专利名称：一种活性染料耐碱稳定剂的制作方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，特别涉及一种由多元组分混合组成的活性染料耐碱稳定剂。
背景技术：
冷轧堆染色是印染行业中一项既节能、固色率又高的染色工艺。因此，属于具有良好的环境效益的清洁工艺。
活性染料，尤其是含硫酸酯乙基砜基的活性染料，加碱后染料结构转化为相应的乙烯砜衍生物，溶解度变小。某些产量较大的含硫酸酯乙基砜基的活性染料，例如C.I.活性蓝19，活性蓝221，活性黑5等，由于分子中磺酸基相对于整个染料分子来说数量较少，在使用强碱的低温轧染的冷轧堆染色工艺中，染料立刻转化为乙烯砜型后，易缔合、凝聚而析出。
为了解决在冷轧堆时染料缔合、凝聚和析出问题，必需加入一种耐碱稳定剂。其基本原理是当染料形成乙烯砜形式后，稳定剂迅速扩散到染料周围，与染料形成相对稳定的胶团，稳定剂的电离基团，指向水相。这种带电的胶粒，由于库仑力相斥，使染料在低温轧染过程中，保持稳定的溶液或胶体状态，均匀地吸附或轧在织物表面，然后渗透到纤维内部，完成染色。
在已发表的诸多专利中，用于增进活性染料在水溶液或碱性水溶液中稳定性的助剂大致有四类即木质素磺酸盐类(FHUS4589885，化药日特开平5-25402))萘磺酸甲醛缩合物类(住友日特开平10-1620)，烷基萘磺酸甲醛缩合物类(住友日特开平11-172140)及苯系环氧乙烷缩合物类(三菱日特开昭58-1751)。这些大多为单一类型，可以满足一般强度的耐碱型活性染料需要。但其分散能力有限，对于高强度活性染料，要求助剂具有高分散能力的场合，单一性结构类型的助剂则难以满足需要。
迄今为止，尚未有高耐碱性高强度的活性染料商品问世。
发明内容
本发明的目的是针对现有的印染行业中活性染料在使用过程中所存在的上述问题，提供一种活性染料耐碱稳定剂，使得该稳定剂与活性染料按一定比例复配后，能使复配后的活性染料的耐碱性提高，尤其在用冷轧堆工艺染色的低温碱性轧染液中，具有良好的耐碱稳定性，保证染料不会凝聚析出而顺利完成染色过程。
本发明的活性染料耐碱稳定剂按重量百分比是由以下组分所组成烷基萘磺酸甲醛缩合物 1％～98％萘磺酸甲醛缩合物 1％～98％添加剂 0.5％～10％采用一般的方法均匀混合上述各组分后，就得到本活性染料耐碱稳定剂。
本活性染料耐碱稳定剂各组分按重量百分比含量优选的范围为烷基萘磺酸甲醛缩合物 85％～95％萘磺酸甲醛缩合物 2％～10％添加剂 2％～10％本活性染料耐碱稳定剂各组分按重量百分比另一含量优选的范围为烷基萘磺酸甲醛缩合物 2％～10％萘磺酸甲醛缩合物 85％～95％添加剂 2％～10％
在上述的活性染料耐碱稳定剂中，所述的烷基萘磺酸甲醛缩合物的通式为 式中R1代表-CH3、-CH2CH3或-C3H7；M代表-H、-Na、-K或-NH4；n＝1～5； p＝1～2。
优选的R1为-CH3或-CH2CH3，优选的M为-Na。
本烷基萘磺酸甲醛缩合物的磺化度p＝1.02～1.15，平均缩合度n＝1.1～3，烷基处于萘环的1或2位，磺酸基处于萘环的6、7位。
本发明的烷基萘磺酸甲醛缩合物通常是以100份烷基萘为原料，在100～120℃下，与等重量的硫酸在高压釜或在有良好回流冷却装置的反应锅中进行磺化反应，磺化物加水100份稀释后，在100℃下加36％甲醛溶液30份缩合，缩合物加碱石灰中和至中性至弱碱性，过滤，去除石膏，加纯碱脱钙。滤液喷雾干燥后，得到约160份的烷基萘磺酸甲醛缩合物。
在上述的活性染料耐碱稳定剂中，所述的萘磺酸甲醛缩合物的通式为 式中M代表-H、-Na、-K或-NH4；r代表1～2；q＝1～3。
萘磺酸甲醛缩合物平均缩合度q最好是1.1～2。
萘磺酸甲醛缩合物是以100份萘为原料，在120～140℃下，与110份硫酸在高压釜或在有良好回流冷却装置的反应锅中进行磺化反应，磺化物加水100份稀释后，在100℃下加36％甲醛溶液25份缩合，缩合物加碱石灰中和至中性～弱碱性，过滤，去除石膏，加纯碱脱钙。滤液喷雾干燥后就得到约150份的萘磺酸甲醛缩合物。
在上述的活性染料耐碱稳定剂中，所述的添加剂可以为下列通式的化合物 式中R2代表-H、-CH3、-CH2CH3、-NH2、-NHCH3、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)2或-NH(CH2CH3)；R3代表-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OH、-SO2CH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2O CH2CH2SO2C6H4NH2、-SO2CH2CH2NHC6H4-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2NHC6H4SO2CH2CH2OH或-SO2CH2CH2NHC6H4SO2CH2CH2OSO3H。
优选的添加剂为下列化合物中的一种(为叙述方便，在每个结构式旁有一个代号，在下文中用此代号来代表所对应的结构式)
在上述的活性染料耐碱稳定剂中，所述的添加剂也可以为下列通式的化合物 式中R4代表-H或-NH2；R5代表-H、-SO3H、-Br或-OH优选的添加剂为下列化合物中的一种 上述的添加剂为与染料结构相近的化合物，与烷基萘磺酸甲醛缩合物和萘磺酸甲醛缩合物配合后有明显的增进染料耐碱稳定作用。
使用时，本活性染料耐碱稳定剂和活性染料按重量百分比5～50％∶50～95％的比例均匀混合，就可提高活性染料耐碱稳定性，特别适合用冷压堆染色工艺染色，并可提高竭染染色的匀染性。
本上述的活性染料耐碱稳定剂是一种基于复配增效原理下的均匀混合物，其三种组分中每一组分都有一定的使其相应的活性染料增进耐碱稳定性的能力。当它们按一定比例混合在一起后，具有高分散能力。特别是当本活性染料耐碱稳定剂与特定的染料混合后，可赋予染料更高的耐碱稳定效果。如在活性染料分子中磺酸基较少的染料中使用本发明的耐碱稳定剂后尤为有效，有复配增效特性。例如下述染料
等。
与现有的技术相比，活性染料采用本耐碱稳定剂后，可以具有良好的耐碱稳定性，从而保证染料不会凝聚析出而顺利完成染色过程。在使用时，只要将本耐碱稳定剂与活性染料按一定比例复配后即可，使用简单方便，具有较高的实用价值。
具体实施例方式
本发明的活性染料耐碱稳定剂是由烷基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、添加剂所组成。前两者的合成过程为(1)烷基萘磺酸甲醛缩合物称取烷基萘100g，在100℃下与等重量的硫酸进行磺化反应6h。得到的磺化物加水100g稀释，加36％甲醛30g，在100℃下反应6h，缩合反应结束的物料加碱石灰中和至中性～弱碱性，过滤，去除石膏，加纯碱脱钙。滤液喷雾干燥后，得到甲基萘磺酸甲醛缩合物约160g。
(2)萘磺酸甲醛缩合物萘磺酸甲醛缩合物是以100g萘为原料，在130℃下，与110g硫酸在高压釜中进行磺化反应，反应时间6h。反应所得的磺化物加水100g稀释后，在100℃下加36％甲醛溶液25g缩合，缩合反应6h，缩合物加碱石灰中和至中性～弱碱性，过滤，去除石膏，加纯碱脱钙。滤液喷雾干燥后就得到约150g的萘磺酸甲醛缩合物。
本发明所用的添加剂为普通的化合物，可以直接从市场上购得。
将上述两个组分与添加剂按比例混合，就得到本发明的活性染料耐碱稳定剂。
实施例1～22在实施例1～22中，各组分的重量配比如下表所示
烷基萘磺酸甲醛缩合物的通式为
ESM(早期肌肉)的全部基因表达模式都与ASM(成熟期肌肉)和ESF(早期脂肪)的表达模式进行了比较。“ESM特异性”和“ASM特异性”基因见表1，“ESF特异性”基因见表2。20个基因在ASM中表现出比ESM中高5倍的表达水平。并且，18个基因在ESF中表现出比ESM中高10倍的表达水平，在ESM中比ASM中高5-10倍的表达水平。
某些ASM特异性基因、ESM特异性基因和ESF特异性基因包含表1和表2所示的可预见的基因组。
表1ESM和ASM间差异表达基因的表达比率
<p>各个实施例的萘磺酸甲醛缩合物的具体结构式对应于通式的各个基团和参数见下表
添加剂中代号所对应的结构式见发明内容部分。
应用例一称取300g C.I.活性艳蓝-19原染料，100g上述实施例1～17所得的活性染料耐碱稳定剂，均匀混合，就得到400g耐碱型C.I.活性艳蓝-19活性染料。
应用例二称取400g C.I.活性艳蓝-221原染料，100g上述实施例18～22所得的活性染料耐碱稳定剂，均匀混合，就得到400g耐碱型C.I.活性艳蓝-221活性染料。
活性染料耐碱稳定剂的耐碱稳定性一般通过与染料复配后拼混染料的耐碱稳定性来表征。拼混染料耐碱稳定性的检测方法有多种，比较简便又通用的方法是规定浓度的含耐碱稳定剂的活性染料与规定浓度的碱液搅拌混合，取一滴试液滴在滤纸上，观察析出沉淀的情况。以试液稳定时间比较耐碱性。也可用上述试液保持规定时间后，在0.03Mpa下过滤速度及滤纸上残留染料情况评级(染料行业通用的双层滤纸法)。
这里采用耐液碱元明粉法进行测试。具体操作过程为称取染料10g加入200mL锥形瓶中，加水100mL，在磁力搅拌下(转速500±50rpm)在10～15min内将温度升至90±2℃，保温10min，10min内冷却至25℃，加无水元明粉3.0g，30％液碱3.0mL，在25±1℃下搅拌120min后，在滤纸上点样观察，试验斑点无不溶物析出。试验液过滤，滤速＜30s。
普通的原染料在不加任何助剂、加通用助剂和加本耐碱稳定剂的测试结果见下表。
加耐碱助剂的染料和普通染料的耐液碱元明粉法测试结果
说 明书
注1、原染料强度为200％(以国际标准强度为标准)；2、按表中的方法配成的复配染料强度相当于国际标准强度150％；3、碱液含元明粉30g/L和30％氢氧化钠30mL/L。
从表中的测试结果可看出1、不加其它助剂，原染料的耐液碱元明粉的测试，稳定时间小于1分钟，不合格；2、原染料加其它国内外同类助剂，其稳定时间小于3分钟，不合格；3、同样的量的原染料加耐碱稳定剂，稳定时间大于120分钟，测试合格。
显然，本耐碱稳定剂具有良好的耐碱稳定性，可以保证染料不会凝聚析出而顺利完成染色过程。
权利要求
1.一种活性染料耐碱稳定剂，按重量百分比该稳定剂是由以下组分所组成烷基萘磺酸甲醛缩合物1％～98％萘磺酸甲醛缩合物1％～98％添加剂 0.5％～10％
2.根据权利要求1所述的活性染料耐碱稳定剂，按重量百分比该稳定剂是由以下组分所组成烷基萘磺酸甲醛缩合物85％～95％萘磺酸甲醛缩合物2％～10％添加剂 2％～10％
3.根据权利要求1所述的活性染料耐碱稳定剂，按重量百分比该稳定剂是由以下组分所组成烷基萘磺酸甲醛缩合物2％～10％萘磺酸甲醛缩合物85％～95％添加剂 2％～10％
4.根据权利要求1、2或3所述的活性染料耐碱稳定剂，其中烷基萘磺酸甲醛缩合物的通式为 式中R1代表-CH3、-CH2CH3或-C3H7；M代表-H、-Na、-K或-NH4；n＝1～5；p＝1～2。
5.根据权利要求4所述的活性染料耐碱稳定剂，其中R1代表-CH3或-CH2CH3。
6.根据权利要求4所述的活性染料耐碱稳定剂，其中M为-Na。
7.根据权利要求1、2或3所述的活性染料耐碱稳定剂，其中萘磺酸甲醛缩合物的通式为 式中M代表-H、-Na、-K或-NH4；r＝1～2；q＝1～3。
8.根据权利要求1、2或3所述的活性染料耐碱稳定剂，其中添加剂为下列通式的化合物 式中R2代表-H、-CH3、-CH2CH3、-NH2、-NHCH3、-N(CH2CH3)2、-N(CH3)2或-NH(CH2CH3)；R3代表-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OH、-SO2CH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2OCH2CH2SO2C6H4NH2、-SO2CH2CH2NHC6H4-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2NHC6H4SO2CH2CH2OH或-SO2CH2CH2NHC6H4SO2CH2CH2OSO3H。
9.根据权利要求8所述的活性染料耐碱稳定剂，其中添加剂为下列化合物中的一种(为叙述方便，在每个结构式旁有一个代号，在下文中用此代号来代表所对应的结构式)
10.根据权利要求1、2或3所述的活性染料耐碱稳定剂，其中添加剂为下列通式的化合物 式中R4代表-H或-NH2；R5代表-H、-SO3H、-Br或-OH。
11.根据权利要求10所述的活性染料耐碱稳定剂，其中添加剂为下列化合物中的一种
全文摘要
本发明提供的一种活性染料耐碱稳定剂属于化工技术领域，特别涉及一种由多元组分混合组成的活性染料耐碱稳定剂。本活性染料耐碱稳定剂是由烷基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、添加剂按一定的比例所组成。采用一般的方法均匀混合上述各组分后，就得到本活性染料耐碱稳定剂。活性染料采用本耐碱稳定剂后，可以具有良好的耐碱稳定性，从而保证染料不会凝聚析出而顺利完成染色过程。在使用时，只要将本耐碱稳定剂与活性染料按一定比例复配后即可，使用简单方便，具有较高的实用价值。
文档编号C09B67/00GK1621453SQ200410067188
公开日2005年6月1日 申请日期2004年10月15日 优先权日2004年10月15日
发明者卢圣茂, 吴祖望, 王云德, 林莉, 颜剑波 申请人:东港工贸集团有限公司