专利名称：一种铁基室温磁制冷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磁性材料，特别涉及一种铁基室温磁制冷材料及其制备方法。
背景技术：
制冷技术有特别重要的作用，其涉及到低温工程、石油化工、高能物理、电力与交通、精密仪表、计算技术、超导技术、航空航天、医疗器械等应用技术和日常生活领域。传统制冷技术为气体氟里昂压缩制冷，但它存在破坏大气环境、制冷效率低、能耗大等缺点，因此，研究和发展高效节能环保的新型制冷技术变得非常迫切且意义重大。在众多新型制冷技术如热电制冷、热声制冷、吸收/吸附制冷和磁制冷中，磁制冷以其高效节能、环保和运行可靠等优点、以及完全具有替代气体压缩制冷的可能性而备受人们的关注。
磁制冷的基本原理是利用铁磁性物质的磁热效应，即通过施加和去除外磁场控制铁磁性物质的磁熵变化使其产生放、吸热的热涨落效应而制冷。与传统气体压缩制冷技术相比，磁制冷技术具有高效节能、无环境污染、易于小型化、噪音小以及稳定可靠等优点，被誉为高新绿色制冷技术。磁制冷技术，尤其是室温磁制冷技术，因其在家用冰箱、家用空调、中央空调、超市食品冷冻系统等产业方面具有巨大的应用市场而受到国内外研究机构及产业部门的极大关注，其中最关键的技术是室温磁制冷工质材料，目前主要集中研究居里点在室温附近、磁熵变大、价格便宜的磁制冷工质材料。
1976年，美国的Brown首先采用金属Gd作为磁制冷工质材料，在7T的超导强磁场下实现了室温磁制冷，磁致温差达38K。很长时间以来，单质稀土金属Gd被认为是唯一可用于室温磁制冷的材料，虽然其在室温附近磁热效应大，但它价格昂贵、化学性质不稳定，工作磁场太大(需要超导磁体)，作为室温磁制冷工质难以实用化。1997年，美国Pecharsky等人在Phys.Rev.Lett.，78(1997)4494中报导，GdSiGe化合物的磁熵变值高于钆，该化合物虽具有巨磁热效应，但其磁熵变与原材料纯度关系密切，目前用工业纯原材料制备出的合金并不具有巨磁熵变；并且该化合物温区窄，直接影响其产业化；此外，该化合物中的Gd、Ge价格昂贵，化学稳定性也差，较难制备，工作时仍需要超导磁体，所以该化合物作为室温磁制冷工质难以产业化。近几年来，在具有庞磁电阻(CMR)效应的钙钛矿及类钙钛矿锰氧化物中发现了大的磁熵变化，由此引起了众多学者对该类材料的广泛关注，与Gd和GdSiGe系列合金相比，该系列化合物的主要优点在于成本大幅度降低、化学性能稳定、矫顽力小以及电阻率大，我国南京大学对该系列化合物进行了大量的研究，发现该系列化合物可以通过微量元素掺杂调节其居里温度到所需的范围，但是掺杂会导致磁熵变下降幅度较大，实用性降低。
对于稀土-铁基NaZn13型立方结构化合物，由于稀土与铁之间正的形成热，RFe13不存在，需要添加Al、Si等元素降低形成焓来获得稳定相。CN1450190A专利公开的一种稀土铁硅(R-Fe-Si)基NaZn13型金属间化合物，该系化合物具有居里点大范围连续可调等优点，但单纯通过一种元素(如Si含量)的变化，对Tc的调节幅度有限，而且该系化合物在居里点调整到室温以后会导致磁熵变降低幅度较大，很难满足居里点通过成分变化大范围可调、同时保持大的磁熵变这一实用化磁制冷材料的基本要求；并且该系化合物在居里点附近发生的相变大多属于一级相变，磁熵变往往集中在相变点附近更窄的温区。
与一级相变材料体系相比，具有二级相变的材料体系不存在热滞，其磁熵变峰较为平坦，突破实用的可能性很大。许多研究表明，R2Me17型稀土一过渡金属间化合物在居里温度附近发生的磁相变大多是二级相变。但大部分R2Me17型稀土-过渡金属间化合物的居里温度一般都不在室温，为此，加入第三种元素以调整其居里温度，使其接近室温，是当前研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种成本低廉、化学性质稳定、居里温度接近室温、具有较大磁热效应且无热滞的铁基室温磁制冷材料。
本发明的另一个目的在于提供上述铁基室温磁制冷材料的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现本发明提供的铁基室温磁制冷材料，其化学通式为 Er2-xRxFe17-yMy其中，R为下述稀土元素中的一种Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Y；M为下述过渡金属中的一种Co、Mg、Zn；x的范围为0～2.0；y的范围为0～6.0。
本发明提供的铁基室温磁制冷材料的制备方法，包括下述步骤
(1)按Er2-xRxFe17-yMy化学式称量，将稀土金属Er、R及过渡金属M、Fe原料混合，其中，稀土金属Er及R过量添加1～15％(原子百分比)来补偿熔炼过程中的挥发和烧损；(2)将上述配制好的原料放入真空电弧炉或感应加热炉中，抽真空至10-1Pa以上，用高纯氩清洗炉膛后，充入低于1个大气压的高纯氩气并在其保护下反复熔炼得到成分均匀的合金铸锭；(3)将上述合金铸锭在1123K～1273K下真空退火0～200小时，然后取出快速淬入水中，即可制得铁基室温磁制冷材料Er2-xRxFe17-yMy。
所述步骤(2)中，将熔炼得到的合金铸锭冷却。
所述步骤(3)中，先用钽箔包住所述合金铸锭，再进行真空退火。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果(1)本发明所采用的主要原料Fe和过渡金属M等成本低廉，原料稀土金属在我国的储量很丰富；(2)所制备的Er2-xRxFe17-yMy在磁化过程中表现出二级相变，居里点随成分变化连续可调，在室温范围内具有较大的磁熵变且无热滞，化学性质稳定，具有很高的性价比；(3)制备方法采用常规的电弧或感应熔炼，熔炼后退火即可合成Er2-xRxFe17-yMy化合物，工艺简单，成本低廉，适于工业化生产。
图1为实施例1制备的Er2-xCexFe17(x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)的室温X射线衍射图。
图2为实施例1制备的Er2-xCexFe17(x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)在0.01T磁场下升温过程的热磁曲线，其中 代表x＝0的Er2-xCexFe17的热磁曲线； 代表x＝0.05的Er2-xCexFe17的热磁曲线； 代表x＝0.08的Er2-xCexFe17的热磁曲线； 代表x＝0.1的Er2-xCexFe17的热磁曲线； 代表x＝0.15的Er2-xCexFe17的热磁曲线； 代表x＝0.2的Er2-xCexFe17的热磁曲线； 代表x＝0.3的Er2-xCexFe17的热磁曲线； 代表x＝0.4的Er2-xCexFe17的热磁曲线。
图3为实施例1制备的Er2-xCexFe17(x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)的居里温度Tc随Ce含量x的变化关系曲线。
图4为实施例1制备的Er2-xCexFe17(x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)在居里温度附近的等温磁化曲线，其中图(a)代表x＝0的Er2-xCexFe17的等温磁化曲线；图(b)代表x＝0.05的Er2-xCexFe17的等温磁化曲线；图(c)代表x＝0.08的Er2-xCexFe17的等温磁化曲线；图(d)代表x＝0.1的Er2-xCexFe17的等温磁化曲线；图(e)代表x＝0.15的Er2-xCexFe17的等温磁化曲线图(f)代表x＝0.2的Er2-xCexFe17的等温磁化曲线；图(g)代表x＝0.3的Er2-xCexFe17的等温磁化曲线；图(h)代表x＝0.4的Er2-xCexFe17的等温磁化曲线。
图5为实施例1制备的Er2-xCexFe17(x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)的等温磁熵变～温度(-ΔSM～T)曲线，其中 代表x＝0的Er2-xCexFe17的等温磁熵变～温度曲线 代表x＝0.05的Er2-xCexFe17的等温磁熵变～温度曲线； 代表x＝0.08的Er2-xCexFe17的等温磁熵变～温度曲线； 代表x＝0.1的Er2-xCexFe17的等温磁熵变～温度曲线； 代表x＝0.15的Er2-xCexFe17的等温磁熵变～温度曲线； 代表x＝0.2的Er2-xCexFe17的等温磁熵变～温度曲线； 代表x＝0.3的Er2-xCexFe17的等温磁熵变～温度曲线； 代表x＝0.4的Er2-xCexFe17的等温磁熵变～温度曲线。
图6为实施例1制备的Er2-xCexFe17(x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)的磁熵变(-ΔSM)峰值对Ce含量(x)的关系曲线，其中 代表在ΔH＝1.0T作用下Er2-xCexFe17的磁熵变峰值对Ce含量(x)的关系曲线； 代表在ΔH＝1.4T作用下Er2-xCexFe17的磁熵变峰值对Ce含量(x)的关系曲线； 代表在ΔH＝2.0T作用下Er2-xCexFe17的磁熵变峰值对Ce含量(x)的关系曲线； 代表在ΔH＝5.0T作用下Er2-xCexFe17的磁熵变峰值对Ce含量(x)的关系曲线。
图7为实施例2制备的Er2-xPrxFe17(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7)的室温粉末X射线衍射图。
图8为实施例2制备的Er2-xPrxFe17(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7)在0.01T磁场下升温过程的的热磁曲线，其中 代表x＝0的Er2-xPrxFe17的热磁曲线； 代表x＝0.1的Er2-xPrxFe17的热磁曲线； 代表x＝0.2的Er2-xPrxFe17的热磁曲线； 代表x＝0.3的Er2-xPrxFe17的热磁曲线； 代表x＝0.4的Er2-xPrxFe17的热磁曲线； 代表x＝0.5的Er2-xPrxFe17的热磁曲线； 代表x＝0.7的Er2-xPrxFe17的热磁曲线；图9为实施例2制备的Er2-xPrxFe17(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7)的居里温度Tc随Pr含量x的变化关系曲线。
图10为实施例2制备的Er2-xPrxFe17(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7)在居里温度附近的等温磁化曲线，其中图10(a)代表x＝0.2的Er2-xPrxFe17的等温磁化曲线；图10(b)代表x＝0.4的Er2-xPrxFe17的等温磁化曲线；图10(c)代表x＝0.7的Er2-xPrxFe17的等温磁化曲线。
图11为实施例2制备的Er2-xPrxFe17(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7)的等温磁熵变～温度(-ΔSM～T)曲线，其中图11(a)代表x＝0的Er2-xPrxFe17的等温磁熵变～温度曲线；图11(b)代表x＝0.2的Er2-xPrxFe17的等温磁熵变～温度曲线；图11(c)代表x＝0.4的Er2-xPrxFe17的等温磁熵变～温度曲线；图11(d)代表x＝0.7的Er2-xPrxFe17的等温磁熵变～温度曲线。
图12为实施例2制备的Er2-xPrxFe17(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7)在同一磁场作用下的等温磁熵变～温度(-ΔSM～T)曲线，其中 代表x＝0的Er2-xPrxFe17的等温磁熵变～温度关系曲线； 代表x＝0.2的Er2-xPrxFe17的等温磁熵变～温度关系曲线； 代表x＝0.4的Er2-xPrxFe17的等温磁熵变～温度关系曲线； 代表x＝0.7的Er2-xPrxFe17的等温磁熵变～温度关系曲线。
图13为实施例2制备的Er1.3Pr0.7Fe17与比较例稀土金属Gd的等温磁熵变～温度(-ΔSM～T)曲线的对比，其中 代表Er1.3Pr0.7Fe17的等温磁熵变～温度关系曲线； 代表比较例稀土金属Gd的等温磁熵变～温度关系曲线。
图14为实施例3制备的Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5，0.7，0.9)的室温粉末X射线衍射图。
图15为实施例3制备的Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5，0.7，0.9)在0.01T磁场下升温过程的的热磁曲线，其中 代表y＝0.3的Ce2Fe17-yCoy的热磁曲线； 代表y＝0.5的Ce2Fe17-yCoy的热磁曲线； 代表y＝0.7的Ce2Fe17-yCoy的热磁曲线； 代表y＝0.9的Ce2Fe17-yCoy的热磁曲线。
图16为实施例3制备的Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5，0.7，0.9)的居里温度Tc随Co含量y的变化关系曲线。
图17为实施例3制备的Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5，0.7，0.9)在居里温度附近的等温磁化曲线，其中图17(a)代表y＝0.3的Ce2Fe17-yCoy的等温磁化曲线；图17(b)代表y＝0.5的Ce2Fe17-yCoy的等温磁化曲线；图17(c)代表y＝0.7的Ce2Fe17-yCoy的等温磁化曲线。
图18为实施例3制备的Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5，0.7，0.9)的等温磁熵变～温度(-ΔSM～T)曲线，其中图(a)代表y＝0.3的Ce2Fe17-yCoy的等温磁熵变～温度曲线；图(b)代表y＝0.5的Ce2Fe17-yCoy的等温磁熵变～温度曲线；图(c)代表y＝0.7的Ce2Fe17-yCoy的等温磁熵变～温度曲线。
图19为实施例3制备的Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5，0.7，0.9)在相同磁场作用下的等温磁熵变～温度(-ΔSM～T)曲线，其中图(a)代表在H＝1.0T磁场作用下的等温磁熵变～温度曲线；
图(b)代表在H＝1.4T磁场作用下的等温磁熵变～温度曲线；图(c)代表在H＝2.0T磁场作用下的等温磁熵变～温度曲线；图(d)代表在H＝5.0T磁场作用下的等温磁熵变～温度曲线。
图20为实施例4制备的Pr2Fe17-yCoy(y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)的室温粉末X射线衍射图。
图21为实施例4制备的Pr2Fe17-yCoy(y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)的居里温度Tc随Co含量y的变化关系曲线。
图22为实施例4制备的Pr2Fe17-yCoy(y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)在居里温度附近的等温磁化曲线，其中图22(a)代表y＝0的Pr2Fe17-yCoy的等温磁化曲线；图22(b)代表y＝0.02的Pr2Fe17-yCoy的等温磁化曲线；图22(c)代表y＝0.04的Pr2Fe17-yCoy的等温磁化曲线；图22(d)代表y＝0.06的Pr2Fe17-yCoy的等温磁化曲线；图22(e)代表y＝0.08的Pr2Fe17-yCoy的等温磁化曲线。
图23为实施例4制备的Pr2Fe17-yCoy(y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)在不同磁场变化下的等温磁熵变～温度(-ΔSM～T)关系曲线，其中图23(a)代表y＝0的Pr2Fe17-yCoy的等温磁熵变～温度曲线；图23(b)代表y＝0.02的Pr2Fe17-yCoy的等温磁熵变～温度曲线；图23(c)代表y＝0.04的Pr2Fe17-yCoy的等温磁熵变～温度曲线；图23(d)代表y＝0.06的Pr2Fe17-yCoy的等温磁熵变～温度曲线；图23(e)代表y＝0.08的Pr2Fe17-yCoy的等温磁熵变～温度曲线。
图24为实施例4制备的Pr2Fe17-yCoy(y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)在相同磁场作用下磁熵变～温度(-ΔSM～T)关系曲线，其中 代表y＝0.02的Pr2Fe17-yCoy化合物在相同磁场作用下磁熵变～温度关系曲线； 代表y＝0.04的Pr2Fe17-yCoy化合物在相同磁场作用下磁熵变～温度关系曲线； 代表y＝0.06的Pr2Fe17-yCoy化合物在相同磁场作用下磁熵变～温度关系曲线；
代表y＝0.08的Pr2Fe17-yCoy化合物在相同磁场作用下磁熵变～温度关系曲线。
图25为实施例4制备的Pr2Fe17-yCoy(y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08)与比较例稀土金属Gd的等温磁熵变～温度(-ΔSM～T)曲线的对比，其中 代表y＝0的Pr2Fe17-yCoy的等温磁熵变～温度曲线； 代表y＝0.02Pr2Fe17-yCoy的等温磁熵变～温度曲线； 代表y＝0.04的Pr2Fe17-yCoy的等温磁熵变～温度曲线； 代表y＝0.06的Pr2Fe17-yCoy的等温磁熵变～温度曲线； 代表y＝0.08的Pr2Fe17-yCoy的等温磁熵变～温度曲线； 代表比较例稀土金属Gd的等温磁熵变～温度曲线。
具体实施例方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1将Er、Ce、Fe按Er2-xCexFe17(x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)(原子比)的比例配料，稀土金属Er和Ce按需分别过量添加3％和5％(原子百分比)来补偿熔炼过程中的挥发和烧损。将配制好的原料放入电弧炉内，抽真空至10-1Pa以上，用高纯氩清洗炉膛后，充略低于1个大气压的高纯氩气，在高纯氩气保护下反复熔炼3次，冷却后成为成分均匀的一钮扣状铸锭；将熔炼后的铸锭用钽箔包住，密封在抽真空的石英玻璃管中，在1173K温度下退火处理168小时，之后快速淬入水中以保存高温相。
由图1可见，本实施例制得的样品经X射线衍射证明掺入轻稀土Ce并没有改变Er2Fe17化合物的相结构，Er2-xCexFe17化合物基本保持了Er2Fe17金属间化合物的Th2Ni17型六方晶体结构，其主相为2∶17型(Er，Ce)2Fe17相；而样品中的杂相主要为α-Fe和1∶2相(Er，Ce)Fe2。
如图2所示，在超导量子磁强计(SQUID)上测定的本实施例化合物Er2-xCexFe17的热磁(M～T)曲线，从M～T曲线上可确定居里点Tc，对于x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4，Tc分别为310、306、305、304、303、298、292、285K，由这些结果绘出Ce含量x与居里温度Tc的关系曲线如图3所示。
在SQUID上测定该系列化合物在居里温度附近的等温磁化曲线如图4所示。
根据Maxwell关系ΔS(T,H)=-∫0H(∂M(T,H)∂T)HdH,]]>可从等温磁化曲线计算磁熵变。
本实施例制备的化合物Er2-xCexFe17(x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)在各自Tc附近的磁熵变～温度(-ΔSM～T)曲线如图5所示，从图中可知对于x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4，在各自Tc处出现较大的磁熵变，在0～2T磁场变化下，最大磁熵变分别为1.66、1.8、1.82、2.29、1.75、1.62、1.63、1.63J/(kg·K)；在0～5T磁场变化下，最大磁熵变分别为3.05、3.25、3.29、4.48、3.21、3.04、3.18、3.27J/(kg·K)。由这些结果绘出Er2-xCexFe17化合物在不同磁场下磁熵变峰值对Ce含量x的关系曲线如图6所示，即Er2-xCexFe17化合物的磁熵变峰值随Ce的含量增加先增大然后再减小。
实施例2将Er、Pr、Fe按Er2-xPrxFe17(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7)(原子比)的比例配料，稀土金属Er和Pr按需分别过量添加3％和5％(原子百分比)来补偿熔炼过程中的挥发和烧损。后续制备工艺同实施例1。
由图7可见，本实施例制得的样品经X射线衍射证明为六方Th2Ni17型结构的近似单相的材料，其基体组织是六方Th2Ni17型2∶17相(Er，Pr)2Fe17，部分样品中存在少量的α-Fe杂相(图中星号★所示)。
在超导量子磁强计(SQUID)上测定的本实施例化合物Er2-xPrxFe17的热磁(M～T)曲线，如图8所示，从M～T曲线上可确定居里点Tc，对于x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7，Tc分别为313、310、305、302、300、297和295K，由这些结果绘出Pr含量x与居里温度Tc的关系曲线如图9所示。
在SQUID上测定该系列化合物在居里温度附近的等温磁化曲线如图10所示。
根据Maxwell关系ΔS(T,H)=-∫0H(∂M(T,H)∂T)HdH,]]>可从等温磁化曲线计算磁熵变。
本实施例制备的化合物Er2-xPrxFe17(x＝0.2，0.4，0.7)在各自Tc附近的磁熵变～温度(-ΔSM～T)曲线如图11所示，从图中可知对于x＝0，0.2，0.4，0.7，在各自Tc处出现较大的磁熵变，在0～2T磁场变化下，最大磁熵变分别为1.89、1.89、2.29J/kg.K；在0～5T磁场变化下，最大磁熵变分别为3.05、3.49、3.52、5.63J/(kg.K)。由这些结果绘出Er2-xPrxFe17化合物在相同磁场作用下等温磁熵变～温度的关系曲线如图12所示，显然，Er2-xPrxFe17化合物在其相应居里温度附近的较宽温区范围内的磁熵变(-ΔSM)较大。当x＝0、0.2和0.4时，在相同外加磁场变化下，化合物的磁熵变峰值相当；而当Pr含量较高时(如x＝0.7)，化合物的磁熵变峰值急剧增大。
图13给出了Er2-xPrxFe17(x＝0.7)化合物的等温磁熵变与Gd的对比。从图中可见Er2-xPrxFe17(x＝0.7)化合物在居里温度附近的制冷温区较宽，其在低场下的磁熵变绝对值峰值相当于金属Gd(4.15J/kg·K)的50～60％；但在高场下则达到金属Gd(8.5J/kg·K)的60～70％。
实施例3将Ce、Fe、Co按Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5，0.7，0.9)(原子比)的比例配料，稀土金属Ce按需分别过量添加5％(原子百分比)来补偿熔炼过程中的挥发和烧损。后续制备工艺同实施例1。
从图14可见，本实施例制得的样品经X射线衍射证明为Th2Zn17型菱方结构的近似于单相的材料，其基体组织为2∶17型的Ce2(Fe，Co)17相，同时有少量的1∶7型第二相以及α-Fe杂相(图中星号★所示)存在。
在0.01T磁场下，测定了热磁曲线，如图15所示。从图中可见居里温度分别为240K(y＝0.3)，265K(y＝0.5)，295K(y＝0.7)和340K(y＝0.9)，由这些结果绘出Co含量y与居里温度Tc的关系曲线如图16所示，即随着Co含量的增加，居里温度大幅度增加。
在SQUID上测定该系列化合物在居里温度附近的等温磁化曲线如图17所示。根据Maxwell关系ΔS(T,H)=-∫0H(∂M(T,H)∂T)HdH,]]>可从等温磁化曲线计算磁熵变。
图18给出了Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5，0.7)化合物在不同磁场作用下的磁熵变～温度(-ΔSM～T)曲线；图19给出了Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5，0.7)化合物在相同磁场(H＝0～1、0～1.4、0～2和0～5 T)作用下的磁熵变～温度(-ΔSM～T)曲线；从图可以看出，低场下(H＜2 T)Ce2Fe17-yCoy化合物的磁熵变(-ΔSM)随着Co含量y的增加而增大；高场下当Co含量较低时，Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5)化合物的磁熵变大小彼此相近；总的来说，在相同外加磁场变化下，Ce2Fe16.3Co0.7的磁熵变的绝对值比Ce2Fe16.7Co0.3、Ce2Fe16.5Co0.5的大，这是由于随着Co含量的增加，Fe、Co之间的磁晶耦合交换作用进一步增强的缘故。
实际的磁致冷技术往往需要工作在较宽的致冷温区，但以上各成分单个合金还不理想，但从图19可以看出希望，对于Ce2Fe17-yCoy化合物而言，如果利用粒子排列烧结法(系列工质复合法)将上述几个具有连续变化居里温度的合金进行物理混合，将可能得到在230～310K宽温区具有近似恒定磁熵变的复合磁致冷工质，从而满足磁Ericsson型磁致冷机的要求。
实施例4将Pr、Fe、Co按Pr2Fe17-yCoy(y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)(原子比)的比例配料，制备工艺同实施例3。
从图20可见，本实施例制得的样品经X射线衍射证明为Th2Zn17型菱方结构的近似于单相的材料，其基体组织为2∶17型的Pr2Fe17相(当y＝0)，或Pr2(Fe，Co)17相(当y≠0)同时有少量的1∶7型第二相存在。
利用SQUID进行磁性能测量，即在低场(H＝0.01T)下测量样品的M-T曲线，根据样品的M～T曲线确定居里温度；由实验测定Pr2Fe17-yCoy(y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)六种样品的M～T曲线，从而定出Co含量和居里温度Tc的对应关系(如图21所示)，y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1样品的居里温度分别为290，293，295，300，306，310K，Tc随y趋于线性递增，从y＝0的Tc～290K递增到y＝0.1的Tc～310K，随着Co含量(y)的增加，居里温度显著地向高温移动。
在SQUID上测定该系列化合物在居里温度附近的等温磁化曲线如图22所示。根据Maxwell关系ΔS(T,H)=-∫0H(∂M(T,H)∂T)HdH,]]>可从等温磁化曲线计算磁熵变。
本实施例制备的化合物Pr2Fe17-yCoy(y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08)在各自Tc附近的磁熵变～温度(-ΔSM～T)曲线如图23所示，从图中可知对于y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08，在各自Tc处出现较大的磁熵变，在0～2T磁场变化下，最大磁熵变分别为2.77、2.88、3.02、2.89、2.7J/kg.K；在0～5T磁场变化下，最大磁熵变分别为5.27、5.51、5.82、5.49、5.35J/(kg·K)。由这些结果绘出Pr2Fe17-yCoy化合物在相同磁场作用下等温磁熵变～温度的关系曲线如图24所示，很显然，(-ΔSM)-T曲线呈典型的λ形状，磁熵变峰值在居里温度附近，说明Pr2Fe17-yCoy化合物在居里点发生的相变属于二级相变。
图25给出了Pr2Fe17-yCoy化合物的等温磁熵变与Gd的对比。2T和5T外磁场下Gd的磁熵变|ΔSM|分别为4.15和8.5J/(kg·K)，对于Pr2Fe17-yCoy系列化合物，其磁熵变在低场变化下(H＝0～2.0T)达金属Gd的65～73％；但在高场变化下(H＝0～5.0T)只达金属Gd的63～68％。而成本约为金属Gd的1/10，故具有很高的性能价格比，且在居里温度附近致冷温区较宽。
实施例1～4制得的样品的磁熵变情况
权利要求
1.一种铁基室温磁制冷材料，其化学通式为Er2-xRxFe17-yMy其中R为下述稀土元素中的一种Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Y；M为下述过渡金属中的一种Co、Mg、Zn；x的范围为0～2.0；y的范围为0～6.0。
2.权利要求1所述的铁基室温磁制冷材料的制备方法，包括下述步骤(1)按Er2-xRxFe17-yMy化学式称量，将稀土金属Er、R及过渡金属M、Fe原料混合，其中，稀土金属Er和R过量添加1～15％；(2)将上述配制好的原料放入真空电弧炉或感应加热炉中，抽真空至10-1Pa以上，用高纯氩清洗炉膛后，充入低于1个大气压的高纯氩气并在其保护下反复熔炼得到成分均匀的合金铸锭；(3)将上述合金铸锭在1123K～1273K下真空退火0～200小时，然后取出快速淬入水中，制得铁基室温磁制冷材料Er2-xRxFe17-yMy。
3.根据权利要求2所述的铁基室温磁制冷材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，将熔炼得到的合金铸锭冷却。
4.根据权利要求2所述的铁基室温磁制冷材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中，先用钽箔包住所述合金铸锭，再进行真空退火。
全文摘要
本发明涉及磁性材料领域，公开了一种铁基室温磁制冷材料及其制备方法，该磁制冷材料的化学通式为Er
文档编号C09K5/14GK1597833SQ20041002816
公开日2005年3月23日 申请日期2004年7月21日 优先权日2004年7月21日
发明者钟喜春, 曾德长, 刘正义 申请人:华南理工大学