预涂卷材用聚氨酯底漆的制作方法

专利名称：预涂卷材用聚氨酯底漆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种预涂卷材用聚氨酯底漆，更具体讲，涉及一种溶剂型预涂卷材用聚氨酯底漆。
背景技术：
预涂卷材用底漆根据所用基料树脂分为环氧体系和聚酯体系两大类，用作基料树脂的聚酯树脂是中到高分子量的聚酯树脂，用作基料树脂的环氧树脂是各种分子量的改性环氧树脂或未改性环氧树脂。在这两大类中，用作交联剂的是氨基树脂和封闭型聚氨酯树脂，这两大体系虽然广为应用但都各有不足之处环氧体系耐擦拭性能、与底材特别是金属底材的附着力、耐盐雾性能都比较好，但是，柔韧性、T弯性能较差，而聚酯体系柔韧性好，但它在底材上的附着力、耐盐雾性能等方面往往达不到要求。虽然国内外也有关于改进环氧树脂韧性方面的报道，但真正能达到预涂卷材底漆要求的还不多，而且改性后的环氧树脂，还影响了其他性能。美国专利4103050中提供了一种水性预涂卷材用底漆，其所用基料树脂是热固化的水分散型聚氨酯聚合物，包括聚酯聚氨酯，这种聚酯聚氨酯是由多元醇、异氰酸酯化合物、含羟基羧酸及二元醇聚合而成，可以是自交联型或以氨基树脂或封闭型异氰酸酯化合物交联。这种聚氨酯扩链方法用于水分散型涂料。但是在这种聚酯聚氨酯树脂合成中大量使用的含羧基二元醇，其所含羧基大多用于通过胺类化合物中和来提高树脂的水溶性，并未提到可以通过这种羧基与环氧官能团发生开环反应，在树脂中引入环氧组分并进而提高这种聚酯聚氨酯树脂的附着力和耐盐雾等性能。上述聚氨酯扩链方法在溶剂型涂料，特别是溶剂型预涂卷材底漆中尚未见此类报道。

发明内容
本发明的目的在于，提供一种预涂卷材用聚氨酯底漆，其与面漆复合的涂膜机械性能和耐盐雾性能优异。
实现本发明目的的技术方案一种预涂卷材用聚氨酯底漆，在底漆固体总重量中，树脂组合物占35～70％；颜料和填料占25～60％；助剂占1～5％；溶剂占20～70％；上述树脂组合物的固体总重量中，环氧改性的带羟基的聚氨酯树脂占50～90％，环氧树脂占5～30％，交联树脂占5～20％；其中环氧改性的带羟基的聚氨酯树脂是由多元醇、含羧基的二元醇与二异氰酸酯反应，得到含支链羧基的带羟基的聚氨酯树脂，其支链羧基再与环氧化合物的环氧官能团发生开环，引入支链羟基制成的；所用多元醇和含羧基二元醇中的-OH，与二异氰酸酯的-NCO的摩尔比为1∶1～1.6∶1，多元醇的-OH与含羧基二元醇的-OH的摩尔比为95∶5～5∶95，环氧化合物的环氧官能团与含羧基二元醇中的-COOH的摩尔比为0.2∶1～2∶1。
上述底漆中，树脂组合物中的环氧改性的带羟基的聚氨酯树脂的合成方法是在溶剂中于0～110℃，多元醇、含羧基的二元酸与二异氰酸酯反应至NCO含量为0，所得有支链羧基的带羟基的聚氨酯树脂，其支链羧基在80～180℃下与加入的环氧化合物发生开环反应至酸值恒定即可。这样得到的环氧改性的带羟基的聚氨酯树脂的特征为羟值(固体树脂的羟值)为5～120mgKOH/g，较好的为10～90mgKOH/g，更好的为20～60mgKOH/g；理论数均分子量(Mn)为1000～30000，较好的为3000～20000，更好的为5000～15000；酸值(固体树脂的酸值)为0～20mgKOH/g，较好的为0～10mgKOH/g，更好的为0～5mgKOH/g。
上述底漆中，合成环氧改性的带羟基的聚氨酯树脂，所用多元醇是低分子二元醇、低分子三元醇或带羟基的聚合物。所述低分子二元醇的代表例有乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、1，4-环己烷二甲醇等；所述低分子三元醇的代表例有甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等；所述带羟基官能团的聚合物的代表例有聚酯多元醇、聚醚多元醇，它们是由二元酸(酐)、二元醇以传统工艺缩聚得到的。
上述底漆中，合成环氧改性的带羟基的聚氨酯树脂，所用环氧化合物是单官能环氧化合物，或多官能环氧化合物。所述单官能环氧化合物的代表例有环氧丙烷、环氧乙烷、叔碳酸缩水甘油酯等；所述多官能环氧化合物的代表例有壳牌的EPON828、EPON834、EPON1001、EPON1004、EPON1007以及国产环氧树脂如E-44、E-20、E-12、E-03等。
上述底漆中，合成环氧改性的带羟基的聚氨酯树脂所用二异氰酸酯是芳香族、脂肪族或脂环族二异氰酸酯。所述芳香族二异氰酸酯的代表例有2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等；所述脂肪族二异氰酸酯的代表例有亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯等；所述脂环族二异氰酸酯的代表例有异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯等。
上述底漆中，所述树脂组合物中的环氧树脂是改性的或未改性的二环氧甘油醚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或线型脂肪族环氧树脂。这些环氧树脂的具体代表产品有壳牌的EPON828、EPON834、EPON1001、EPON1004、EPON1007以及国产环氧树脂如E-44、E-20、E-12、E-03等。
上述底漆中，所述树脂组合物中的交联树脂是氨基树脂或者是封闭型异氰酸酯。其中氨基树脂具体代表产品有首诺公司的Resimene747、Resimene717、Resimene797、Resimene755及氰特公司的Cymel303等。封闭型异氰酸酯具体代表产品有拜耳公司的BL3175、BL4265、BL3272、VPLS2257、BL3475等及Baxenden Chemicals Limited的BI7950、BI7951、BI7960、BI7981、BI7982、BI7984等。
上述底漆中，所述助剂是润湿分散剂、流平剂、附着力促进剂、耐盐雾助剂、消泡剂、固化催化剂中的一种或几种。
上述底漆中，所述颜料是着色颜料和防腐蚀颜料。其中着色颜料的代表例有钛白、炭黑、铁红等；防腐蚀颜料的代表例有锌铬黄、偏硼酸钡、锶铬黄、氧化锌、磷酸锌、三聚磷酸铝、Shieldex 303(Grace公司生产)等。
上述底漆中，所述溶剂是涂料常用溶剂中的一种或几种。
配制本发明底漆时可采用常规的涂料生产工艺及其设备。
本发明底漆适用于各种卷材如镀锌钢板、卷铝、镀锌铝板及冷轧钢板等，在施涂底漆时可采用常用施工方法，最好采用辊涂方法。
本发明的技术效果本发明技术方案的预涂卷材用聚氨酯底漆，其树脂组合物中采用了适当比例的一种环氧改性的带羟基的聚氨酯树脂，这种树脂不同于传统的将异氰酸酯化合物作为交联剂的用法，而是将二异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇、含羧基二元醇的羟基进行加成反应得到含支链羧基的带羟基的聚氨酯树脂，然后用上述支链羧基与加入的环氧化合物的环氧基进行开环加成反应，再引入支链羟基合成的。上述两步反应过程示意图如下第一步(加成反应) 第二步(开环加成反应)
因此，这种树脂有如下优点①直接在树脂中引入大量氨酯键，这样在水解稳定性耐盐雾性、耐酸性等方面均优于酯键和醚键；②利用支链羧基与环氧官能团的开环反应，不仅引入了更多的羟基，提高树脂反应活性及交联密度，还引入了环氧组分，进一步提高了树脂的附着力和耐盐雾性等；③采用特定方法合成的这种树脂可以保证在每个分子两端都是羟基官能团，使树脂分子官能团分布更为均匀；④树脂分子中线性多元醇部分可以为涂膜提供更好的韧性，树脂分子中的伯羟基用于与交联树脂反应使漆膜固化，而支链上的仲羟基可用于与面漆中交联树脂的二次交联，从而提供底漆漆膜和面漆漆膜之间的附着牢度；⑤通过调节多元醇、含羧基二元醇的种类、分子量大小及各组分的比例，可以使该树脂的羟值、分子量在较宽的范围内变化，这样可根据需要获得不同的机械性能。本发明技术方案确定的所用多元醇、含羧基的二元醇、二异氰酸酯化合物、环氧化合物之间的比例，确保上述环氧改性的带羟基的聚氨酯树脂的优点充分发挥。如果所用多元醇和含羧基二元醇中的-OH与二异氰酸酯中的-NCO的摩尔比低于1∶1，就不能得到带端羟基官能团的聚合物，如果高于1.6∶1，则得到的聚氨酯树脂分子量太小，不能完全满足所需的性能要求。如果多元醇的-OH基与含羧基的二元醇的-OH基摩尔比低于95∶5，则可能引入的环氧量太少，起不到足够的改善附着力和耐盐雾性能的作用，如果高于5∶95，则环氧引入量太多，得到的树脂机械性能反而变差。环氧化合物中的环氧官能团与含羧基二元醇中的-COOH的摩尔比如果低于0.2∶1，则树脂中引入的环氧量太少，起不到足够的改善附着力和耐盐雾性能的作用，如果高于2∶1，则树脂中没有足够的-COOH与环氧反应，会存在游离的环氧化合物而影响树脂性能。由于这种树脂具有如上优点，用它与适宜的环氧树脂和交联树脂合理搭配所得到的树脂组合物，再与底漆的其他组分配合，使得本发明的底漆与面漆复合后的涂膜具有优异的机械性能和耐腐蚀性(参见表5)。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
实施例1合成聚酯多元醇树脂PE-1和PE-21、配方见表1表1


表1中兑稀溶剂是S-150#∶DME∶乙二醇乙醚醋酸酯＝3∶1∶1的混合溶剂。
2、合成工艺在装有搅拌、温度计、分水器、分馏柱、惰性气体入口的四口瓶中，按配方量加入甲基丙二醇、间苯二甲酸、己二酸、二甲苯，在惰性气体保护下慢慢升温，达到120℃加入二丁基锡，继续升温至140℃左右，开始回流脱水反应，以4～5小时慢慢升温至220℃并在此温度下保温反应至酸值≈0，降温至180℃以下，抽真空除去残留水及小分子醇，继续降温至140℃以下，加入兑稀溶剂，制得聚酯多元醇树脂PE-1，其固含量80％，理论数均分子量810.8。
除改变配方外，按上述相同工艺制得聚酯多元醇树脂PE-2，其固含量65％，理论数均分子量2250.8。
实施例2合成环氧改性的带羟基的聚氨酯树脂PU-1～PU-51、配方见表2表2

注①Uralac SN833是DSM Coating Resins公司生产的一种线型聚酯树脂，固含量55％，Mn6000，羟值(100％，mgKOH/g)20；②DEA是中化建常州涂料化工研究院生产的一种三元醇化合物，固含量80％，Mn384；③DMPA是二羟甲基丙酸的简称；④IPDI是异佛尔酮二异氰酸酯的简称；⑤TDI是甲苯二异氰酸酯的简称；⑥CARDURA E-10是壳牌公司生产的一种叔碳酸缩水甘油酯化合物，环氧当量约250；⑦E-44是一种小分子量环氧树脂，环氧当量217.4；⑧混合溶剂是S-150#∶DME∶乙二醇乙醚醋酸酯的3∶1∶1混合物，其中S-150#是高沸点芳烃混合溶剂，DME是首诺公司的高沸点混合酯类溶剂。
2、合成工艺在装有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中，分别按表2配方量加入PE-1或PE-2、DMPA、IPDI或TDI、混合溶剂及二月桂二丁基锡，开动搅拌，以3小时慢慢升温至100℃，反应至NCO≈0，加入CARDURA E-10，升温至140℃并保温反应至酸值恒定不变即分别制得PU-1、PU-2和PU-3。
改变配方量，在上述三口瓶中加入Uralac SN833、DMPA、IPDI或TDI、DEA、混合溶剂、环己酮及二月桂酸二丁基锡，开动搅拌，以3小时慢慢升温到100℃，反应至NCO≈0，加入E-44，升温至160℃并保温反应至酸值≈0，即分别制得PU-4和PU-5。
所得树脂特性见表3。
表3

实施例3制备预涂卷材用聚氨酯底漆1、配方见表4。
表4


表4中，底漆1～6的树脂组合物固体总重量中，PU树脂占85％，环氧树脂占10％，交联树脂占5％。
注①Cymel303是氰特公司提供的一种氨基树脂，固含量98％；②Shieldex 303是Grace公司提供一种白色防腐蚀颜料；③R-706是杜邦公司提供的一种金红石型钛白粉；④Byk-P-104S是德国毕克公司的分散剂牌号；⑤Byk-450是德国毕克公司的一种胺盐封闭对甲苯磺酸催化剂；⑥EFKA-3777是埃夫卡公司提供的一种流平剂的牌号。
2、制漆工艺①在一洁净烧杯中按表3配方量加入部分(62.8重量份)PU-1、分散剂搅拌均匀后加入各种防腐蚀颜料、着色颜料、填料和部分溶剂(40.6重量份)，以高速搅拌分散均匀，再用砂磨机分散至细度＜20μm后，再加入剩余的PU-1、环氧树脂、交联树脂、催化剂、流平剂及剩余溶剂(77.0重量份)以高速分散机分散均匀。制得底漆-1，其固含量为50％。
②除用PU-2～5分别取代PU-1之外，其余各组分用量及操作均同上，制得底漆-2～5，其固含量均为50％。
③在一洁净烧杯中，按表3配方量加入部分(85.7重量份)PU-3、分散剂搅拌均匀后加入各种防腐蚀颜料、着色颜料、填料和部分溶剂(19.4重量份)，以高速搅拌分散均匀，再以砂磨机分散至细度＜20μm后，再加入剩余的PU-3(132.8重量份)，环氧树脂、交联剂、催化剂、流平剂及剩余溶剂(40.3重量份)，以高速分散机分散均匀，制得底漆-6，其固含量50％。
实施例4制备涂装样板
①选用镀锌钢板10×6cm，板厚0.4mm(武汉钢铁公司提供)两块，用乙醇擦洗干净后，用实施例3制得的底漆-1，采用刮涂棒刮涂，在280℃下烘烤35秒(板温PMT为232℃)固化，得到干膜厚约3μm的底漆膜，然后在两块样板的底漆膜上再分别用HY-C-02海蓝面漆和HY-C-02白灰面漆(聚酯面漆，江苏鸿业高技术产业有限公司生产)，在280℃烘烤35秒(板温PMT为232℃)固化，得到底、面双涂层干膜总厚度为16μm的白灰色和海蓝色样板-1各一块。
②除分别用实施例3制得的底漆-2～底漆-5，取代制备样板-1所用的底漆-1之外，其余均如同制备样板-1的方法制得白灰色和海蓝色样板-2～样板-5各一块。
③除分别用江苏鸿业高技术产业有限公司生产的HY-C-01环氧底漆和HY-C-03聚酯底漆之外，其余均同制备样板-1的方法制得白灰色和海蓝色对比例样板-1和对比例样板-2各一块。
④选用普通冷轧钢板(12×7.5cm，板厚0.5mm)两块，用乙醇擦洗干净后，用刮涂棒刮涂实施例3制得的底漆6，在280℃下烘烤39秒(板温PMT为232℃)固化，得到干膜厚约6μm底漆膜，然后在上述两块样板的底漆膜上，再分别刮涂HY-JD-253金属闪光面漆和HY-C-04白灰面漆(家电板用聚酯面漆，中化建常州涂料化工研究院生产)，在280℃下烘烤39秒(板温PMT为232℃)固化，得到底、面双涂层干膜总厚度为约20μm的闪光色和白灰色的样板-6各一块。
⑤除分别用江苏鸿业高技术产业有限公司生产的HY-C-01环氧底漆和HY-C-03聚酯底漆之外，其余均同制备样板-6的方法制得闪光色和白灰色对比例样板-3和对比例样板-4各一块。
实施例5样板-1～样板-6漆膜性能检测将上述样板按国标方法分别检测涂膜机械性能(包括T弯、耐擦拭性、杯突性能)和耐盐雾性能。结果列于表5。
由表5结果可以看出，本发明的聚氨酯底漆与面漆复合得到的涂层机械性能优异，耐盐雾性好。
表5

权利要求
1.一种预涂卷材用聚氨酯底漆，其特征在于在底漆固体总重量中，树脂组合物占35～70％；颜料和填料占25～60％；助剂占1～5％；溶剂占20～70％；上述树脂组合物的固体总重量中，环氧改性的带羟基的聚氨酯树脂占50～90％，环氧树脂占5～30％，交联树脂占5～20％；其中环氧改性的带羟基的聚氨酯树脂是由多元醇、含羧基的二元醇与二异氰酸酯反应，得到含支链羧基的带羟基的聚氨酯树脂，其支链羧基再与环氧化合物的环氧官能团发生开环，引入支链羟基制成的；所用多元醇和含羧基二元醇中的-OH，与二异氰酸酯的-NCO的摩尔比为1∶1～1.6∶1，多元醇的-OH与含羧基二元醇的-OH的摩尔比为95∶5～5∶95，环氧化合物的环氧官能团与含羧基二元醇中的-COOH的摩尔比为0.2∶1～2∶1。
2.根据权利要求1所述的底漆，其特征在于树脂组合物中的环氧改性的带羟基的聚氨酯树脂的合成方法是在溶剂中于0～110℃，多元醇、含羧基的二元酸与二异氰酸酯反应至NCO含量为0，所得有支链羧基的带羟基的聚氨酯树脂，其支链羧基在80～180℃下与加入的环氧化合物发生开环反应至酸值恒定即可。
3.根据权利要求1或2所述的底漆，其特征在于合成环氧改性的带羟基的聚氨酯树脂，所用多元醇是低分子二元醇、低分子三元醇或带羟基的聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的底漆，其特征在于合成环氧改性的带羟基的聚氨酯树脂，所用环氧化合物是单官能环氧化合物，或多官能环氧化合物。
5.根据权利要求1或2所述的底漆，其特征在于合成环氧改性的带羟基的聚氨酯树脂所用二异氰酸酯是芳香族、脂肪族或脂环族二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的底漆，其特征在于所述树脂组合物中的环氧树脂是改性的或未改性的二环氧甘油醚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或线型脂肪族环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的底漆，其特征在于所述树脂组合物中的交联树脂是氨基树脂或者是封闭型异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的底漆，其特征在于所述助剂是润湿分散剂、流平剂、附着力促进剂、耐盐雾助剂、消泡剂、固化催化剂中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的底漆，其特征在于所述颜料是着色颜料和防腐蚀颜料。
10.根据权利要求1所述的底漆，其特征在于所述溶剂是涂料常用溶剂中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种预涂卷材用聚氨酯底漆，其固体总重量中，树脂组合物35～70％；颜料和填料25～60％；助剂1～5％；溶剂20～70％；树脂组合物的固体总重量中，环氧改性的带羟基的聚氨酯树脂50～90％，环氧树脂5～30％，交联树脂5～20％；环氧改性的带羟基的聚氨酯树脂是由多元醇、含羧基的二元醇与二异氰酸酯反应，得到含支链羧基的带羟基的聚氨酯树脂，其支链羧基再使环氧化合物的环氧基开环，引入支链羟基制成；所用多元醇和含羧基二元醇的－OH，与二异氰酸酯的－NCO的摩尔比1∶1～1.6∶1，多元醇的－OH与含羧基二元醇的－OH的摩尔比95∶5～5∶95，环氧基与含羧基二元醇中的羧基的摩尔比0.2∶1～2∶1。
文档编号C09D175/04GK1632017SQ20041006524
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月1日 优先权日2004年11月1日
发明者李大鸣, 王利群, 冯春苗, 吴奎录 申请人:中国化工建设总公司常州涂料化工研究院