居住质量的日益关注，环境友好的蛋白源胶粘剂重新倍受关注，并显示出强劲的发展态势。这不仅有利于减少人们对石油工业的依赖，而且有利于扩大农产品在非食品领域的应用，提高农产品的附加值。根据联合国粮农组织的预测，我国2005年仅木材胶粘剂的产量就可达140万吨，2010年将达到170万吨。研发前景十分广阔。但其挑战主要来自于植物蛋白、脂类和木质素等可再生资源胶粘剂的质量和价格是否合理和易被人们接受。
美国Iowa大学Monlin Kuo的发明专利(U.S.Pat.No.6518387，2003.2.11)“大豆胶粘树脂和用其粘结的复合产品”是采用70％大豆胶粘剂(大豆分离蛋白、浓缩蛋白或脱脂大豆粉在亚硫酸氢钠溶液中液化，用氢氧化钠调至pH6.8-7.1，加温至45-55℃)再与30％的酚醛或脲醛混合反应而制成。其产品仍需加甲醛以增强其粘合强度和耐水性，虽价格已与市售三醛胶相当，但其产品仍含有甲醛。美国Kansas大学Xinzhi Xun的发明专利(U.S.Pat.No.6497760，2002.12.24)是首先将大豆粉经碱法蛋白质分离，冷冻干燥制成分离大豆蛋白，再用SDS，SDBS或尿素将其改性而制成胶粘剂，其原料大豆粉利用率低(40％左右)，且在制备分离蛋白时会排出大量有机废水，造成一定的污染，同时由于其加工工艺比较复杂，成本偏高。
发明内容
本发明目的是以低成本脱脂大豆粉为原料，通过蛋白定向变性技术和修饰技术，生产无毒性添加剂和刺激味、粘结强度与醛类胶粘剂相仿的环保型胶粘剂以替代含有较高游离甲醛的三醛胶粘剂。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现。
一种大豆源胶粘剂，由以下组分(重量％)组成脱脂大豆粉或去脲酶大豆粉 10-20％亚硫酸氢钾 0.05--1.0％氯盐 0.05--0.5％十二烷基硫酸钠(SDS) 0.5--5.0％尿素 4--17％水 71-84％
消泡剂 0.2-0.5％辅料 0.7-2.0％氢氧化钾适量；所述氯盐为氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙或氯化钡中的一种。
所述消泡剂为甘油单硬脂酸酯，山梨糖醇单硬脂酸酯或磷酸三丁酯中的一种。
所述辅料及各自含量，湿润剂为甘油、60％二辛琥珀酸磺酸钠或聚氧乙烯月桂酸酯中的一种，0.5-1.0％；防腐剂为山梨酸钾，0.2-1.0％。
上述一种大豆源胶粘剂的制备方法应用上述原材料，经过以下步骤工艺制备而成1.半成品A的制备脱脂大豆粉10-20％，亚硫酸氢钾0.05-1.0％，加去离子水71-84％，搅拌3-5分钟，加消泡剂0.2-0.5％，搅拌10-15分钟，使之充分混合均匀，加氢氧化钾调节pH至9-11，继续搅拌30-45分钟，成为均质胶体。在70--90℃水浴中保温搅拌15--40分钟，取出加氯盐0.05--0.5％，搅拌降温5-10分钟备用。
2.半成品B的制备脱脂大豆粉10-20％，亚硫酸氢钾0.05-1.0％，加去离子水71-84％，搅拌3-5分钟，再加消泡剂0.2-0.5％，搅拌10-15分钟，使之充分混合均匀，加氢氧化钾调节pH至8-11，加十二烷基硫酸钠(SDS)0.5--5.0％，继续搅拌45-60分钟，成为均质胶体，在70--90℃水浴中保温搅拌15--40分钟，取出搅拌降温5-10分钟备用。
3.半成品C的制备去脲酶大豆粉10-20％，亚硫酸氢钾0.05-1.0％，加去离子水71-84％，搅拌3-5分钟，加消泡剂0.2-0.5％，搅拌10-15分钟，使之充分混合均匀，加氢氧化钾调节pH至9-11，加尿素4--17％，继续搅拌30-45分钟，成为均质胶体。在70--90℃水浴中保温搅拌20分钟，取出搅拌降温5-10分钟备用。
4.产品制备取半成品A，半成品B，半成品C全量混合，搅拌3-5分钟，加入湿润剂0.5-1.0％，防腐剂0.2-1.0％在70--90℃水浴中保温搅拌20分钟，取出搅拌降温5-10分钟，可制成液剂产品。
将上述制成的液剂产品，经冷冻干燥(-20℃冷冻升华24h)或真空喷雾干燥可制成粉剂产品。
本产品液剂的使用方法涂胶，就是在单板表面上均匀地涂布胶粘剂，涂胶剂量为120--180g/m2。如可用辊筒式涂胶机将胶粘剂涂布于被粘接木材表面，然后加压粘接。
粉剂是按1∶6比例用水调合，搅拌10-15分钟，使之成为均质胶体即可。使用方法同液剂。
本发明的有益效果，一是本胶粘剂不使用甲醛，无刺激气味，无有害化学品，易生物降解，符合环保要求；二是直接以脱脂大豆粉为原料，无需制成分离蛋白，故原料成本仅为分离大豆蛋白的六分之一左右，而且其原料能全部利用；三是工艺简单，也无中间产物排放而造成环境污染；四是其对木材的粘结性能抗拉强度＞0.7MPa(木材用胶粘剂抗拉强度行业标准)，与三醛胶粘剂相当，产品成本相仿，是一种环境友好型替代产品。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述实施例1将大豆脱脂(用机械压榨和有机溶剂脱脂均可)，其大豆粕用粉碎机进行精细粉碎，过200-300目筛后，即为脱脂大豆粉。称取脱脂大豆粉17g，亚硫酸氢钾0.1g，加去离子水82.5ml，搅拌5分钟，加消泡剂甘油单硬脂酸酯0.2g，再搅拌10分钟，使之充分混合均匀，加氢氧化钾调节pH至11.0，继续搅拌30分钟，成为均质胶体。在80℃水浴中保温搅拌20分钟，取出加氯化钠0.2g，搅拌降温5分钟后制成半成品A备用。
称取脱脂大豆粉15g，亚硫酸氢钾0.2g，加去离子水83.1ml，搅拌5分钟，加消泡剂甘油单硬脂酸酯0.2g，再搅拌15分钟，使之充分混合均匀，加氢氧化钾调节pH至8.5，加十二烷基硫酸钠(SDS)1.5g，继续搅拌45分钟，成为均质胶体。在80℃水浴中保温搅拌20分钟，取出搅拌降温5分钟后制成半成品B备用。
将大豆脱脂(用机械压榨和有机溶剂脱脂均可)，其大豆粕经120℃干热法处理10分钟，用粉碎机进行精细粉碎，过200-300目筛后，即为去脲酶大豆粉，称取去脲酶大豆粉12g，亚硫酸氢钾0.4g，加去离子水71.4ml，搅拌5分钟，加消泡剂甘油单硬脂酸酯0.2g，再搅拌15分钟，使之充分混合均匀，加氢氧化钾调节pH至9.0，加尿素13g，继续搅拌30分钟，成为均质胶体，在80℃水浴中保温搅拌20分钟，取出搅拌降温5分钟制成半成品C备用。
将以上三种半成品全量混合，加入湿润剂聚氧乙烯月桂酸酯1.5g，防腐剂山梨酸钾1.5g，加适量水(补足制备时的损耗)使产品总量达300g，60℃搅拌20分钟，取出搅拌降温5分钟。均质，包装，80℃杀菌10分钟即成产品。
实施例2称取脱脂大豆粉60g(脱脂方法同实施例1)，亚硫酸氢钾1.2g，加去离子水333.0ml，搅拌5分钟，加消泡剂山梨糖醇单硬脂酸酯1.0g，再搅拌15分钟，使之充分混合，加氢氧化钾调节pH至9.0，继续搅拌30分钟，成为均质胶体；等量分成2份；1份加氯化钾0.3g，搅拌10分钟，在80℃水浴中保温搅拌20分钟，取出搅拌降温5分钟成为半成品A备用；另1份加4.5g十二烷基硫酸钠(SDS)，继续搅拌45分钟，在80℃水浴中保温搅拌20分钟，取出搅拌降温5分钟成为半成品B备用。
称取去脲酶大豆粉22g(方法同实施例1)，亚硫酸氢钾0.5g，加去离子水145.0ml，搅拌5分钟，加消泡剂山梨糖醇单硬脂酸酯0.5g，再搅拌15分钟，使之充分混合，加氢氧化钾调节pH至8.5，加尿素25g，继续搅拌30分钟，成为均质胶体。在80℃水浴中保温搅拌20分钟成为半成品C，再加入半成品B，继续搅拌5-10分钟。再加入半成品A，加入湿润剂聚氧乙烯月桂酸酯4.0g，防腐剂山梨酸钾3.0g，加适量水(补足制备时的损耗)使产品总量达600g。60℃搅拌20分钟，取出搅拌降温10分钟，经冷冻干燥工序制成粉状产品。
实验例3胶粘剂粘结性能测试(抗拉强度)抗拉强度是指胶接头在单位面积上所能承受垂直于胶接面的最大负荷。
测试方法抗拉强度是按GB 6328-86推荐性标准，用组织分析仪测定(kg/cm2)表1 胶粘剂抗拉强度测定
*木材用胶粘剂抗拉强度行业标准为＞0.7MPa(7.14kg/cm2)**脲醛胶按张跃军(2003)“胶粘剂新产品与新技术”(江苏科技出版社)的方法实验室合成。在反应釜中加入322ml甲醛，搅拌下加入40％NaOH溶液将pH调至7，加入尿素100g和三聚氰氨66g.继续搅拌升温至45-50℃，停止加热，此时反应温度在25-30分钟内自动升温至80℃，隔5分钟取出样品分析，直至样品加入水中出现浑浊时，再保温20分钟完成缩聚反应，制成脲醛胶粘剂。
权利要求
1.一种大豆源胶粘剂，其特征是由以下组分(重量％)组成脱脂大豆粉或去脲酶大豆粉10-20％亚硫酸氢钾0.05--1.0％氯 盐0.05--0.5％十二烷基硫酸钠(SDS)0.5--5.0％尿 素4--17％水71-84％消泡剂0.2-0.5％辅料 0.7-2.0％氢氧化钾适量。
2.根据权利要求1所述一种大豆源胶粘剂，其特征是所述氯盐为氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙或氯化钡中的一种。
3.根据权利要求1所述一种大豆源胶粘剂，其特征是所述消泡剂为甘油单硬脂酸酯，山梨糖醇单硬脂酸酯或磷酸三丁酯中的一种。
4.根据权利要求1所述一种大豆源胶粘剂，其特征是所述辅料及各自含量分别为湿润剂0.5-1.0％和防腐剂0.2-1.0％。
5.根据权利要求4所述一种大豆源胶粘剂，其特征是所述湿润剂为甘油、60％二辛琥珀酸磺酸钠或聚氧乙烯月桂酸酯中的一种。
6.根据权利要求4所述一种大豆源胶粘剂，其特征是所述防腐剂为山梨酸钾。
7.根据权利要求1所述一种大豆源胶粘剂的制备方法，其特征是经过如下步骤工艺制备而成(1)半成品A的制备脱脂大豆粉10-20％，亚硫酸氢钾0.05-1.0％，加去离子水71-84％，搅拌3-5分钟，加消泡剂0.2-0.5％，再搅拌10-15分钟，加氢氧化钾调节pH至9-11，继续搅拌30-45分钟，成为均质胶体，在70--90℃水浴中保温搅拌15--40分钟，取出加氯盐0.05--0.5％，搅拌降温5-10分钟后备用。(2)半成品B的制备脱脂大豆粉10-20％，亚硫酸氢钾0.05-1.0％，加去离子水71-84％，搅拌3-5分钟，再加消泡剂0.2-0.5％，搅拌10-15分钟，加氢氧化钾调节pH至8-11，加十二烷基硫酸钠(SDS)0.5--5.0％，继续搅拌45-60分钟，成为均质胶体，在70--90℃水浴中保温搅拌15--40分钟，取出搅拌降温5-10分钟后备用。(3)半成品C的制备去脲酶大豆粉10-20％，亚硫酸氢钾0.05-1.0％，加去离子水71-84％，搅拌3-5分钟，再加消泡剂0.2-0.5％，搅拌10-15分钟，加氢氧化钾调节pH至9-11，加尿素4-17％，继续搅拌30-45分钟，成为均质胶体，在70--90℃水浴中保温搅拌20分钟，取出搅拌降温5-10分钟后备用。(4).产品制备取半成品A，半成品B，半成品C全量混合，搅拌3-5分钟，加入湿润剂0.5-1.0％，防腐剂0.2-1.0％在70--90℃水浴中保温搅拌20分钟，取出搅拌降温5-10分钟后可制成液剂产品。
8.根据权利要求7所述一种大豆源胶粘剂的制备方法，其特征是将半成品A，B和C混合制成的液剂产品，经冷冻干燥或喷雾干燥可制成粉剂产品。
全文摘要
本发明公开了一种大豆源胶粘剂及其制备方法，本发明采用低成本脱脂大豆粉为原料，通过蛋白定向变性技术和修饰技术，生产无毒性添加剂和刺激味、粘结强度与醛类胶粘剂相仿的价廉质优的环保型胶粘剂。本发明直接以脱脂大豆粉为原料，通过不同辅剂及工艺，分别制成三种不同的中间产物，然后再将它们混合，辅以助剂及工艺，最终制备成液剂或粉剂产品。
文档编号C09J189/00GK1557901SQ20041000261
公开日2004年12月29日 申请日期2004年1月20日 优先权日2004年1月20日
发明者朱丹华 申请人:浙江省农业科学院