专利名称：粘膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及粘膜(adhesive film)的制备方法。
背景技术：
由于在加热熔融时表现出粘合性质的粘膜易于处理，最近其应用已扩展到作为电气和电子领域中的粘合剂。对于制备粘膜的方法，已知一种对在分子中含有环氧基团的聚乙烯基共聚物照射电子束的方法(JP-A-2000-144082)。
然而，用这种制备方法得到的粘膜在熔融粘合时流动性变化很大(即，不稳定的流动性)。结果，该粘膜在性能上是不能胜任的，以致不能达到足够的粘合强度，一部分构成薄膜的熔化的树脂从粘合面突出。
发明内容
发明概述本发明的一个目的在于提供一种制备粘膜的方法，所述的粘膜在其熔融粘合时流动性很少变化(改变)(即，稳定的流动性)。
本发明人发现，当用电子束照射由电子束可固化的树脂制成的薄膜时，可以通过调整单位面积的电子束可固化树脂薄膜的照射剂量的标准偏差和分散度，来获得在粘膜熔融粘合时流动性变化很小的粘膜。基于上述发现，本发明得以完成。
本发明提供了一种制备粘膜的方法，该方法包括两个或多个向由电子束可固化树脂制造的薄膜照射电子束的步骤，其中在最终的照射步骤之后，照射到等同地划分为彼此面积相同和形状相同的粘膜分区上电子束的累积照射剂量的标准偏差和分散度分别小于在最终照射步骤之前的最后照射步骤之后，照射到等同地划分为彼此面积相同和形状相同的树脂薄膜分区上电子束的每个累积照射剂量的标准偏差和分散度，其中所述的电子束累积照射剂量的分散度是一个通过用累积照射剂量的最大剂量和最小剂量之间的差值除以其平均剂量而得到的数值。
进一步地，本发明提供了上述的粘膜；包含粘膜和载体的层压薄膜；通过将粘膜置于制品上，并热固化该薄膜而得到的层压材料；及包含该层压材料的半导体部件。
依照本发明中制备粘膜的方法，可以得到这样一种粘膜，在其熔融时其流动性变化很小。
图1(a)和图1(b)所示为可用于本发明中电子束照射的装置。
优选实施方案的描述一种制备粘膜的方法，包含向由电子束可固化树脂制造的薄膜照射电子束的步骤。
更具体而言，本发明中的制备步骤包括两个或多个步骤，其中在每一步骤中，将电子束照射到由具有可电子束固化性质的树脂制造的薄膜。即，将电子束两次或多次地照射到树脂薄膜。
这里，电子束两次或多次的照射是指在将电子束照射到树脂薄膜上后，将电子束进一步地照射到树脂薄膜一次或多次。
本发明中，电子束被照射到上述电子束可固化薄膜上，以使在最终的照射步骤之后，照射到单位面积(即，最终所得到的被等同地划分为彼此面积相同和形状相同的薄膜(或粘膜)的相应分区的面积)电子束的累积照射剂量的标准偏差和分散(变化)度分别小于仅在最终的照射步骤之前的最后照射步骤之后，照射到单位面积(即，在最终所得到的被等同地划分为彼此面积相同和形状相同的薄膜(或粘膜)的相应分区的面积)电子束的累积照射剂量的标准偏差和分散(变化)度。
这里，所述的电子束累积照射剂量的分散度是一个通过以累积照射剂量的最大剂量和最小剂量之间的差值除以其平均剂量而得到的数值。
优选地，当照射电子束到树脂薄膜的步骤的数目被设定为“n”(其中n表示2或更大的整数)时，电子束被照射到电子束可固化薄膜，以使在第n次照射步骤后，照射到等同地划分为彼此面积相同和形状相同的树脂(或粘合剂)薄膜分区上电子束的累积照射剂量的标准偏差和分散度分别小于在第n-1次照射步骤后，照射到等同地划分为彼此面积相同和形状相同的树脂薄膜分区上电子束的累积照射剂量的标准偏差和分散度。
为了控制最终照射步骤(或第n次照射步骤)后电子束累积照射剂量的标准偏差和分散度小于紧接着最终照射步骤之前的步骤(或第n-1次照射步骤)之后的电子束累积照射剂量的那些标准偏差和分散度，照射电子束，以便最终照射步骤(或第n次照射步骤)后照射到单位面积(即，在被等同地划分为彼此面积相同和形状相同的树脂(或粘合剂)薄膜上)电子束的累积照射剂量尽可能地均匀。
照射到薄膜的电子束的剂量可以通过，例如以下方法来确定例如，已照射并实际已到达被等同地划分为彼此面积相同和形状相同的薄膜的每个分区上的来自电子束照射装置中电子束-发生源的电子束照射剂量，可以通过“Chemical Handbook，Application Edition”第1228页(于1965年出版，Maruzen Co.，Ltd.)中所描述的方法来测量。具体而言1)将放射性钴的γ-射线(其电子束照射剂量为早先已知的)分别照射到样品薄膜(其中已分散了染料)上一定的操作时间(“t”小时)，以制备标准的电子-束-已照射薄膜，视电子束照射剂量的不同每个薄膜具有不同的色调；2)使用标准薄膜，得到表明电子束照射t小时的照射剂量和已照射薄膜色调之间关系的校准线；3)将多个用于测量的其它样品薄膜(其中分散了如上所使用的相同染料)放置于将通过电子-束-照射-装置将进行电子束照射t小时的表面上，以制备粘膜，对对应于粘膜的上述分区的每个分区一个接一个地进行电子束照射；4)将电子束照射到电子-束-照射表面上t小时；和5)以用于测量的样品薄膜的色调为基础，使用前面所准备的校准线，可以确定电子束照射t小时后，照射到相应分区的电子束的每个照射剂量。
某一步骤的电子束照射进行t小时时，通过上述的方法来确定在此步骤照射到薄膜相应分区上电子束的照射剂量。在n次照射步骤后得到的照射到薄膜各个分区上电子束的累积照射剂量相当于各个步骤中照射的电子束的照射剂量总和。
在本发明中，通过以下的模拟，可以确定使用某一电子-束-照射装置优选进行多少次照射步骤。
例如，假设通过将操作分为几个步骤来进行总计为t小时的照射操作(依次重复地进行，同时任选改变薄膜的照射位置)，那么在这种假设下，分别模拟第n-1次照射步骤和第n次照射步骤后(照射到等同地划分为相同面积和相同形状的分区上的电子束)的累积照射剂量。基于模拟的结果，可以确定步骤的数目“n”，其中(i)在第n次照射步骤后所得到的照射到等同地划分为相同面积和相同形状的薄膜的分区上电子束的累积照射剂量的标准偏差和分散度，分别小于(ii)第n-1个步骤后的标准偏差和分散度。由此确定的第n个步骤可以作为本发明的优选实施方案的最终步骤，因此，可以使用电子-束-照射装置来确定本发明中的适宜的最终照射步骤(即，照射步骤的数目)。
最终步骤后照射到所得到的薄膜的分区上电子束的累积照射剂量的标准偏差优选为0至5，更优选为0至4，最优选为0至3.5。
最终步骤后照射到所得到的薄膜的分区上电子束的累积照射剂量的分散度优选为0至0.1，更优选为0至0.08，最优选为0至0.06。
虽然不在本发明范围之外，但是当上述的标准偏差超过5和/或上述的分散度超过0.1时，所得到的粘膜在熔融粘合时的流动性往往难以稳定。
最终步骤后照射到所得到的粘膜的分区上电子束的累积照射剂量平均可以是约10至300kGy，优选约10至200kGy，最优选约50至250kGy。虽然不在本发明范围之外，但是当照射剂量的平均值小于10kGy时，粘膜的熔融树脂往往容易从熔融粘合的将粘合的面突出，而且，当超过300kGy时，粘膜的粘合性能往往变得不够。
可以在本发明中使用的电子束照射装置(设备)包含照射电子束(优选以连续的方式)到由电子束可固化树脂制造的薄膜的设备；输送薄膜至电子束照射位置的设备；在被电子束照射后卷绕和收集薄膜的设备；和任选的再次输送已卷绕和收集的薄膜(优选以连续方式)至电子束照射位置的设备。当利用这种装置，将电子束照射到电子束可固化树脂两次或多次时，此时将电子束照射后得到的薄膜卷绕和收集，而收集到的薄膜可以连续地再次输送到电子束的照射位置。因此，电子束的照射可以容易地进行，这是优选的。
此外，当将电子束照射到由具有电子束可固化特性的树脂制造的薄膜时，优选在氮气的存在下进行电子束的照射。这是因为氧往往抑制交联反应而固化树脂，而氮气的存在可以防止这种由于氧而导致的抑制。
可以在本发明中使用的电子束照射装置可以是低能量类装置，其中用于加速电子束的加速电压为约10至300kV，或者可以是中等能量类装置，其中加速电压为约300至5,000kV，或者可以是高能量类装置，其中加速电压为约5,000至10,000kV。从易于操作的观点出发，优选在本发明中使用低能量类装置。
在本发明中，可以用100至250kV的加速电子束的电压来进行电子束的照射。优选地，宜根据即将照射处理的薄膜的厚度来设定加速电压。例如，当薄膜的厚度是100μm时，加速电压优选是200至250kV。
对使用上述装置加速电子的方法没有具体的限制。所述方法的实例包括线性阴极法、模块阴极法、薄板阴极法、低能量扫描法等。方法中，可以利用由Iwasaki Electric Co.Ltd.制造的电子束照射装置，和由ESI(electro scientific industries)，U.S.A制造的装置等。
在本发明中，使用具有电子束照射而固化的特性的树脂，这种树脂的实例包括包含(A)烯烃-基共聚物的树脂，包含(A)烯烃-基共聚物和(B)固化剂的树脂，
包含(A)烯烃-基共聚物、(B)固化剂和(C)固化催化剂的树脂，等。
烯烃基-共聚物(A)的实例包括聚乙烯、乙烯-酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化的产品、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物部分氢化的产品、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物部分氢化的产品的环氧改性的产品、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化的产品、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物部分氢化的产品、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物部分氢化的产品的环氧改性的产品、含环氧基团的乙烯基共聚物、无定形的改性聚酯等。
其中，烯烃-基共聚物(A)的优选实例包括乙烯-酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，及含环氧基团的乙烯基共聚物，更优选为含环氧基团的乙烯基共聚物。
如果需要，本发明中可以共同使用两种或多种烯烃基共聚物(A)。
上述含环氧基团的乙烯基共聚物的实例包括含有作为其结构单元的分别衍生自如下的基团(a1)乙烯和(a2)由式(1)所表示的单体 其中R表示含2至18个碳原子的烃基，所述烃基含一个或多个双键且在烃基中的氢原子任选地被卤素原子、羟基或羧基所取代；而X表示单键或羰基。
式(1)中R的实例包括以下式(2)至(8)的基团
单体(a2)的实例包括不饱和的缩水甘油醚，例如烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚和苯乙烯-对-缩水甘油醚；不饱和的缩水甘油酯，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯等。
衍生自单体(a2)的结构单元的量优选为基于100重量份的乙烯基共聚物(包括作为结构单元的乙烯(a1)和单体(a2))的约1至30重量份。当衍生自单体(a2)的结构单元为1重量份或更多时，所得到粘膜的粘合性能常得到改进，这是优选的。进一步地，当衍生自单体(a2)的结构单元为30重量份或更少时，粘膜的机械强度往往得到了改进，这也是优选的。
此外，衍生自乙烯(a1)的结构单元的量优选为基于100重量份乙烯基共聚物的约30至99重量份，更优选为约70至99重量份。
除了乙烯(a1)和单体(a2)以外，上述含环氧基团的乙烯基共聚物还可以进一步包含作为其结构单元的衍生自单体(a3)的基团，所述的单体(a3)含有可与乙烯共聚合的官能团并不同于乙烯(a1)和单体(a2)。
单体(a3)的实例包括含3至8个碳原子的包括烷基的α，β-不饱和羧酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；具有含2至8个碳原子的羧酸的乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)；含3至20个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯和异丁烯；二烯如丁二烯、异戊二烯和环戊二烯；乙烯基化合物，例如氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等。
其中，单体(3a)的优选实例包括丙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
在含环氧基团的乙烯基共聚物中，衍生自单体(3a)的结构单元的量为基于100重量份含环氧基团的乙烯基共聚物的约0至70重量份，优选为5至60重量份。当含环氧基团的乙烯基共聚物中衍生自单体(3a)的结构单元的量为70重量份或更少时，乙烯基共聚物往往易于通过高压自由基工艺等而制备，因而是优选的。
本发明中可利用的含环氧基团的乙烯基共聚物可以是任何的嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和交替共聚物。其中，无规共聚物和接枝共聚物是优选的，而进一步，接枝共聚物为最优选的。接枝共聚物的实例包括通过使单体(a2)与丙烯-乙烯嵌段共聚物接枝聚合而得到的共聚物(见日本专利2632980)；通过使α，β-不饱和羧酸酯与乙烯和含环氧基团的单体的共聚物接枝聚合而得到的共聚物(见日本专利2600248)等。
可用于本发明中的含环氧基团的乙烯基共聚物制备方法的实例包括在自由基生成剂的存在下，在500至4,000atm的压力、100至300℃的温度下，在适宜的溶剂和链转移剂的存在或不存在下，使单体(a2)(或单体(a2)和单体(a3))与乙烯(a1)共聚合的方法；在自由基生成剂的存在下，使单体(a2)(或单体(a2)和单体(a3))与聚乙烯基树脂在挤出机中熔融接枝共聚合的方法。
聚乙烯基树脂的实例包括乙烯(a1)的均聚物，包含乙烯(a1)和单体(a3)的共聚物等。
优选含环氧基团的乙烯基共聚物的MFR(熔体流动速率，使用2.16Kg的载荷在190℃的温度下测量)为约1至1,000g/10min，更优选MFR为约1至500g/10min。MFR可以依照JIS K7210来测量。当乙烯基共聚物的MFR为1g/10min或更大时，改善了所得到树脂的在熔融时的流动性，因此，所得到的粘膜易于加工，这是优选的。此外，当该乙烯基共聚物的MFR为500g/10min或更小时，树脂的熔体张力得到改进，因此，所得到的粘膜易于加工，这是优选的。
含环氧基团的乙烯基共聚物可以是例如，可以商购的产品，如“BondFast(商品名)”系列(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)、“Sepolsion G(商品名)”系列(由Sumitomo Fine Chemical Co.，Ltd.制造)，和“Rexpearl RA(商品名)”系列(由Japan Polyolefin Co.，Ltd.制造)。
如上所述，可用于本发明中具有可电子束固化性质的树脂可以是包含(A)烯烃基共聚物和(B)固化剂的树脂。
固化剂(B)的实例包括线型酚醛树脂、多价羧酸、多价羧酸酐、含酯基的酸酐、胺化合物等。
线型酚醛树脂的实例包括苯酚-甲醛缩聚产品、烷基苯酚-甲醛缩聚产品、双酚A-甲醛缩聚产品、苯酚改性的双环戊二烯、苯酚改性的液体聚丁二烯、苯酚改性的萜烯树脂等。
多价羧酸的实例包括脂族多价羧酸、芳族多价羧酸等。
多价羧酸的具体实例包括脂族多价羧酸，例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷双酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、环戊烷四甲酸和1，2，3，4-丁烷四甲酸；芳族多价羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和二苯甲酮四酸等。
多价羧酸酐的实例包括脂族的多价羧酸酐、芳族的多价羧酸酐等。
多价羧酸酐的具体实例包括脂族多价羧酸酐，如衣康酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、十二碳烯丁二酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、环戊烷四甲酸酐和1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐；芳族的多价羧酸酐，如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯甲酮四酸酐和3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐等等。
含酯基的酸酐的实例包括乙二醇二偏苯三酸酯、丙三醇三偏苯三酸酯等。
胺化合物的实例包括胺，如双氰胺、二氨基苯基甲烷、二氨基二苯砜等。
此外，如上所述，可用于本发明中具有可电子束固化性质的树脂可以是包含(A)烯烃-基共聚物、(B)固化剂和(C)固化催化剂的树脂。
固化催化剂(C)的实例包括叔胺、季铵盐、咪唑、有机磷化合物、锍盐等。
叔胺的实例包括三乙胺、三丁胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯(以下，称为DBU)、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯(以下，称为DBN)。
季铵盐的实例包括季铵盐，如DBU的酚盐、DBU的辛酸盐、DBU的对-甲苯磺酸盐、DBU的甲酸盐、DBU的邻苯二甲酸盐、DBU的线型酚醛树脂盐、DBN的线型酚醛树脂盐、DBU的四苯基硼酸盐等。
咪唑的实例包括2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑异氰脲酸加合物、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等。
有机磷化合物的实例包括膦，例如三苯膦、三-4-甲基苯基膦、三-3-甲基苯基膦、三-2-甲基苯基膦、三-4-甲氧基苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、三辛基膦和三-2-氰乙基膦；鏻例如四-正丁基溴化鏻、四-正丁基氢氧化鏻、四-苯基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、正-丁基三苯基溴化鏻和四苯基硼酸四苯鏻等等。
锍盐的实例包括双[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物双六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物双四氟硼酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物四(五氟苯基)硼酸盐、(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍六氟磷酸盐、(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍六氟锑酸盐、(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍四氟硼酸盐、(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯基硫代)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯基硫代)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯基硫代)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯基硫代)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫化物双六氟磷酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫化物双六氟锑酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫化物双四氟硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫化物四(五氟苯基)硼酸盐等等。
当可用于本发明中的电子束可固化树脂包含除烯烃基共聚物(A)以外的组分，即固化剂(B)和固化催化剂(C)等时，此时树脂中烯烃基共聚物(A)的量可以是基于树脂的50至99.9重量％。
烯烃基共聚物(A)可以与其它组分混合，例如通过在约120至200℃温度下，使用单轴或双轴的螺杆挤出机、班伯里密炼机、轧辊(roll)、各种捏合机等熔融捏合烯烃基共聚物(A)，然后在那儿混合其它组分的方法；初步干混所有的组分，然后在约90至180℃温度下，使用单轴或双轴的螺杆挤出机、班伯里密炼机、轧辊、各种捏合机等熔融捏合所得到的混合物的方法。
当上述的组分(A)至(C)具有与粉末形状不同的形状(例如块状)时，通过使用粉碎机(例如羽磨机(feather mill)和气磨机(air mill))粉碎所述的组分以制备其粉末，和然后将粉末熔融共混，所述组分的混合可以被简化。
此外，如果需要，上述电子束可固化树脂可以包含添加剂，例如着色剂、无机填料、加工稳定剂、耐候剂(anti-weather agent)、热稳定剂、光稳定剂、成核剂、润滑剂、防粘剂、阻燃剂和抗静电剂。在使用无机填料时，优选的无机填料用量为基于100重量份树脂的约70重量份或更少。
由上述电子束可固化树脂制造的薄膜可以通过如下方法来制备，例如(i)用T-口模挤出机等将电子束可固化树脂挤出-模制为薄膜形状的方法；(ii)用T-口模挤出机等将树脂挤出-模制为薄膜在载体上的薄膜的方法；(iii)将上述方法(i)中所得到的薄膜放置于载体上的方法；(iv)将树脂溶解或分散于有机溶剂和/或水中，以制备“粘合剂溶液”，用该溶液涂覆制品以制备制品上的薄膜的方法；和(v)制备粘合剂溶液，涂覆溶液到载体上，干燥产物以除去溶液中的有机溶剂和/或水的方法。
对于电气和电子部件，优选利用通过上述方法(iii)或(v)而得到的薄膜。
可用于本发明中的载体的实例包括聚烯烃基薄膜，例如由4-甲基-1-戊烯共聚物制造的薄膜，醋酸纤维素薄膜，与上述树脂接触的表面上涂有硅氧烷基防粘剂或氟基防粘剂的防粘纸，防粘的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等。
当使用上述的粘合剂溶液制备电子束可固化树脂的薄膜(如方法(iv)或(v)中)时，从粘合性能的角度看，薄膜的厚度(其不包括制品和载体的厚度)可以是3μm或更多，优选为3至100μm，更优选为3至50μm。
包含于粘合剂溶液中树脂的量优选为基于与树脂一同包含于溶液中的100重量份有机溶剂和/或水的10至150重量份。在此情形下，作为涂料溶液的粘合剂溶液的性能往往会变得优良。
使用制备电子束可固化树脂薄膜的粘合剂溶液方法的具体实例包括，用辊涂机(例如逆转辊涂机、凹板印刷式涂布机、微型棒式涂布机、吻合式涂布机、Meyer棒式涂布机和气刀式涂布机)或刮板式涂布机等将溶液涂覆到制品或载体表面上，然后按照原状将溶液干燥，或使用加热通风炉等干燥溶液的方法等等。
其中，使用辊涂机制备薄膜的方法为优选，因为从薄的薄膜到厚的薄膜，薄膜的厚度易于控制。
使用电子束可固化树脂的薄膜时，可以通过本发明如上所示例的制备方法得到粘膜。
使用本发明中得到的粘膜时，可以通过将该薄膜置于制品上，接着通过加热来制备层压材料。
用于制备层压材料的制品实例包括由下列所制造的制品金属例如金、银、铜、铁、锡、铅、铝和硅；无机材料如玻璃和陶瓷；纤维素基材料如纸和织物；合成聚合物如三聚氰胺基树脂、丙烯酰基-聚氨酯基树脂、聚氨酯基树脂、丙烯酰基基树脂、甲基丙烯酰基基树脂、苯乙烯-丙烯腈基树脂、聚碳酸酯基树脂、酚树脂、醇酸树脂、环氧树脂和有机硅树脂等。
可以使用如上两种或多种组分(混合或配混)来制备制品。
对制品的形状没有特别的限制，且制品可以是薄膜、片材、板材、纤维等。
如果需要，可以用防粘剂、镀层(plating)或与本发明中所使用的树脂不同的树脂组合物涂层涂覆制品。此外，如果需要，制品可以经受表面处理，例如通过等离子体或激光的表面改性，表面氧化和蚀刻。
制品可以用本发明中得到的粘膜通过在100至350℃的温度，优选120至300℃的温度，更优选140至200℃的温度加热10分钟至3小时来层压。当在100℃或更高的温度进行层压时，得到所要层压制品的时间周期往往会缩短，这是优选的。进一步地，当在350℃或更低的温度进行层压时，往往会抑制粘膜的热劣化，这也是优选的。层压可以使用装备有加热装置的压床，在常压至6MPa的压力下进行。在此条件下，粘膜被固化，以便可以得到可靠性优良的层压材料。
更具体而言，本发明中可以按如下所示例的来制备层压材料。例如，当使用有载体的粘膜时，可以采用下面的方法制备层压材料一种方法，其中将载体从粘膜剥开，将制品置于粘膜的两面或一面上，然后加热产物；或一种方法，其中制品放置于粘膜没有载体的一面上，将载体从粘膜剥开，(如果需要，将另一个制品放置到载体被剥开的一边的面上)，然后加热产物；或一种方法，其中将制品放置于在粘膜没有载体的面上，加热产物，然后将载体从粘膜剥开的方法。
当两种彼此不同的制品通过本发明中的粘膜彼此粘合以制备层压材料时，制品的材料可以彼此相同或不同。
本发明中得到的粘膜可优选地用于电气和电子领域，而通过使用该粘膜而得到的层压材料优选用于电气和电子部件，如集成电路和印刷电路板。例如，该层压材料可用于提供半导体部件。
通过这样所描述的本发明，显而易见的是相同的方式可以有很多种变化。对于本领域中的技术人员显而易见的是，这样的变化被认为是在本发明的精神和范围内，且所有的这些改变意味着在后附权利要求范围之内。
于2003年11月11日提交的日本专利申请2003-412960的全部公开内容，包括说明书、权利要求和摘要，在此结合其全部内容作为参考。
具体实施例方式
实施例本发明将通过下列实施例而更得到更详细地描述，而这些实施例不应构成对本发明范围的限制。
实施例1通过装备有照射电子束(电子束的照射宽度1650mm)的设备、连续地输送薄膜至电子束照射位置的设备、在电子束照射后连续地绕缠和收集薄膜的设备，和在卷绕和收集后再次输送薄膜至电子束照射位置的设备的装置(参考图1(a)和图1(b))，使用如下所示的电子束可固化树脂来制备粘膜。
首先，对于其中通过使用所述的电子束照射装置，电子束照射的设定值被设为90kGy和75kGy的每一种情况，实际达到薄膜的电子束的量(剂量)是使用样品薄膜按照如以下所述来测量的。
使用上述装置用电子束对样品薄膜进行照射。此后，切割样品薄膜，以提供一个接一个从位置(1)至(17)以100mm的间隔沿着样品薄膜宽度方向隔开的具有相同面积和相同形状的试样。从各个试样(使用先前准备的显示电子束的照射剂量与样品由于电子束照射而导致的色调变化之间关系的校准线)的(电子束照射之前与之后的)色调变化，得到实际到达那些位置各个试样的电子束的各个照射剂量。测量结果如下表1中所示。
在下面的实施例和比较例以及表1中，也将对应于装置的照射表面的位置(1)至(17)的分区称作位置(1)至(17)。
表1
将树脂组合物(包含如下表2中所示的组分)挤出到作为载体的PET薄膜上，以得到在载体上厚度为100μm的电子束可固化薄膜。
表2
组分(A)乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为18.0重量％，MFR为350g/10min，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造。
组分(B)苯酚改性的液体聚丁二烯PP-700-300，由Japan Petroleum Chemical Co.，Ltd.制造。
酚基抗氧剂Irganox 1076，由Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造。
磷基抗氧剂Irgafos 168，由Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造。
硫基抗氧剂Sumilizer TP-D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造。
将上述得到的薄膜以1050mm的宽度切开加工，以制备卷型的卷曲薄膜。然后，使用以上描述的电子-束-照射装置对薄膜上进行两次电子束照射。
第一照射步骤(图1(a))是以电子束照射剂量的设定值为90kGy，加速电压为225kV，同时设定和输送薄膜以使其通过表1所示的位置(2)至(12)来进行的。用卷筒卷绕和收集电子束照射过的薄膜。以表1中所示的实际测量值为基础，照射到等同地划分为彼此面积相同和形状相同的薄膜的每个分区上电子束的照射剂量平均值、最大值和最小值之间的差值、分散度和标准偏差分别是88.0kGy、14.0kGy、0.159和4.4。
第二照射步骤(图1(b))在与以上第一照射面的相同面上进行，同时翻转薄膜的顶部和底部以使与第一次照射相反，从第一次照射相同的边设定和输送薄膜至相同的方向以使通过位置(2)至(12)。电子束照射剂量的设定值是75kGy。
如上所述，薄膜的顶部和底部被相反地设定(即，设定薄膜使位于图1(a)中位置①的薄膜部分在第一照射步骤后来到了图1(b)中的位置①，而位于图1(a)中位置②的薄膜部分在第一照射步骤后来到了图1(b)中的位置②)，然后输送薄膜以经过位置(2)至(12)，同时照射电子束。因此，在第一照射步骤中经过位置(2)的薄膜部分在第二次照射照射中经过位置(12)；而在第一照射步骤中经过位置(3)的薄膜部分在第二次照射照射中经过位置(11)。如此，输送薄膜且在其上照射电子束。
表3中所示为第二照射步骤后照射到<a>至<k>(等同地划分为相同的面积和相同的形状的)各个分区上电子束的每一个累积照射剂量(即，此实施例中的第一和第二照射步骤剂量的总和)。
电子束的累积照射剂量的平均值、最大值和最小值之间的差值、分散度和标准偏差分别是156.4kGy、7.6kGy、0.049和2.2。
表3
从通过上述两个照射步骤而得到的薄膜(粘膜)沿宽度方向以约50mm的间隔冲压出直径为6mm的样品。在180℃和1MPa的条件下，将样品按压在制品上10秒钟。按压后的半径与按压前半径的百分比被用于作为评价样品流动性的指数。因为与按压前的半径相对比，按压后的半径增加，所以流动性的数值为100％或更大。该百分比的数值表示了样品的流动性。例如，该百分比的数值越大，相应样品的流动性越高。具体测量的值见表4所示。表示流动性的值平均为114％，最大值和最小值之间的差值为2.9，分散度(即，用最大值和最小值之间的差值除以其平均值而得到的值)为0.025，标准偏差为0.8。
表4
比较例1将树脂组合物(包含如上表2中所示的组分)挤出到作为载体的PET薄膜上，得到在载体上厚度为100μm的电子束可固化薄膜。
将得到的薄膜以1050mm的宽度切开加工，以制备卷型薄膜。然后，使用与实施例1中所使用的相同电子束照射装置对薄膜上进行两次电子束照射。
第一照射步骤中，薄膜被输送到表1中所示的位置(4)至(14)，在电子束照射剂量设定值为90kGy，加速电压为225kV下进行电子束照射。用卷筒卷绕和收集电子束照射的薄膜。以表1中所示的实际测量值为基础，照射到等同地划分为彼此面积相同和形状相同的薄膜的每个分区上电子束照射剂量的平均值、最大值和最小值之间的差值、分散度和标准偏差分别是87.5kGy、15.5kGy、0.177和4.3。
第二照射步骤在与以上第一照射面的相同面上进行，同时翻转薄膜的顶部和底部以使与第一次照射相反，从第一次照射相同的边设定和输送薄膜至相同的方向以使通过位置(2)至(12)。电子束照射剂量的设定值是75kGy。
表5中所示为第二照射步骤后照射到<a’>至<k’>(等同地划分为相同的面积和相同的形状)各个分区上电子束的每一个累积照射剂量(即，此比较例中的第一和第二照射步骤剂量的总和)。
电子束累积照射剂量的平均值、最大值和最小值之间的差值、分散度和标准偏差分别是155.9kGy、19.2kGy、0.123和5.7。
表5
从通过上述两个照射步骤而得到的薄膜(粘膜)沿宽度方向以约50mm的间隔冲压出直径为6mm的样品。在180℃和1MPa的条件下，将样品按压在制品上10秒钟。按压后的半径与按压前半径的百分比(表示流动性的值)见表6中所示。表示样品流动性的值平均为112.6％，最大值和最小值之间的差值为5.5，分散度(即，用最大值和最小值之间的差值除以其平均值所得到的值)为0.049，标准偏差为1.3。
表6
权利要求
1.一种制备粘膜的方法，该方法包含两个或多个向由电子束可固化树脂制造的薄膜照射电子束的步骤，其中在最终的照射步骤之后，照射到等同地划分为彼此面积相同和形状相同的粘膜分区上电子束的累积照射剂量的标准偏差和分散度分别小于在最终照射步骤之前的最后照射步骤之后，照射到等同地划分为彼此面积相同和形状相同的树脂薄膜分区上电子束的每个累积照射剂量的标准偏差和分散度，其中所述的电子束累积照射剂量的分散度是一个通过用累积照射剂量的最大剂量和最小剂量之间的差值除以其平均剂量而得到的数值。
2.权利要求1的制备方法，其中在第n次照射步骤后，照射到等同地划分为彼此面积相同和形状相同的粘膜分区上电子束的累积照射剂量的标准偏差和分散度分别小于在第(n-1)次照射步骤后，照射到等同地划分为彼此面积相同和形状相同的粘膜分区上电子束的累积照射剂量的标准偏差和分散度，其中n表示2或更大的整数。
3.权利要求1的制备方法，其中照射到最终照射步骤后粘膜分区上的电子束的累积照射剂量的所述标准偏差和所述分散度分别为0至5和0至0.1。
4.权利要求1至3任何之一的制备方法，其中照射到最终照射步骤后粘膜分区上的电子束的累积照射剂量的平均值为10kGy至300kGy。
5.权利要求1至3任何之一的制备方法，该方法是使用包含下列的装置进行的照射电子束到由电子束可固化树脂制造的薄膜的设备；输送所述的薄膜至电子束照射位置的设备；在被电子束照射后卷绕和收集薄膜的设备；和任选的再次输送已卷绕和收集的所述薄膜至电子束照射位置的设备。
6.权利要求1至3任何之一的制备方法，其中所述电子束可固化树脂包含共聚物，该共聚物包含作为其结构单元的分别衍生自乙烯和由下式(1)所表示单体的基团 其中R表示含2至18个碳原子的烃基，所述烃基含一个或多个双键且在烃基中的氢原子任选地被卤素原子、羟基或羧基所取代；而X表示单键或羰基。
7.一种通过权利要求1至3任何一项之制备方法而得到的粘膜。
8一种包含权利要求7的粘膜和载体的层压薄膜。
9.一种通过将权利要求7的粘膜放置于制品上并热固化所述的粘膜而得到的层压材料。
10.一种通过权利要求6的制备方法而得到的粘膜。
11.一种包含权利要求10的粘膜和载体的层压薄膜。
12.一种通过将权利要求10的粘膜放置于制品上并热固化所述的薄膜而得到的层压材料。
13.一种包含权利要求9的层压材料的半导体部件。
14.一种包含权利要求12的层压材料的半导体部件。
全文摘要
一种通过照射电子束到由电子束可固化树脂制造的薄膜而制备的粘膜，该粘膜在其熔融粘合时的流动性变化很小。制备方法包括两个或多个向由电子束可固化树脂制造的薄膜照射电子束的步骤，其中在最终的照射步骤之后，照射到粘膜分区上的累积照射剂量的标准偏差和分散度，分别小于在最终照射步骤之前的最后照射步骤之后的标准偏差和分散度，其中分散度是通过用累积照射剂量的最大和最小剂量之间的差值除以其平均剂量而得到的数值。
文档编号C09J7/02GK1637103SQ20041010031
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月9日 优先权日2003年12月11日
发明者井山浩畅, 藤木彻 申请人:住友化学株式会社