专利名称：底漆、带有树脂的导体箔、层叠板以及层叠板的制造方法
技术领域：
本发明涉及底漆(primer)、带有树脂的导体箔、层叠板以及层叠板的制造方法。
背景技术：
近年来，随着个人计算机和手提电话等信息终端机的小型化和轻量化，要求被安装在这些机器上的印刷配线板达到更加小型化和配线的高密度化。为了适应这些要求，需要使配线宽度变得更狭窄，使各配线间的间隔变得紧密。另外，为了适应电子仪器处理的高速化，还要求增加安装在电子仪器上的设备的输入输出数量。
为了适应于这些要求，印刷配线板上的元件安装形式逐渐由针插入型转向表面安装型，进而向以使用塑料基板的BGA(Ball Grid Array)为代表的区域阵列型发展。如BGA之类的直接安装裸片的基板中，芯片的连接一般是用通过热超声波压接的引线接合法进行的。然而，要想适应如上所述的要求，就需要增加用引线接合法进行连接的端子数，或者使该端子宽度变窄。
以往，作为这些印刷配线板的基板通常使用的是，通过将以具有电绝缘性的树脂为基体的半固化浸胶材料(prepreg)等重叠规定张数后将其加热加压而使其一体化后获得的层叠板。作为具有电绝缘性的树脂，通常使用酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺一三嗪树脂等热固化性树脂。另外，有时也使用含氟树脂或聚苯醚树脂等热塑性树脂等。
作为在印刷配线板上形成导体电路的方法，广泛使用金属面腐蚀法。在该方法中，使用在上述的层叠体的表面(一面或者两面)上层叠金属箔等导体箔后通过加热加压使其一体化的导体覆盖层叠板。之后，通过将该导体覆盖层叠板中的导体箔用蚀刻法除去，可形成电路图案。
在导体覆盖层叠板中，为了防止电路图案的剥离等，希望将导体箔和由半固化浸胶材料的层叠体组成的绝缘体层紧密地接合。因此，以往，如在特开平4-211941号公报和“高密度印刷配线板技术”(电子材料编辑部编，工业调查会，昭和61年5月20日，p149-157)中所记载，通过对导体箔的表面进行粗面化，可以表现出其与绝缘体层中的树脂的增粘(固定)效果，从而改善了导体箔和绝缘体层的接合力。
但是，本发明者们经研究发现，当想用蚀刻法除去导体箔的一部分时，用上述以往的方法改善了接合力的导体覆盖层叠板中，需除去的部分导体箔易于残留。这可能是因为蚀刻液难以进入被粗面化的导体箔表面的凹部，从而难以充分地进行该部分导体箔的除去。这样一来如果需除去的部分导体箔有残留，则有可能引起电路短路等，所以不大理想。
另外，作为使用表面被粗化的导体箔获得的印刷配线板，还具有因皮层效应引起的、传输信号难以高频率化的问题。其中，所谓“皮层效应”是指流过导体的信号的频率越高，在其导体中心部分产生的磁力线的干涉变得越大，从而在其导体中心部分电流变得难以通过，另一方面在导体表面附近流动的电流增加。产生该皮层效应时如果导体箔的表面被粗面化，则在该表面附近电阻也会增加，从而存在电流难以通过的趋势。这样，使导体箔的表面变得越粗糙，越会妨碍信号的高频率化。
此外，如果对如上所述的印刷配线板中的配线进行高密度化，或者，增加安装在该配线板上的元件的端子数、对端子宽度进行狭小化，则电路图案和基体材料的接触面积会变小。如果这样，随着该接触面积的减少，电路图案和基体材料的接合性会下降，从而存在导体箔易于从基体材料剥离的趋势。因此，适用上述以往技术时，难以获得能够充分符合小型化和配线的高密度化的要求的印刷配线板。
发明内容
因此，本发明是鉴于上述情况提出的，目的是提供能够以足够高的强度接合绝缘体层和表面比较不粗面化的导体箔的树脂底漆、带有树脂的导体箔、层叠板及其制造方法。
为了实现上述目的，本发明的树脂底漆的特征在于含有树脂，该树脂具有形成薄膜的能力，断裂能量为0.15J以上。
其中，树脂的所谓“断裂能量”是如下所述地进行定义并测量的。首先，使树脂形成为宽10mm、厚50μm的长方形薄膜。接着，将该长方形薄膜沿长度方向以5mm/分钟的速度拉伸直到断裂。此时，给予该长方形薄膜的拉伸应力和该薄膜变形(拉伸率)的关系可以用如图1所示的应力—变形曲线表示。把该图1中的斜线部分、即该长方形薄膜断裂之前(直到断裂点)的拉伸应力的积分值定义为“断裂能量”。
本发明者们发现本发明的底漆通过含有具有如上特性的树脂，可提高导体箔和绝缘体层的接合力。其详细原因现在还不清楚，但是本发明者们推测如下。
即，从在导体箔和绝缘体层之间具有由该树脂底漆获得的树脂的层叠板剥离导体箔的形式，有(1)通过树脂引起的凝聚破坏而导体箔从绝缘体层剥离的情况，以及(2)在导体箔和树脂之间产生剥离的情况。但是，考虑到具有如上所述特性的树脂对凝聚破坏的耐性高，所以使用该树脂时难以引起如上述(1)的剥离。
此外，可认为具有这样特性的树脂中，通过被拉伸而在其内部产生的应力会分散至较宽的范围。因此，使用这种树脂时，即使施加要剥离导体箔的力，由于与导体箔的接触面积上受到的平均力变小，所以如上述(2)的剥离也可以充分地抑制。
另外，本发明的另一种树脂底漆是含有树脂的底漆，当将该树脂成形为膜状时，如果将该膜(图2中的符号2)表面的十点平均粗糙度调整为0.1μm以下，并在室温环境下向该膜表面上滴落甲酰胺液体(图2中的1)，则该甲酰胺液体相对于膜表面的接触角(图2中的θ)为60°以下。
本发明者们发现含有具有这样特性的树脂，本发明的底漆也可以提高导体箔和绝缘体层的接合力。其详细原因现在还不清楚，但是本发明者们推测如下。即，具有如上所述特性的树脂的成形物可能具有高的表面自由能。因此，当使该树脂与导体箔进行接合时，该树脂和导体箔之间的界面的相互作用(引力)变大。其结果，导体箔和绝缘体层之间的接合力变高。
由这些底漆获得的树脂膜可以充分地抑制导体箔从层叠板剥离。因此，可以使用这些底漆，制造更高密度且高频率特性更好的印刷配线板。尤其使用含有同时具有这两个特性的树脂的底漆时，与具有单个特性的底漆比较，可以进一步提高导体箔和绝缘体层之间的接合力。
上述本发明的底漆优选由在该底漆中所含的树脂中按照质量标准含有6质量％以上的选自酰亚胺键、氨基甲酸酯键和芳香族羧酸酯键的一种以上的键的树脂组成。通过使用这样的底漆，可使导体箔和绝缘体层之间的接合力变得更高。
此外，本发明的另一种树脂底漆是含有树脂的底漆，作为该树脂含有在主链上具有硅氧烷结构的聚酰胺酰亚胺，当把该树脂中含有的所有的酰胺基的含量规定为A重量％，把上述树脂中含有的所有的硅原子的含量规定为C重量％时，满足以下式(a)和(b)3≤A≤11…(a)1≤C≤16…(b)。
含有在主链上具有硅氧烷结构的聚酰胺酰亚胺，并满足上述条件的树脂底漆相对于具有比较平滑表面的金属箔，也可表现出出色的接合性。
作为这种的树脂底漆，可以是含有上述树脂而且该树脂具有薄膜形成能力、断裂能量为0.15J以上的底漆，和/或当形成十点平均粗糙度为0.1μm以下的膜时室温下的甲酰胺相对于该膜表面的接触角为60°以下的底漆。
此外，本发明的另一种树脂底漆是含有树脂的底漆，该树脂含有在主链上具有硅氧烷结构的聚酰胺酰亚胺、和具有能与该聚酰胺酰亚胺具有的酰胺基发生反应的官能团而且可以具有酰胺基和/或硅原子的反应性化合物，树脂中的反应性化合物相对于聚酰胺酰亚胺100重量份的重量份B在把聚酰胺酰亚胺中的酰胺基的含量规定为Pa重量％、把反应性化合物中的酰胺基的含量规定为Ea重量％、把聚酰胺中的硅原子的含量规定为Pc重量％、把反应性化合物中的硅原子的含量规定为Ec重量％时，可以满足下述式(I)和(II)3≤(Pa×100+Ea×B)/(100+B)≤11…(I)1≤(Pc×100+Ec×B)/(100+B)≤16…(II)。
通过含有在主链上具有硅氧烷结构的聚酰胺酰亚胺，还进一步含有如上所述的反应性化合物，除了可以进一步提高由树脂底漆组成的树脂层的接合性外，还可以改善耐热性。另外，如果如上所述地调整该反应性化合物的混合量，则树脂中含有的酰胺基的含量和硅原子的含量易于变为上述适合的范围。其结果，可获得能够挥发更好的接合性的树脂底漆。
作为这种形式的树脂底漆，可以是含有上述树脂而且该树脂具有薄膜形成能力、断裂能量为0.15J以上的底漆，和/或当形成十点平均粗糙度为0.1μm以下的膜时室温下的甲酰胺相对于该膜表面的接触角为60°以下的底漆。
更加具体地讲，作为如上所述的在主链上具有硅氧烷结构的聚酰胺酰亚胺，优选通过二酰亚胺二羧酸混合物和用下述通式(3)表示的芳香族二异氰酸酯的反应获得的物质，所述二酰亚胺二羧酸混合物中含有使芳香族二胺和偏苯三酸酐反应而获得的用下述通式(1)表示的二酰亚胺二羧酸、和使硅氧烷二胺和偏苯三酸酐反应而获得的用下述通式(2)表示的二酰亚胺二羧酸。
OCN-R3-NCO …(3)[式中，R1表示用下述通式(4a)或者下述通式(4b)表示的二价基团，R21表示烷基、苯基或者取代苯基，R22表示二价的有机基团，R3表示具有至少一个芳香环的二价有机基团，n表示1-50的整数。
其中，式(4a)中，R4是碳原子数1-3的亚烷基、碳原子数1-3的卤化亚烷基、磺酰基、醚基、羰基或者单键。还有，多个存在的R21和R22彼此可以相同也可以不同，另外，各个化合物中的芳香环也可以另外具有其它的取代基。]另外，该聚酰胺酰亚胺优选是通过使相对于二酰亚胺二羧酸混合物的总摩尔量为1.0-1.5倍摩尔量的芳香族二异氰酸酯反应而获得的物质，这时，二酰亚胺二羧酸混合物是通过使含有芳香族二胺和硅氧烷二胺的二胺混合物和偏苯三酸酐反应而获得的物质，而且，在该二胺混合物中，芳香族二胺/硅氧烷二胺量以摩尔比计优选为0/100-99.9/0.1。
另外，本发明的另一种树脂底漆的特征在于含有树脂，并且含有聚酰胺酰亚胺作为该树脂，该聚酰胺酰亚胺具有由饱和烃组成的结构单元。其中，作为由饱和烃组成的结构单元，优选用下述化学式(5)表示的结构。
在这样的树脂底漆中，上述树脂也可以是具有薄膜形成能力、断裂能量为0.15J以上的底漆，和/或当形成十点平均粗糙度为0.1μm以下的膜时室温下的甲酰胺相对于该膜表面的接触角为60°以下的底漆。
作为在该形式的树脂底漆中的树脂中含有的聚酰胺酰亚胺，是通过二酰亚胺二羧酸和二异氰酸酯的反应而获得的物质，所述二酰亚胺二羧酸是通过使二胺化合物和偏苯三酸酐反应而获得的，作为二胺化合物，优选使用用下述通式(6a)、(6b)或者(6c)表示的化合物。
[式中，R61表示氢原子、氰基、甲氧基、甲基或者卤化甲基，R62表示用下述通式(7a)、(7b)、(7c)和(7d)之中的任何一个表示的基、碳原子数1-3的亚烷基、碳原子数1-3的卤化亚烷基、磺酰基、醚基、羰基或者单键，R63表示碳原子数1-3的亚烷基、碳原子数1-3的卤化亚烷基、磺酰基、醚基或者羰基。
其中，式(7a)中，R7表示碳原子数1-3的亚烷基、碳原子数1-3的卤化亚烷基、磺酰基、醚基、羰基或者单键。还有，多个存在的R61彼此可以相同也可以不同。]
另外，作为该聚酰胺酰亚胺，更优选为作为上述二胺化合物还含用下述通式(8)表示的化合物而获得的物质。
[式中，R81表示亚甲基、磺酰基、醚基、羰基或者单键，R82和R83彼此独立地表示氢原子、烷基、苯基或者取代苯基，m表示1-50的整数。]另外，作为在该聚酰胺酰亚胺中使用的二异氰酸酯，优选芳香族二异氰酸酯。
此外，该形式的树脂底漆中的树脂如果含有具有与聚酰胺酰亚胺的酰胺基产生反应的官能团的反应性化合物，则更优选。
本发明的树脂底漆是含有如上所述的树脂的底漆，除了该树脂，还可含有橡胶成分，该橡胶成分的含量以树脂的质量为标准计优选为40质量％以上。利用含有这种橡胶成分的树脂底漆，可以进一步改善导体箔和绝缘体层的接合性。
本发明的带有树脂的导体箔的特征在于，具有导体箔和在该导体箔上设置的树脂层，导体箔表面的十点平均粗糙度为3μm以下，而且，树脂层是通过涂布上述本发明的树脂底漆来形成的。另外，作为本发明的带有树脂的导体箔，其特征也可以在于具有导体箔和在该导体箔上设置的树脂层，导体箔是金属箔，而且树脂层由上述本发明的树脂底漆组成。
这些带有树脂的导体箔由于具有由上述本发明的树脂底漆组成的树脂层，所以虽然导体箔的表面也足够平滑，但是导体箔和绝缘体层间的接合力足够高。因此，该带有树脂的导体箔适合制造高密度印刷配线板。而且，由于导体箔的表面平滑，所以使用该带有树脂的导体箔时，由如上所述的皮层效应产生的表面附近的电流增大较少，因此可以制造还能够充分适应传输信号的高频率化的印刷配线板。
另外，本发明还提供可以作为印刷配线板的基板使用，且使用上述树脂底漆获得的层叠板。即，本发明的层叠板的特征在于，是通过将层叠体加热和加压而获得的，其中所述层叠体具有上述本发明的带有树脂的导体箔、和层叠在该带有树脂的导体箔中的树脂层上的半固化浸胶材料(prepreg)。
即，这样获得的层叠体具有导体箔、与该导体箔对向设置的含有树脂的绝缘层、和在该导体箔和绝缘层之间以与这些接触的方式设置的由上述本发明的树脂底漆组成的树脂层。因此，在该层叠体中，作为导体箔，优选适用至少与树脂层进行连接的面的十点平均粗糙度为3μm以下的材料。
具有这些结构的层叠体可以适当通过将以下层叠体加热和加压来制造，其中所述层叠体具有上述本发明的带有树脂的导体箔、和在该带有树脂的导体箔中的涂布树脂底漆而形成的层上层叠的半固化浸胶材料。
图1是表示树脂的应力一变形曲线的图。
图2是表示树脂表面上的甲酰胺液体接触角的图。
图3是表示实施方式中带有树脂的导体箔的截面结构的模式图。
图4是表示实施方式中导体覆盖层叠板(层叠体)的截面结构的模式图。
图5是使用实施例7的树脂底漆获得的两面镀铜膜层叠板中的FIB加工截面图。
图6是市售的两面镀铜膜层叠板中的FIB加工截面图。
图7是表示传输损失相对于信号频率的值的曲线。
具体实施例方式
下面，对本发明优选的实施方式进行详细说明。
首先，对本发明的树脂底漆进行说明。本发明的树脂底漆是含有树脂的底漆。作为该树脂，首先，可列举具有薄膜形成能力、具有0.15J以上断裂能量的树脂。
其中，测量树脂的“断裂能量”的方法如下。首先，使树脂形成为宽10mm、厚50μm的长方形薄膜。具体说，首先将由一种或者二种以上组成的树脂溶液涂布在铜箔的光泽面(Rz＝2μm)上并进行干燥，以便干燥后的膜厚达到50μm。
然后，在该带有树脂的铜箔的、还未与铜箔接触一侧的树脂面上再层叠一张铜箔，此时使树脂与光泽面面对面，并从该铜箔的未与树脂层接触的面施加压力。然后，用蚀刻法除去该树脂层两面的铜箔，切成具有10mm的宽度的长方形薄膜。这时，薄膜的长度最好长于拉伸该薄膜前的夹具间的距离，即60mm。
接着，将两个夹具沿长度方向隔60mm配置，并夹住薄膜。然后，使两个夹具沿该薄膜的长度方向按照5mm/分钟的速度朝相反方向移动，从而拉伸薄膜。一直进行拉伸至薄膜断裂。
这时，给予长方形薄膜的拉伸应力和该薄膜的变形(拉伸率)的关系可以用如图1中所示的应力—变形曲线表示。求出该图1中的斜线部分、即长方形薄膜断裂之前(直到断裂点)的拉伸应力的积分值，把该值定义为“断裂能量(单位J)”。
这种测量方法可使用例如オ-トグラフAG-100C(岛津制作所社制，商品名)来进行，并可从作为其结果获得的应力—变形曲线算出断裂能量。
另外，作为树脂，还优选满足以下条件的树脂，即，当将该树脂成形为膜状时，如果将该树脂膜(图2中的符号2)表面的十点平均粗糙度(Rz)调整为0.1μm以下并在室温环境下向该树脂膜表面上滴落甲酰胺液体(图2中的1)，则该甲酰胺液体相对于树脂膜表面的接触角(图2中的θ)(以下仅称为“甲酰胺接触角”)为60°以下。
该甲酰胺接触角可以用以往的方法测量，可以使用例如接触角测量器CA-DT(协和界面科学株式会社制，商品名)进行测量。
其中，上述的树脂膜表面的“十点平均粗糙度”可以使用例如市售的触针式表面粗糙度测量器等按照JIS B0601-1994的测量法导出。
作为在实施方式的树脂底漆中含有的树脂，可以没有特别限制地适用具有如上所述的任何一种特性的树脂。具体地，可列举例如酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂和双马来酰亚胺—三嗪树脂等热固化性树脂。另外，还可列举含氟树脂和聚苯撑树脂等热塑性树脂。这些可以单独使用一种或者二种以上组合使用。
另外，作为树脂，适合的是以该树脂的质量为标准计含有6质量％以上的选自酰亚胺键、氨基甲酸酯键和芳香族羧酸酯键的一种以上的键的树脂。还有，本发明中，所谓“质量％”或者“质量份”实质上相同于重量基准值(“重量％”或者“重量份”)(以下相同)。
在这里，对上述各键的含量进行说明。所谓“酰亚胺键”为由一个氮原子和两个羰基键(C＝O)组成的键，所谓“氨基甲酸酯键”为由一个氮原子和一个酯键(COO)组成的键，所谓“芳香族羧酸酯键”为由一个酯键(COO)组成的键。
各键的质量可通过将该键的摩尔数与构成各键的原子的原子量总和相乘而算出。由上述可知，构成各键的原子的原子量总和对于酰亚胺键而言为70，对于氨基甲酸酯键而言为58，对于芳香族羧酸酯键而言为44。各键的含量(质量％)可用树脂反应(缩合反应或者缩聚反应等)结束时各键相对于树脂固体成分总质量的比例(质量％)表示，由树脂的配比算出。还有，不与树脂成分反应的溶剂和填充剂不包含在该树脂固体成分中。
具有这种键的化合物(树脂)具有使上述的甲酰胺接触角降低的性质。作为该树脂，具体地可列举聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚芳酯和将这些改性而获得的树脂等。这些树脂可以是其自身具有0.15J以上断裂能量的树脂，也可以是具有60°以下甲酰胺接触角的树脂。
另外，作为在树脂底漆中含有的树脂，以下所示的第1树脂和第2树脂、以及其它的树脂也适合。其中，还优选含有如第1树脂和第2树脂之类的聚酰胺酰亚胺的树脂。这些树脂如果同时具有上述断裂能量的特性、和/或甲酰胺接触角的特性，则更优选。另外，树脂可以分别单独含有以下所示的树脂，也可以多种组合含有。
下面，对适合作为在实施方式的树脂底漆中含有的树脂的第1树脂、第2树脂及其它树脂以及除了树脂以外的其它成分进行说明。
(第1树脂)首先，对第1树脂进行说明。第1树脂是含有在主链中具有硅氧烷键的聚酰胺酰亚胺的树脂。作为这种树脂，优选当把树脂中含有的所有的酰胺基的含量规定为A重量％，把树脂中含有的所有的硅原子的含量规定为C重量％时，满足上述式(a)和(b)的树脂。
其中，当酰胺基和硅原子的含量不满足上述的范围时，除了使用这些获得的导体覆盖层叠板的接合强度下降以外，还存在耐热性不充分的趋势。上述A的优选范围为6以上9以下，上述C的优选范围为5以上12以下。
这样的第1树脂如果不仅含有在主链中具有硅氧烷结构的聚酰胺酰亚胺，而且还含有具有能与该聚酰胺酰亚胺的酰胺基反应的官能团的反应性化合物，则更优选。
当还含有反应性化合物时，该反应性化合物的含量优选满足以下所示的条件。即，反应性化合物相对于聚酰胺酰亚胺100重量份的重量份B，在把聚酰胺酰亚胺中的酰胺基的含量规定为Pa重量％，把酰胺反应性化合物中的酰胺基的含量规定为Ea重量％，把聚酰胺酰亚胺中的硅原子的含量规定为Pc重量％，把反应性化合物中的硅原子的含量规定为Ec重量％时，满足上述式(I)和(II)。
当树脂各成分的混合量符合上述式(I)和(II)时，所有酰胺基量和所有硅量就会被包含在上述式(a)和(b)的范围内，除了可以更加改善使用该树脂获得的导体覆盖层叠板中的导体箔和绝缘层的接合强度外，还可使耐热性变得出色。另一方面，各成分的混合量如果不满足上述式(I)和(II)，则存在这些特性变得不足的趋势。从更加改善该特性的观点出发，上述式(I)中的(Pa×100+Ea×B)/(100+B)的下限优选为6，上限优选为9。另外，从同样的观点出发，上述式(II)中的(Pc×100+Ec×B)/(100+B)下限优选为5，上限优选为12。
含有满足这种条件的树脂的树脂底漆不仅与金属箔具有出色的接合性，而且具有出色的耐热性。这主要是因为向耐热性高的聚酰胺酰亚胺中引入了硅氧烷结构的聚酰胺酰亚胺。这种结构的聚酰胺酰亚胺不仅与金属箔等具有高的接合性，而且具有在不使树脂固化的温度下可以非常容易地将含在该树脂中的残存有机溶剂成分量降低为5重量％以下的特性。这样将树脂中残存有机溶剂量降低为5重量％以下时，即使在以后的焊锡等工序中在高温下曝露接合层，也极不易产生因有机溶剂的挥发导致的气泡等。
所谓在主链中具有硅氧烷结构的聚酰胺酰亚胺，是指在其主链中具有硅氧烷结构、酰胺键和酰亚胺键的物质。其中，所谓硅氧烷结构是指在其结构中具有-SiO-键的结构。另外，作为硅氧烷结构，优选在硅原子上结合有两个一价有机基团的结构。
作为这样的聚酰胺酰亚胺，优选通过二酰亚胺二羧酸混合物和用下述上述通式(3)表示的芳香族二异氰酸酯的反应而获得的物质，其中所述二酰亚胺二羧酸混合物含有使芳香族二胺和偏苯三酸酐反应而获得的用上述通式(1)表示的二酰亚胺二羧酸(以下称为“第1二酰亚胺二羧酸”)、和使硅氧烷二胺和偏苯三酸酐反应而获得的用上述通式(2)表示的二酰亚胺二羧酸(以下称为“第2二酰亚胺二羧酸”)。
其中，作为第1二酰亚胺二羧酸，优选在上述通式(1)中用R1表示的官能团是用上述式(4a)表示的二价基团的物质。这时，作为上述式(4a)中用R4表示的官能团，优选为用-C(CH3)2-表示的基团、或者用-C(CF3)2-表示的基团。
作为用于形成这样的第1二酰亚胺二羧酸的芳香族二胺，可列举例如2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(氨基苯氧基)苯。其中，还特别优选BAPP。
另外，作为第2二酰亚胺二羧酸，可列举在上述式(2)中，R21优选为碳原子数1-6的烷基、更优选为碳原子数1-3的烷基的物质、，R22优选为碳原子数1-6的亚烷基、更优选为碳原子数1-3的亚烷基的物质。
作为用于形成这些第2二酰亚胺二羧酸的硅氧烷二胺，优选二甲基硅氧烷系两末端胺。该化合物作为氨基改性硅油X-22-161AS(胺当量450)、X-22-161A(胺当量840)、X-22-161B(胺当量1500)(以上是信越化学工业社制)、BY16-853(胺当量650)、BY16-853B(胺当量2200)(以上是东丽ダウコ-ニングシリコ-ン社制)等可以从市场上购买。还有，这些可以单独、或者组合使用。
含有这些第1和第2二酰亚胺二羧酸的二酰亚胺二羧酸混合物可以(A)通过预先合成各种二酰亚胺二羧酸后，将两者混合来调制，另外，也可以(B)通过将用于形成各个二酰亚胺二羧酸的芳香族二胺和硅氧烷二胺混合形成二胺混合物后，使偏苯三酸酐与该混合物反应来调制。
采用(B)的方法时，优选设法使芳香族二胺、硅氧烷二胺和偏苯三酸酐的混合量满足以下条件。即，当把芳香族二胺的摩尔数规定为D，把硅氧烷二胺的摩尔数规定为E，把偏苯三酸酐的摩尔数规定为F时，优选使(D+E)/F的值在1.0/2.0-1.0/2.2的范围内。
这时，D和E的混合比率D/E最好根据E的胺当量决定，通常为99.9/0.1-0/100。具体地，例如，当硅氧烷二胺的胺当量为400-500时，D/E优选为99.9/0.1-0/100，当胺当量为800-1000时，D/E优选为99.9/0.1-60/40，当胺当量为1500-1600时，D/E优选为99.9/0.1-60/40。通过使D、E和F在这样的范围，可使二酰亚胺二羧酸混合物中第1和第2二酰亚胺二羧酸的成分比变得良好，使聚酰胺酰亚胺中的酰胺基和硅原子的含量易于具备上述式(a)和(b)的条件。
在(B)方法中，可以通过使偏苯三酸酐与上述的二胺混合物反应来获得二酰亚胺二羧酸混合物。例如，该反应可以通过设法使两者溶解或者分散于非质子性极性溶剂而使其在50-90℃下反应后，向反应后的溶液中加入可以与水共沸的芳香族烃，在120-180℃下再使其反应而发生脱水闭环反应来实施。
其中，作为非质子性极性溶剂，可列举二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、4-丁内酯、环丁砜等。其中，还特别适合的是N-甲基-2-吡咯烷酮。
另外，作为可以与水共沸的芳香族烃，可列举甲苯、苯、二甲苯、乙苯等，优选甲苯。该芳香族烃相对于非质子性极性溶剂按重量比计优选加入0.1-0.5的量。另外，该脱水闭环反应结束后，在进行与后述的芳香族二异氰酸酯的反应之前，优选通过使溶液的温度上升到约190℃，来预先除去可以与水共沸的芳香族烃。
在主链上具有硅氧烷结构的聚酰胺酰亚胺可以通过使以上述通式(3)表示的芳香族二异氰酸酯与如上所述地获得的二酰亚胺二羧酸混合物进行反应来合成。作为这样的芳香族二异氰酸酯，可列举4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-甲苯撑二异氰酸酯、2，6-甲苯撑二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、2，4-甲苯撑二聚物等。
作为这样获得的聚酰胺酰亚胺，可列举具有用下述通式(9a)表示的重复单元和用下述通式(9b)表示的重复单元的化合物。这些重复单元可以嵌段结合，也可以无规结合。另外，式中的R1、R2、R22、R3和n与上述同义。
二酰亚胺二羧酸混合物和芳香族二异氰酸酯的反应，在如上所述地为了除去芳香族烃而将含有二酰亚胺二羧酸的溶液加热的情况下，优选将反应后的溶液先冷却到室温之后进行。通过向这样被冷却的溶液中加入芳香族二异氰酸酯后使温度上升到约190℃，使其反应约2小时，可以获得聚酰胺酰亚胺。
在该反应中，芳香族二异氰酸酯相对于二酰亚胺二羧酸混合物总摩尔量的加入量优选为1.0-1.5倍摩尔量，更优选为1.1-1.3倍摩尔量。芳香族二异氰酸酯的加入量如果不足1.0倍摩尔量，则存在由树脂底漆组成的树脂层的挠性下降的趋势，另外超过1.5倍摩尔量时，同样存在树脂层的挠性下降的趋势。
此外，作为在第1树脂中含有的反应性化合物，可列举具有能与上述的聚酰胺酰亚胺的酰胺基发生反应的官能团的热固化性树脂。该反应性化合物也可以是在分子中具有酰胺基和/或硅原子的化合物。
作为这样的热固化性树脂，可列举多官能环氧化合物、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、双马来酰亚胺树脂、三嗪—双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂等。其中，还优选多官能环氧化合物。如果使用多官能环氧化合物作为反应性化合物，则由含有这些的树脂底漆形成的树脂层除了可以改善与导体箔的接合性以外，耐热性、机械特性和电特性也出色。作为这样的多官能环氧化合物优选具有两个以上环氧基的多官能环氧化合物，更优选具有三个以上环氧基的多官能环氧化合物。
作为具有两个以上环氧基的多官能环氧化合物，可列举例如使双酚A、酚醛清漆型酚醛树脂、邻甲酚酚醛清漆型酚醛树脂等多元酚和表氯醇反应形成的环氧树脂；使1，4—丁二醇等多元醇和表氯醇反应形成的环氧树脂；使酞酸、六氢酞酸等多元酸和表氯醇反应形成的聚缩水甘油酯；胺、酰胺或者具有杂环式氮盐基的化合物的N—缩水甘油基衍生物；脂环式环氧树脂等。
另外，作为具有三个以上缩水甘油基的多官能环氧化合物，可以适当使用可以从市场上购买的ZX-1548-2(东都化成社制)、DER-331L(ダウケミカル社制双酚A型环氧树脂)、YDCN-195(东都化成社制甲酚酚醛清漆型环氧树脂)等。
含有聚酰胺酰亚胺的树脂中的上述的反应性化合物的混合量优选根据该化合物具有的、与酰胺基产生反应的官能团的数量决定。即，反应性化合物相对于聚酰胺酰亚胺100重量份的重量份B，在把聚酰胺酰亚胺中的酰胺基的含量规定为Pa重量％，把反应性化合物中的酰胺基的含量规定为Ea重量％，把聚酰胺酰亚胺中的硅原子的含量规定为Pc重量％，把反应性化合物中的硅原子的含量规定为Ec重量％时，确定为满足上述式(I)和(II)的值。
这样，当使树脂中含有多官能环氧化合物作为反应性化合物时，优选再加入该多官能环氧化合物的固化剂或固化促进剂。作为固化剂和固化促进剂，可以适当使用公知的。例如，作为固化剂，可列举双氰胺、二氨基二苯基甲烷、氨甲酰胍等胺类；咪唑类；氢醌、间苯二酚、双酚A和这些的卤化物、酚醛清漆型酚醛树脂、可溶酚醛树脂型酚醛树脂等多官能酚类；酞酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基降冰片烯二酸(ハイミツク酸)等酸酐类。另外，作为固化促进剂，可列举烷基取代咪唑、苯并咪唑等咪唑类。
固化剂的混合量可以根据多官能环氧化合物中的环氧当量决定。例如，当加入胺化合物作为固化剂时，其混合量优选为使胺的活性氢当量和多官能环氧化合物的环氧当量相等的量。另外，当固化剂是多官能酚类或者酸酐类时，其混合量优选设法使酚性羟基或者羧基相对于多官能环氧化合物1当量为0.6-1.2当量。另外，固化促进剂的混合量优选相对于多官能环氧化合物100重量份为0.001-10重量份。
这些固化剂或者固化促进剂的混合量如果小于上述范围，则多官能环氧化合物的固化变得不充分，从而存在由含有树脂的树脂底漆获得的树脂层的玻璃转化温度下降的趋势。另一方面，如果大于上述范围，则由于残留的固化剂或者固化促进剂，存在由树脂底漆获得的树脂层的电特性下降的趋势。
另外，含有聚酰胺酰亚胺的树脂除了含有上述的聚酰胺酰亚胺、反应性化合物、固化剂等外，也可以含有填充剂、偶合剂、阻燃剂等其它成分。
(第2树脂)下面，对第2树脂进行说明。第2树脂中作为聚酰胺酰亚胺含有具有由饱和烃组成的结构单元的物质。作为这样的结构单元，优选具有环亚烷基的单元，更优选具有一个或者二个亚环己基的单元，进一步优选用上述化学式(5)表示的单元。使用含有这种聚酰胺酰亚胺的树脂底漆，则可以形成不仅与导体箔的接合性出色而且Tg高、耐湿性和耐热性出色的树脂层。
作为在第2树脂中含有的聚酰胺酰亚胺，优选通过二酰亚胺二羧酸和二异氰酸酯的反应而获得，其中所述二酰亚胺二羧酸可通过使在两个氨基间具有如上所述的结构单元的二胺化合物和偏苯三酸酐反应而获得。
作为这样的二胺化合物，优选用上述通式(6a)、(6b)或者(6c)表示的化合物。具体地，可列举例如2，2-双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]丙烷、双[4-(3-氨基环己氧基)环己基]砜、双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]砜、2，2-双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]甲烷、4，4’-双[4-氨基环己氧基]二环己基、双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]醚、双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]酮、1，3-双(4-氨基环己氧基)苯、1，4-双(4-氨基环己氧基)苯、2，2-二甲基二环己基-4，4’-二胺、2，2-双(三氟甲基)二环己基-4，4’-二胺、2，6，2’，6’-四甲基-4，4’-二胺、5，5’-二甲基-2，2’-磺酰基-二环己基-4，4’-二胺、3，3’-二羟基二环己基-4，4’-二胺、(4，4’-二氨基)二环己基甲烷、(4，4’-二氨基)二环己醚、(4，4’-二氨基)二环己砜、(4，4’-二氨基)二环己酮、(3，3’-二氨基)二环己醚、2，2-双(4-氨基环己氧基)丙烷等。其中，还优选(4，4’-二氨基)二环己基甲烷。这些二胺化合物可以单独使用，也可以组合使用。
第2树脂中的聚酰胺酰亚胺优选为作为二胺化合物除了上述的化合物外还使用用上述通式(8)表示的二胺化合物获得的化合物。在用上述通式(8)表示的二胺化合物中，作为R82和R83，优选各自独立地为氢原子、碳原子数1-3的烷基、苯基或者取代苯基。作为该取代苯基中的取代基，可列举碳原子数1-3的烷基和卤原子。
作为用上述通式(8)表示的二胺化合物，特别优选用R81表示的基是醚基的化合物。通过含有这种二胺化合物，可使聚酰胺酰亚胺、以及含有它的树脂底漆具有低弹性率和高Tg。作为这样的二胺化合物，适合使用可以从市场上购买的ジェフア-ミンD-400、ジェフア-ミンD-2000(以上是サンテクノケミカル社制)等。
第2树脂中的聚酰胺酰亚胺优选为，作为二胺化合物除了上述的化合物外还进一步含芳香族二胺或硅氧烷二胺等获得的化合物。这时，芳香族二胺和硅氧烷二胺没有特别的限制，可列举例如用于上述第1树脂中的聚酰胺酰亚胺的合成的化合物。通过加入芳香族二胺，可以使聚酰胺酰亚胺、以及树脂底漆的Tg变高，从而提高耐热性。另外，通过加入硅氧烷二胺，可以使树脂底漆变得低弹性率化。
第2树脂中的聚酰胺酰亚胺例如可以通过如下所示的方法合成。即，首先，使上述的二胺化合物和偏苯三酸酐在非质子性溶剂中在70-100℃下反应。其中，作为非质子性溶剂，可列举与用于上述第1树脂中的聚酰胺酰亚胺合成的相同的溶剂，优选NMP。
其中，非质子性极性溶剂的含量优选设为相对于溶液的总重量固体成分重量达到10-70重量％、更优选为20-60重量％的量。溶液中的固体成分超过70重量％时，存在固体成分的溶解性下降而反应不充分的趋势。另一方面，当不足10重量％时，溶剂使用量变得过多，不利于成本控制。
上述反应后，与上述第1树脂的聚酰胺酰亚胺合成相同，向获得的溶液中加入可以与水共沸的芳香族烃并在150-200℃下加热，从而通过使其发生脱水闭环反应而获得二酰亚胺二羧酸。此时，由于有时在水流出的同时芳香族烃也馏出而导致不足所需量的问题，所以例如最好通过从流出的液体除去水后使溶剂再返回到反应溶液等，设法使溶液中芳香族烃的浓度保持恒定。另外，在脱水闭环反应结束后，优选通过加热溶液等来馏去芳香族烃。
作为这样获得的二酰亚胺二羧酸，可列举用下述通式(10a)表示的化合物，当组合使用用上述通式(8)表示的二胺化合物时，也会同时生成用下述通式(10b)表示的化合物。另外，下述式中，R10表示从用上述通式(6a)、(6b)或者(6c)表示的化合物除去氨基后形成的二价基团，R81、R82、R83和m与上述同义。
聚酰胺酰亚胺可以通过使如上所述地获得的二酰亚胺二羧酸和二异氰酸酯反应而获得。当这样合成聚酰胺酰亚胺时，二胺化合物、偏苯三酸酐和二异氰酸酯的混合量优选设法使二胺化合物偏苯三酸酐二异氰酸酯按照摩尔比计为1∶2-2.2∶1-1.5，优选为1∶2-2.2∶1-1.3。如果这样，就会高效率地完成二酰亚胺二羧酸、以及聚酰胺酰亚胺的合成反应，可以获得更高分子量且薄膜形成性出色的聚酰胺酰亚胺。
作为二异氰酸酯，可以适当使用芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯这两者。例如，适合的是用下述通式(11)表示的物质。下述式中，作为R11，可列举用-Ph-CH2-Ph-表示的基团、甲苯撑基、亚萘基、六亚甲基或者异佛尔酮基。
OCN-R11-NCO…(11)作为芳香族二异氰酸酯，适合的是与用于上述第1树脂中的聚酰胺酰亚胺合成的相同的物质，其中，还优选MDI。通过使其含有MDI，除了可以改善树脂底漆的薄膜形成性外，还能改善由该底漆组成的树脂层的挠性。另外，作为脂肪族二异氰酸酯，可列举六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为二异氰酸酯，可以单独使用芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的任何一种，也可以组合使用，但是优选至少含有芳香族二异氰酸酯，更优选并用两者。
当两者并用时，其混合比优选设法使脂肪族二异氰酸酯相对于芳香族二异氰酸酯的含量为约5-10摩尔％。通过这样并用芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯，可以进一步改善聚酰胺酰亚胺、以及树脂底漆的耐热性。
二酰亚胺二羧酸和这些二异氰酸酯的反应优选在上述反应后的含有二酰亚胺二羧酸的溶液中加入二异氰酸酯来进行，其反应温度优选为130-200℃。
该反应如果在碱性催化剂的存在下进行则更优选，此时，反应温度可以为70-180℃，优选120-150℃。由此，就能抑制由二异氰酸酯彼此产生的反应等负反应，获得更高分子量的聚酰胺酰亚胺。
作为碱性催化剂，可列举三甲胺、三乙胺、三丙胺、三(2-乙基己)胺、三辛胺等三烷基胺。其中，三乙胺由于可以适当促进反应，反应后也容易除去，所以优选。
这样获得的聚酰胺酰亚胺例如在分子中具有用下述通式(12a)表示的重复单元，在适合的情况下，可同时具有用下述通式(12b)表示的重复单元。另外，下述式中，R10、R11、R81、R82、R83和m与上述同义。
作为这样获得的第2树脂中的聚酰胺酰亚胺，优选其重均分子量为20000-300000，更优选为30000-200000的，进一步优选40000-150000的。另外，其中所谓的重均分子量是用凝胶渗透色谱法进行测量后由使用标准聚苯乙烯制作的标准曲线进行换算获得的值。
第2树脂也与上述第1树脂相同，如果除了聚酰胺酰亚胺还含有具有与该聚酰胺酰亚胺中的酰胺基具有反应性的官能团的反应性化合物，则更优选。作为这样的反应性化合物，可以适当使用适于上述第1树脂中的物质，其混合量优选相对于树脂底漆的总量为5-25重量％。
反应性化合物的混合量如果不足5重量％，则有时含有第2树脂的树脂底漆的薄膜形成性下降。另一方面，如果超过25重量％，则除了由树脂底漆组成的树脂层变脆外，还存在与导体箔的接合性下降的趋势。另外，当使其含有这种反应性化合物时，如果还与上述第1树脂相同地含有固化剂和/或固化促进剂，则更优选。
另外，在第2树脂中，作为其它成分，也可以含有填充剂、偶合剂、阻燃剂等。
(其它树脂)作为含于实施方式的树脂底漆的树脂，除了上述第1或者第2树脂外，还可以适当使用以下所示的其它树脂。作为其它树脂，首先，可列举通过使在结构中含有羟基的树脂和异氰酸酯类反应而获得的氨基甲酸酯。其中，作为异氰酸酯类，可列举异氰酸苯酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸氟代苯酯、异氰酸氯代苯酯、异氰酸溴代苯酯等，但是并限于这些。
另外，作为其它的树脂，还可列举通过使在结构中具有羟基的树脂和芳香族羧酸或者其衍生物反应而获得的芳香族羧酸酯。作为该反应，可列举例如以无机酸为催化剂的芳香族羧酸和羟基的直接酯化。
作为芳香族羧酸衍生物，可列举苯甲酰氯、苯甲酰溴、甲基苯甲酰氯、甲基苯甲酰溴、乙基苯甲酰氯、乙基苯甲酰溴、丙基苯甲酰氯、丙基苯甲酰溴、丁基苯甲酰氯、丁基苯甲酰溴等，但是并不限于这些。
在芳香族羧酸酯的合成中，作为形成芳香族二羧酸酯键的方法，除了上述以外还可列举经过羟基的对甲苯磺酰(トシル)化的方法。例如，可以通过使羟基和对甲苯磺酰氯反应，向结构中附加对甲苯磺酰基(对甲苯磺酸离子)。该对甲苯磺酰基是出色的离去基团，可以很容易地转换为羧酸离子。
(其它成分)如上所述，实施方式中的树脂底漆可含有上述各种树脂，但是除了这些树脂，还可以另外含有其它成分。作为其它成分，首先可列举橡胶成分。如果树脂底漆还含有橡胶成分，就会更加改善由树脂底漆组成的树脂层相对于金属箔的接合性。
其中所谓“橡胶成分”是指具有橡胶状弹性的高分子物质。作为橡胶成分，可列举例如丙烯酸橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅酮橡胶、尿烷橡胶等，但是并不限于这些。该橡胶如果在树脂中含有40质量％以上，则更优选。
另外，作为其它成分，除了橡胶成分，还可以含有尼龙、聚碳酸酯、聚芳酯等工程塑料等。加入了这些物质的树脂就会具有更大的断裂能量，由此获得的树脂层就会具有相对于金属箔的更强的接合性。
下面，对优选的实施方式中带有树脂的导体箔进行说明。带有树脂的导体箔是在导体箔上涂布上述树脂底漆而形成的物质。图3是表示实施方式中带有树脂的导体箔的截面结构的模式图。图示的带有树脂的导体箔10具有导体箔12和在其上形成的、由上述实施方式的树脂底漆组成的树脂层14。
其中，作为导体箔12，优选至少涂布树脂底漆侧表面的十点平均粗糙度(Rz)为3μm以下的材料，更优选为2μm以下的材料。
另外，导体箔12表面的Rz与树脂膜表面的“十点平均粗糙度”相同，可以使用按照JIS B0601-1994的测量法导出，例如可使用市售的触针式表面粗糙度测量器等进行测量。
在导体中流动的电流附近会产生磁力线，由于越是导体的中心部分磁力线的干涉越大，所以电流集中于周围和拐角(corner)。将这种效应称为皮层效应，频率越高，该趋势越强。与此相反，由上述的导体箔12获得的导体电路由于其Rz为3μm以下，十分光滑，所以可能能够抑制由上述皮层效应产生的电阻的增加，从而有利于高频率信号的传输。
作为导体箔12，只要具有如上所述的特性，就可以没有特别限制地使用，但是从导电性良好的观点出发，优选金属箔，如果是铜箔则更优选。作为铜箔，可以使用电解铜箔和轧制铜箔等，优选没有通过粗面化处理等在表面上形成凹凸的铜箔。
通常的电解铜箔的光泽面满足这些条件，使用这样的铜箔时，可以使其光泽面直接用作树脂底漆的涂布面。作为满足这种条件的铜箔，可列举F0-WS(Rz＝1.2)、F1-WS、F2-WS(Rz＝3.0)、GTS、GTS-MP、GTS-FLP、GY、GY-MP、TSTO、DT-GL、DT-GLD(以上是古河サ-キツトフオイル社制)、3EC-VLP(三井金属社制，Rz＝3.0)、SLP、YGP(日本电解社制)等。这些市售的铜箔的光泽面具有1.5-2.0μm的Rz，尤其作为表面粗糙度小的铜箔，F0-WS(古河サ-キツトフオイル社制，Rz＝1.2μm)可从市场上购买。这些铜箔的厚度优选为约9-18μm。
另外，还可以使用对载体铜箔的表面进行脱模处理后在其上层叠极薄的铜箔而成的可剥离(ピ-ラブル)铜箔，作为此时的铜箔，可以使用3μm或5μm厚的。作为这种铜箔，例如，MTS(三井金属社制)、NAP(日本电解社制)、FCF(古河サ-キツトフオイル社制)等可以从市场上购买得到。
另外，铜箔可以根据需要使用具有适当厚度的。市售的铜箔具有约10-150μm范围的厚度，但是作为电路基板用途通常使用具有18μm和35μm厚度的铜箔。但是，从形成更微细的电路图案的观点出发，本发明中更优选使用具有12μm或9μm厚的铜箔等比较薄的铜箔。
作为铜箔以外的金属箔，可列举厚5-200μm的铝箔、在厚0.5-15μm的铜箔层和厚10-300μm的铜箔层之间设置了由镍、镍—磷、镍—锡合金、镍—铁合金、铅、铅—锡合金等组成的中间层的三层结构的复合箔、和将铝和铜箔复合形成的两层结构的复合箔等。这些金属箔还优选其表面粗糙度满足上述条件。
向这些导体箔12上涂布树脂底漆时可以用公知的方法实施，可列举例如用逗点涂布、浸涂、轻触涂布和自然流延涂布等的方法。该涂布优选通过使树脂底漆溶解或者分散于有机溶剂等中后在树脂底漆的浓度为0.1-10％、优选2-6％的清漆状态下进行。
作为用于清漆的有机溶剂，可列举二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、环丁砜、环己酮等。另外，当在清漆状态下涂布树脂底漆时，最好在涂布后在树脂底漆不产生固化的程度下通过进行加热等使有机溶剂挥发。
(导体覆盖层叠板)图4是表示实施方式中导体覆盖层叠板(层叠体)的截面结构的模式图。导体覆盖层叠板20具有依次具备绝缘体层26、接合层24和导体箔22的结构。
作为绝缘体层26，只要是通常用于导体覆盖层叠板的，就可以没有特别限制地适用。即，作为绝缘体层26，可列举由以下的半固化浸胶材料构成的材料，所述半固化浸胶材料为由不具有强化纤维的B级状态的固化性树脂组成的半固化浸胶材料、和由具有强化纤维的B级状态的固化性树脂组成的半固化浸胶材料。其中，如果是利用由具有强化纤维的B级状态的固化性树脂组成的半固化浸胶材料组成的物质，则优选。
前者的由不具有强化纤维的B级状态的固化性树脂组成的半固化浸胶材料，可以在将固化性树脂成形为薄膜状后作成半固化状态(B级)来获得。另外，后者的由具有强化纤维的B级状态的固化性树脂组成的半固化浸胶材料可以在将固化性树脂含浸于强化纤维中后，通过使该被含浸的树脂变成半固化状态(B级)来获得。
固化性树脂可以与构成树脂底漆的树脂相同，也可以不同。作为固化性树脂，具体地优选环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂等。
另外，作为强化纤维，可列举由E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等组成的玻璃纤维；由聚酰亚胺、聚酯、四氟乙烯等组成的有机纤维；以及将这些混合形成的纤维。这些纤维可以用作具有例如纺织物、无纺布、粗纱、切短原丝薄毡、表面修整用(surfacing)席等形状的强化纤维。
具有强化纤维的半固化浸胶材料中固化性树脂和强化纤维的混合比按质量比计优选固化性树脂/强化纤维＝20/80-80/20，更优选40/60-60/40。
作为这种半固化浸胶材料，还可以使用市售的半固化浸胶材料。例如，可列举将以环氧树脂为主成分的热固化性树脂含浸于作为玻璃纤维织物的玻璃布(クロス)的半固化浸胶材料(GEA-67、GEA-679、GEA-679F；日立化成工业株式会社制)、浸渍有低介电常数的树脂的适应高频率的半固化浸胶材料(GEA-LX-67；日立化成工业株式会社制)、将把热固化成分混合于聚酰亚胺而成的树脂含浸于玻璃布中的半固化浸胶材料(GEA-I-671；日立化成工业株式会社制)。另外，绝缘体层26可以是只使用一层这些半固化浸胶材料形成的材料，也可以是重叠多层而得的材料。
接合层24是由上述本发明的树脂底漆组成的层。具体地讲，优选为将上述树脂底漆干燥而成的层。另外，作为导体箔22，优选使用在上述带有树脂的导体箔10中使用的导体箔，更优选与接合层24的接合面的Rz为3μm以下的导体箔。
这种导体覆盖层叠板20可以如下所示地制造。即，首先，将上述半固化浸胶材料重叠单层或者多层后，通过在其上层叠上述带有树脂的导体箔10获得层叠体，此时导体箔与该树脂层14接触。这时，带有树脂的导体箔10中的树脂层14的厚度，从印刷配线板、以及设置该印刷配线板的机器的薄型化和缩短干燥时间的观点出发，以导体箔表面的凸部为基准，优选为5μm以下，更优选为4μm以下，特别优选为3μm以下。
然后，将该层叠体在规定条件下进行加热和/或加压而获得导体覆盖层叠板20。由此，使半固化浸胶材料中的树脂和带有树脂的层叠体10中的树脂层14固化，分别形成绝缘体层26和接合层24。加热优选在160-250℃的温度下进行，加压优选在0.1-8.0MPa的压力、特别是在真空下进行。加热和加压优选使用真空加压机等同时进行。此时，可以进行这些处理10分钟以上、优选30分钟以上、更优选60分钟以上，来制造导体箔22和绝缘体层26(半固化浸胶材料)的接合性出色的导体覆盖层叠板20。
另外，本发明的导体覆盖层叠板也可以在绝缘层的两个面上通过接合层而具有导体箔。这种导体覆盖层叠板可以在半固化浸胶材料或者其层叠体的两个面上设法层叠上述带有树脂的导体箔来制造。
在具有这种结构的导体覆盖层叠板中，导体箔通过由本发明树脂底漆的固化物组成的接合层与半固化浸胶材料的固化物(绝缘体层)接合，而且形成为绝缘层和接合层的固化物通过固化成为一体的状态。因此，导体覆盖层叠板中的导体箔能与绝缘层牢固地接合。
因此，即使在使用该导体覆盖层叠板形成具有微细电路图案的印刷配线板的情况下，由牢固接合的导体箔形成的电路图案也极少从基体材料剥离。另外，接合层的固化物由于是由含有如上所述的树脂的树脂底漆形成的，所以还具有高的耐热性。因此，当导体覆盖层叠板在镀覆等工序中被曝露于高温的情况下，该接合层也极少产生气泡等。
实施例下面，通过实施例更加详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
<树脂底漆的调制>
(实施例1-3)将表1中所示的各原料进行混合，通过搅拌使其溶解，从而获得实施例1-3的树脂底漆。另外，表1中，使用DER-331L(环氧当量＝184，ダウケミカル社制，商品名)作为双酚A型环氧树脂，使用HP-850N(羟基当量＝106，日立化成工业株式会社制，商品名)作为酚醛清漆型酚醛树脂，使用W-248DR(新中村化学工业株式会社制，商品名)作为丙烯酸橡胶。
(表1)
(实施例4)向具有回流冷凝器、温度计、搅拌器的1升可拆式烧瓶中加入苯氧基树脂(YP-50、羟基当量＝284，东都化成株式会社制，商品名)100g和环己酮330g，加热搅拌使其溶解。接着，加入异氰酸苯酯41.9g、三乙胺0.3g并在130℃下使其反应3小时。接着，在乙醇中再沉淀后，使其干燥，从而获得加成了氨基甲酸苯酯的苯氧基树脂。然后，使该树脂溶解于二甲基甲酰胺(DMF)，其浓度为30质量％，从而获得实施例4的树脂底漆。
(实施例5)使市售的接合片AS-3000E(日立化成株式会社制)溶解于甲乙酮(MEK)，使其浓度达到30质量％，从而获得实施例5的树脂底漆。
(比较例1-3)将表2中所示的各原料进行混合，通过搅拌使其溶解，从而获得树脂底漆。另外，表2中，作为双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型酚醛树脂和丙烯酸橡胶，采用与实施例1-3中使用的相同的物质。
(表2)
(比较例4)使聚砜树脂(コ-デルP-1700，アモコ社制，商品名)溶解于DMF，使其浓度为30质量％，从而获得树脂底漆。
(比较例5)使聚醚砜树脂(5003P，住友化学工业株式会社制，商品名)溶解于DMF，使其浓度达到30质量％，从而获得树脂底漆。
<断裂能量的测量>
断裂能量的测量是使用オ-トグラフAG-100C(岛津制作所制，商品名)进行的。
对于由实施例1-3和比较例1-3获得的树脂底漆，首先，将树脂底漆涂布在铜箔(GTS-18，古河サ-キツトフオイル社制，商品名)的光泽面(Rz＝2μm)上，在加热到120℃的暖风循环型干燥机中干燥10分钟，干燥后的膜厚为50μm。接着在设置于铜箔上的接合层的、还未与铜箔接合侧的表面上，再层叠另一张铜箔，并使光泽面与上述表面面对面，从铜箔的不与接合层接触侧，在170℃、3.0MPa的条件下进行1小时加压。然后，用蚀刻法除去两面的铜箔。由此，获得有关于实施例1-3和比较例1-3的断裂能量测量用试验片(树脂薄膜)。
对于实施例4和比较例4、5的树脂底漆，首先，将树脂底漆涂布在载体薄膜上，通过在加热到120℃的暖风循环型干燥机中干燥10分钟，干燥后的膜厚为50μm，从而获得断裂能量测量用试验片(树脂薄膜)。
另外，对于实施例5的树脂底漆，通过使接合片AS-3000E进行固化，获得断裂能量测量用试验片(树脂薄膜)。
接着，将两个夹具沿长度方向隔60mm夹住上述各试验片。然后，使两个夹具沿该试验片的长度方向按照5mm/分钟的速度朝相反方向移动，从而拉伸该试验片。此时，用上述装置测量了变形和拉伸应力值。然后在薄膜断裂的时刻结束该拉伸。求出获得的应力—变形曲线中的试验片断裂之前的拉伸应力的积分值作为断裂能量。结果示于表3中。
(表3)
<甲酰胺接触角的测量>
甲酰胺的接触角测量可使用协和界面科学社制的接触角测量器CA-DT如下所述地进行。对于实施例1-3和比较例1-3的树脂底漆，将该树脂底漆涂布在铜箔(GTS-18，古河サ-キツトフオイル社制，商品名)的光泽面(Rz＝2μm)上，在加热到120℃的暖风循环型干燥机中干燥10分钟，然后测量在170℃的环境下使其固化1小时后获得的树脂薄膜表面上的甲酰胺接触角。
对于实施例4和比较例4、5的树脂底漆，将该树脂底漆涂布在载体薄膜上，测量通过在加热到120℃的暖风循环型干燥机中干燥10分钟后获得的树脂薄膜表面上的甲酰胺接触角。
另外，对于实施例5的树脂底漆，测量通过使接合片AS-3000E固化来获得的树脂薄膜表面上的甲酰胺接触角。结果示于表3中。
<铜箔剥离强度的测量>
一般在配线板领域中，在树脂和金属箔之间的接合性评价中，通常采用测量铜箔剥离强度的剥离试验。因此，为了评价本发明导体覆盖层叠板中的由底漆获得的树脂和导体箔之间的接合性，如下所述地测量了铜箔剥离强度。
首先，将如上所述地获得的实施例1-4和比较例1-5的底漆涂布在铜箔(GTS-18)的光泽面(Rz＝2μm)上，在加热到120℃的暖风循环型干燥机中，使其干燥10分钟，干燥后的膜厚为5μm，从而制作带有树脂的铜箔。接着，通过层叠5层低介电常数半固化浸胶材料(GEA-LX-67，日立化成工业株式会社制，商品名)，在其两侧上，层叠上述带有树脂的铜箔，此时使树脂(接合层)和半固化浸胶材料面对面，在230℃、3.0MPa的条件下加压90分钟，获得两面镀铜层叠板。
另外，对于实施例5的底漆，首先，使AS-3000E溶解于甲乙酮(MEK)中，使其浓度达到30重量％，将获得的树脂溶液涂布在载体薄膜上，在加热到120℃的暖风循环型干燥机中进行干燥10分钟，干燥后的膜厚为50μm，从而制作带有树脂的铜箔。然后，层叠5层低介电常数半固化浸胶材料(GEA-LX-67，日立化成工业株式会社制，商品名)，在其两侧上，层叠上述带有树脂的铜箔，此时使树脂(接合层)和半固化浸胶材料面对面，在230℃、3.0MPa的条件下加压90分钟，获得两面镀铜层叠板。
此外，作为比较例6，层叠5层低介电常数半固化浸胶材料(GEA-LX-67，日立化成工业株式会社制，商品名)，在其两侧上层叠铜箔(GES-18)，此时使光泽面(Rz＝2μm)和半固化浸胶材料面对面，在230℃、3.0MPa的条件下加压90分钟，获得两面镀铜层叠板。
然后，将各个两面镀铜层叠板上的1cm宽的铜箔按照5cm/分钟的速度进行剥离来测量铜箔剥离强度。结果示于表3中。
<铜箔/树脂界面的剥离强度的测量>
由于由底漆获得的树脂和导体箔之间的接合界面变得越平滑，接合面积越少，所以不仅构成底漆的树脂物性变得重要，而且该树脂和导体箔之间的化学相互作用也变得重要起来。因此，为了消除由树脂物性产生的影响，评价有关于化学相互作用的接合性，使用由金属箔削去树脂来测量接合力的切削法，测量了导体箔和由树脂组成的接合层的界面的剥离强度。
首先，将与用于测量铜箔剥离强度的实施例1-5和比较例1-5的带有树脂的铜箔相同的材料固定在支撑基板上，并使由树脂组成的接合层在上面，并把其设定为测量用样品。使用ダイプラ·ウインテス株式会社制サイカスCN-100型测量了该带有树脂的铜箔的铜箔/树脂界面的剥离强度。
具体地讲，通过在水平速度10μm/秒、垂直速度0.5μm/秒的速度下，在接合层上切入宽2mm的刀刃，在该刀刃达到接合层和铜箔界面时使刀刃的移动方向变为只向水平方向移动，由此测量了铜箔/树脂界面的剥离强度。结果示于表3中。
断裂能量为0.15J以上的实施例1-3和5中的材料，即使在使用十点平均粗糙度为2μm的平滑的铜箔的情况下，也可获得0.9kN/m以上的铜箔剥离强度。甲酰胺接触角为60°以下的实施例4，5中的材料，即使在使用十点平均粗糙度为2μm的平滑的铜箔的情况下，该铜箔和树脂之间的界面的剥离强度也达到了0.9kN/m。
另一方面，断裂能量不足0.15J、甲酰胺接触角超过60°的比较例1-5中的材料，其铜箔剥离强度在0.5kN/m以下，铜箔/树脂界面的剥离强度为0.3kN/m以下，都表现出了较低的值。另外，将铜箔和半固化浸胶材料直接层叠的比较例6的铜箔剥离强度为0.1kN/m，与实施例1-5相比表现出了较低的值。
<聚酰胺酰亚胺的合成>
(合成例1)向具有带有与回流冷凝器连接的旋塞的25mL的水分定量接受器、温度计、搅拌器的1L可拆式烧瓶中，投入作为芳香族二胺的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)57.5g(0.14mol)、作为硅氧烷二胺的反应性硅油KF8010(信越化学工业社制，胺当量421)50.5g(0.06mol)、偏苯三酸酐(TMA)80.7g(0.42mol)、作为非质子性极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)580g，在80℃下搅拌30分钟。
搅拌结束后，加入作为可与水共沸的芳香族烃的甲苯100mL，使温度上升到160℃回流2小时。如果在水分定量接受器中积存水约7.2mL以上，并确认没有看到水馏出，就一边除去水分定量接受器中的水，一边使温度上升到190℃，从而除去甲苯。
使烧瓶的溶液返回到室温后，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)60.1g(0.24mol)作为芳香族异氰酸酯，使温度上升到190℃并使其反应2小时。反应后，将溶液冷却到室温，从而获得酰胺基含量8.05重量％、硅原子含量8.68重量％的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液。
(合成例2)向具有带有与回流冷凝器连接的旋塞的25mL的水分定量接受器、温度计、搅拌器的1L可拆式烧瓶中，投入作为芳香族二胺的BAPP 41.1g(0.10mol)、84.2g(0.10mol)作为硅氧烷二胺的反应性硅油KF8010、TMA80.7g(0.42mol)、494g作为非质子性极性溶剂的NMP，在80℃下搅拌30分钟。
搅拌结束后，加入作为可与水共沸的芳香族烃的甲苯100mL，使温度上升到160℃回流2小时。如果在水分定量接受器中积存水约7.2mL以上，并确认没有看到水馏出，就一边除去水分定量接受器中的水，一边使温度上升到190℃，从而除去甲苯。
使烧瓶的溶液返回到室温后，加入MDI60.1g(0.24mol)作为芳香族异氰酸酯，使温度上升到190℃并使其反应2小时。反应后，将溶液冷却到室温，从而获得酰胺基含量7.38重量％、硅原子含量13.26重量％的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液。
(合成例3)向具有带有与回流冷凝器连接的旋塞的25mL的水分定量接受器、温度计、搅拌器的1L可拆式烧瓶中，投入41.05g(0.10mol)作为芳香族二胺的BAPP、作为硅氧烷二胺的二甲基苯基型反应性硅油X-22-9409(信越化学工业社制，胺当量679)135.8g(0.10mol)、TMA80.7g(0.42mol)、作为非质子性极性溶剂的NMP590g，在80℃下搅拌30分钟。
搅拌结束后，加入作为可与水共沸的芳香族烃的甲苯100mL，使温度上升到160℃回流2小时。如果在水分定量接受器中积存水约7.2mL以上，并确认没有看到水馏出，就一边除去水分定量接受器中的水，一边使温度上升到190℃，从而除去甲苯。
使烧瓶的溶液返回到室温后，加入MDI60.1g(0.24mol)作为芳香族异氰酸酯，使温度上升到190℃并使其反应2小时。反应后，将溶液冷却到室温，从而获得酰胺基含量6.12重量％、硅原子含量10.99重量％的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液。
(比较合成例1)向具有带有与回流冷凝器连接的旋塞的25mL的水分定量接受器、温度计、搅拌器的1L可拆式烧瓶中，投入作为硅氧烷二胺的二甲基苯基型反应性硅油X-22-161A(信越化学工业社制，胺当量805)161.0g(0.10mol)、TMA40.34g(0.21mol)、作为非质子性极性溶剂的NMP430g，在80℃下搅拌30分钟。
搅拌结束后，加入作为可与水共沸的芳香族烃的甲苯100mL，使温度上升到160℃回流2小时。如果在水分定量接受器中积存水约3.6mL以上，并确认没有看到水馏出，就一边除去水分定量接受器中的水，一边使温度上升到190℃，从而除去甲苯。
使烧瓶的溶液返回到室温后，加入MDI30.1g(0.12mol)作为芳香族异氰酸酯，再投入三乙胺1.0g，使温度上升到110℃并使其反应4小时。反应后，将溶液冷却到室温，从而获得酰胺基含量4.07重量％、硅原子含量27.96重量％的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液。
<树脂底漆的调制>
(实施例6)将由合成例1获得的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液63.3g(固体成分30重量％)、作为反应性化合物的环氧树脂即DER331L(ダウケミカル社制，双酚A型环氧树脂)2.0g(树脂固体成分50重量％的二甲基乙酰胺溶液)、2-乙基-4-甲基咪唑0.02g混合，搅拌约1小时直到组合物变得均匀。然后，通过加入二甲基乙酰胺将固体成分浓度调整为5重量％，然后为了脱泡而在室温下静置2小时，从而获得酰胺基含量7.65重量％、硅原子含量8.25重量％的树脂底漆。
(实施例7)将由合成例2获得的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液63.3g(固体成分30重量％)、作为反应性化合物的环氧树脂即DER331L2.0g(树脂固体成分50重量％的二甲基乙酰胺溶液)、2-乙基-4-甲基咪唑0.02g混合，搅拌约1小时直到组合物变得均匀。然后，通过加入二甲基乙酰胺将固体成分浓度调整为5重量％，然后为了脱泡而在室温下静置2小时，从而获得酰胺基含量7.38重量％、硅原子含量12.56重量％的树脂底漆。
(实施例8)将由合成例3获得的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液60.0g(固体成分30重量％)、作为反应性化合物的环氧树脂即YDCN500-10(东都化成社制，双酚A型环氧树脂)4.0g(树脂固体成分50重量％的二甲基乙酰胺溶液)、2-乙基-4-甲基咪唑0.04g混合，搅拌约1小时直到组合物变得均匀。然后，通过加入二甲基乙酰胺将固体成分浓度调整为5重量％，然后为了脱泡而在室温下静置2小时，从而获得酰胺基含量5.81重量％、硅原子含量10.44重量％的树脂底漆。
(实施例9)将由合成例1获得的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液63.3g(固体成分30重量％)、作为反应性化合物的环氧树脂即NC3000H(日本化药社制，ザイロツク型环氧树脂)2.0g(树脂固体成分50重量％的二甲基乙酰胺溶液)、2-乙基-4-甲基咪唑0.02g混合，搅拌约1小时直到组合物变得均匀。然后，通过加入二甲基乙酰胺将固体成分浓度调整为5重量％，然后为了脱泡而在室温下静置2小时，从而获得酰胺基含量7.25重量％、硅原子含量7.81重量％的树脂底漆。
(实施例10)通过向由合成例2获得的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液63.3g(固体成分30重量％)中加入二甲基乙酰胺而将固体成分浓度调整为5重量％，然后为了脱泡而在室温下静置2小时，从而获得酰胺基含量7.38重量％、硅原子含量13.26重量％的树脂底漆。
(比较例7)将由合成例2获得的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液26.7g(固体成分30重量％)、作为反应性化合物的环氧树脂即DER331L 24.0g(树脂固体成分50重量％的二甲基乙酰胺溶液)、2-乙基-4-甲基咪唑0.24g混合，搅拌约1小时直到组合物变得均匀。然后，通过加入二甲基乙酰胺将固体成分浓度调整为5重量％，然后为了脱泡而在室温下静置2小时，从而获得酰胺基含量2.95重量％、硅原子含量5.30重量％的树脂底漆。
(比较例8)将由比较合成例1获得的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液60.0g(固体成分30重量％)、作为反应性化合物的环氧树脂即DER331L 4.0g(树脂固体成分50重量％的二甲基乙酰胺溶液)、2-乙基-4-甲基咪唑0.04g混合，搅拌约1小时直到组合物变得均匀。然后，通过加入二甲基乙酰胺将固体成分浓度调整为5重量％，然后为了脱泡而在室温下静置2小时，从而获得酰胺基含量3.66重量％、硅原子含量25.16重量％的固化型树脂的清漆。
<铜箔剥离强度的测量>
将实施例6-10和比较例7-8的树脂底漆分别通过自然流延涂布在电解铜箔(厚12μm)的光泽面(Rz＝1.5μm；Rz是按照JIS B0601-1994测量的表面粗糙度)上，然后使其在130℃下干燥20分钟来制作带有树脂的铜箔。干燥后的树脂层的厚度为1-2μm。
接着，在将低介电常数半固化浸胶材料(日立化成工业株式会社制，GEA-LX-67)重叠规定张数形成的基体材料(以下称为“低介电常数系基体材料”)或者将酰亚胺系半固化浸胶材料(日立化成工业株式会社制，GEA-I-671)重叠规定张数形成的基体材料(以下称为“酰亚胺系基体材料”)的两个面上，以该面与各树脂(接合层)接触的方式重叠上述各带有树脂的铜箔，在230℃、3.0MPa、90分钟的加压条件下进行压接，从而制作两面镀铜层叠板。
另外，作为比较例9，通过在将上述半固化浸胶材料重叠规定张数的层叠体上压接不具有树脂(接合层)的电解铜箔来制作两面镀铜层叠板。
通过测量将获得的两面镀铜层叠板中的铜箔分别沿90度方向剥离时的剥离强度(90°剥离强度，根据JIS C6481)，进行铜箔剥离强度(kN/m)的测量。获得的结果示于表4中。
<焊锡耐热性的评价>
将上述各个两面镀铜层叠板切割为20mm×20mm的大小，制作焊锡耐热性试验用试样。将该试样分别浸渍于260℃的焊锡浴中，用肉眼确认在铜箔和基体材料的接合界面上的气泡以及金属箔是否从基体材料剥离，从而进行焊锡耐热性的评价。把浸渍于焊锡浴后经过180秒以上也没有观察到气泡和剥离产生的规定为焊锡耐热性出色并用○表示，把在180秒以内产生气泡或者剥离的规定为焊锡耐热性差并用×表示。获得的结果示于表4中<接合界面的形状评价>
沿上述各两面镀铜层叠板的垂直方向(厚度方向)用FIB(聚焦离子光束)进行孔加工，从形成的孔的45度方向观察扫描离子图像(由离子光束发射的二次电子图像)。图5是使用实施例7的树脂底漆获得的两面镀铜层叠板中的FIB加工截面图，图6是市售的两面镀铜层叠板中的FIB加工截面图。
(表4)
由表4可知，使用实施例6-10的树脂底漆获得的两面镀铜层叠板的铜箔接合强度都在0.8kN/m以上。另外，在焊锡耐热性试验中也没有产生气泡和剥离。因此，可判断具有良好的接合强度和焊锡耐热性。
另外，由图5可判断，实施例的镀铜层叠板中，铜箔A和将接合层B和基体材料C进行一体化而成的层叠体的接合界面，与作为以往层叠板的图6中的铜箔D和基体材料E的接合界面相比较变得非常平滑。另外，图5中所示的镀铜层叠板中的铜箔1和基体材料3之间的接合层2的厚度为1-2μm。
由此，可判断根据实施例6-10的树脂底漆，在使用具有平滑表面的金属箔时，也可以获得金属箔和基体材料的接合性非常好的导体覆盖层叠板。因此，可确认通过使用该导体覆盖层叠板，可以制造具有微细电路图案的印刷配线板。
另外，实施例的导体覆盖层叠板由于在金属箔和基体材料之间具有耐热性非常高的接合层的固化物，所以即使在焊锡等中曝露于高热下，产生的气泡等非常少。因此，可确认由具有这种特性的导体覆盖层叠板形成的印刷配线板可以具有表面平滑的配线电路，所以可以实现传输信号的高频率化、以及使用该印刷配线板的电子仪器的操作的高速化。
<聚酰胺酰亚胺的合成>
(合成例4)向具有与回流冷凝器连接的水分定量接受器、温度计、搅拌器的1L可拆式烧瓶中，加入作为二胺化合物的(4，4’-二氨基)二环己基甲烷(ワンダミンHM(缩写WHM)新日本理化社制商品名)140mmol、以及ジェフア-ミンD-2000(サンテクノケミカル社制商品名)35mmol、TMA368mmol、413g作为非质子性极性溶剂的NMP，在80℃下搅拌30分钟。
搅拌结束后，加入作为可与水共沸的芳香族烃的甲苯120mL，使温度上升到160℃回流2小时。如果在水分定量接受器中积存理论量的水，并确认没有看到水馏出，就一边除去水分定量接受器中的水，一边使温度上升到190℃，从而除去甲苯。
使烧瓶的溶液返回到室温后，加入210mmol的MDI作为二异氰酸酯，使温度上升到190℃并使其反应2小时。反应后，将溶液冷却到室温，从而获得聚酰胺酰亚胺的NMP溶液。
<树脂底漆的调制>
(实施例11)将由合成例4获得的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液76.0g(树脂固体成分25重量％)、作为反应性化合物的环氧树脂即DER331L2.0g(树脂固体成分50重量％的二甲基乙酰胺溶液)、相对于反应性化合物为1重量％的2-乙基-4-甲基咪唑混合，搅拌约1小时直到该组合物变得均匀。然后，为了脱泡而在室温下静置2小时，从而获得树脂底漆。
(实施例12和13)除了将DER331L的混合量规定为4.2g(实施例12)和9.5g(实施例13)以外，与实施例11相同地获得树脂底漆。
(比较例10-12)除了使用PAI-100(日立化成社制商品名，聚酰胺酰亚胺树脂，树脂固体成分30重量％)63.3g作为聚酰胺酰亚胺，将作为反应性化合物的DER331L的混合量分别规定为2.0g(比较例10)、4.2g(比较例11)、以及9.5g(比较例12)以外，与实施例11相同地获得树脂底漆。
<铜箔剥离强度的测量>
首先，使用实施例11-13和比较例10-12的树脂底漆，根据以下所示的(1)-(3)的方法制造各种两面镀铜层叠板。
在(1)的方法中，首先，向各树脂底漆中加入二甲基乙酰胺而将固体成分浓度调整为7重量％，然后将其经自然流延涂布在电解铜箔的光泽面(Rz＝2μm)上，再在暖风循环型干燥机中在160℃下干燥10分钟，从而获得带有树脂的导体箔。
接着，将低介电常数半固化浸胶材料GXA-67N(日立化成工业社制)重叠4张形成基体材料，在其两个面上分别重叠上述各带有树脂的铜箔，此时该面与各树脂(接合层)接触，并在230℃、3.0MPa、90分钟的加压条件下进行压接，从而制作两面镀铜层叠板。
在(2)的方法中，首先，将各树脂底漆涂布在PET薄膜上，并将其在暖风循环型干燥机中在160℃下干燥10分钟获得带有树脂的薄膜。另外，干燥后的树脂层的厚度为8μm。
接着，在将低介电常数半固化浸胶材料GXA-67N重叠4张形成的基体材料的两侧上，依次重叠由上述带有树脂的薄膜除去PET薄膜后形成的树脂层、以及电解铜箔，在230℃、3.0MPa、90分钟的加压条件下进行压接，从而制作两面镀铜层叠板。另外，设置电解铜箔时使其光泽面接触于树脂层。
在(3)的方法中，首先，将上述树脂底漆经自然流延涂布在低介电常数半固化浸胶材料GXA-67N上，并将其在暖风循环型干燥机中在160℃下干燥10分钟获得带有树脂的半固化浸胶材料。另外，干燥后的树脂层的厚度为1-2μm。
接着，在将低介电常数半固化浸胶材料GXA-67N重叠4张形成的基体材料的两侧上，重叠上述带有树脂的半固化浸胶材料，此时使半固化浸胶材料层与基体材料接触，同时在外侧的树脂层上重叠电解铜箔，并把这些在230℃、3.0MPa、90分钟的加压条件下进行压接，从而制作两面镀铜层叠板。另外，设置电解铜箔时使其光泽面接触于树脂层。
另外，作为比较例13，在将上述半固化浸胶材料重叠规定张数而成的层叠体上压接不具有树脂(接合层)的电解铜箔，制作了两面镀铜层叠板。
通过测量将获得的两面镀铜层叠板中的铜箔在5mm宽、5cm/分钟的条件下分别沿90度方向剥离时的剥离强度(90°剥离强度，根据JISC6481)，进行铜箔剥离强度(kN/m)的测量。另外，也用相同的方法测定了同样地获得的两面镀铜层叠板在121℃、100％RH的恒温恒湿槽中静置2小时(PCT处理)后的铜箔拉伸强度。获得的结果示于表5中。
<焊锡耐热性的评价>
将上述各个两面镀铜层叠板切割为5mm×5mm尺寸，再将两面的铜箔蚀刻成只剩下其一半的面积，将由此获得的材料浸渍于260℃的焊锡浴中20秒。此时，用肉眼确认在铜箔和基体材料的接合界面上是否产生气泡。另外，对PCT处理后的各个两面镀铜层叠板也进行同样的试验。把没有观察到气泡(鼓泡)产生的规定为焊锡耐热性出色并用○表示，把观察到气泡产生的规定为焊锡耐热性差并用×表示。获得的结果示于表5中。
(表5)
由表5可判断，在使用实施例11-13的树脂底漆获得的两面镀铜层叠板中，即使是具有平滑表面的铜箔，与基体材料的接合性也非常好。另外，这些两面镀铜层叠板的焊锡耐热性也出色。此外，可知焊锡耐热性即使在高温高湿下保存的情况下也会保持良好。
<内层接合层的焊锡耐热性的评价>
首先，与上述(1)方法相同地获得各种两面镀铜层叠板，然后用蚀刻法除去该层叠板中的铜箔而获得内层板。接着，在各内层板的单面上，经自然流延分别涂布与实施例11-13和比较例10-12的树脂底漆中的露出于内层板表面的树脂层相同成分的物质(即，相同种类的树脂底漆)，在160℃下干燥10分钟。另外，由干燥后的树脂底漆组成的树脂层(内层接合层)的厚度为2-3μm。
接着，在形成于内层板表面的树脂层(内层接合层)上，重叠一张作为半固化浸胶材料的GEA-679(日立化成工业社制)，然后将获得的层叠体在180℃、70分钟、2.5MPa的加压条件下进行压接，从而获得用于评价内层接合层的耐热性的层叠体。
另外，作为比较例14，在将GEA-679重叠4张而成的基体材料上压接不具有树脂(接合层)的电解铜箔来形成两面镀铜层叠板，然后对该两面镀铜层叠板的铜箔进行蚀刻，再在一个面上层叠GEA-679，来制作在上述加压条件下进行压接的层叠体。
将这些层叠板切割为5mm×5mm尺寸来制作焊锡耐热性评价用试样，当将获得的各试样浸渍于260℃的焊锡浴中20秒时，用肉眼确认在外层的半固化浸胶材料(GEA-679)和基体材料之间的界面上是否产生气泡。另外，对PCT处理1小时后和2小时后的各个两面镀铜层叠板也进行同样的试验。把没有观察到气泡产生的规定为焊锡耐热性出色并用○表示，把观察到气泡产生的规定为焊锡耐热性差并用×表示。获得的结果示于表6中(表6)
由表6可确认，实施例11-13的树脂底漆，即使在层叠板中用作内层的接合层时也可以发挥出色的焊锡耐热性。
<印刷配线板传输损失的测量>
通过对使用实施例11的树脂底漆用上述(3)方法获得的两面镀铜层叠板中的铜箔进行蚀刻，获得了具备线性图案导体的配线板。在该配线板的导体上，传输具有0.1-10GHz频率的信号，测量此时的传输损失。
另外，除了使用Rz为5.0μm的作为铜箔外，其它与上述相同地获得的配线板，之后对此也同样地测量传输损失。
图7是表示使用这些配线板时的、传输损失值相对于信号频率的曲线。图7中，实线表示使用Rz＝2.0μm铜箔时的情况，虚线表示使用Rz＝5.0μm铜箔时的情况。由图7可确认，使用Rz为2.0μm的铜箔获得的配线板与使用Rz为5.0μm的铜箔时相比，传输损失较小。
<微细图案形成性的评价>
对于使用实施例11-13和比较例10-12的树脂底漆用上述(1)-(3)的方法获得的各种两面镀铜层叠板、以及比较例13的两面镀铜层叠板，进行微细图案形成性的评价。即，首先，在各两面镀铜层叠板中要形成电路的铜箔上，把作为抗蚀剂的NIT-215(日本合成化学社制，厚15μm)通过层压进行重叠。接着，通过曝光、显影形成具有L/S分别为20/20、30/30、50/50、75/75、100/100的梳型图案的除蚀涂层(etching resist)。然后，用氯化铁水溶液对铜箔的不需要部分进行蚀刻后，剥离除蚀涂层，从而形成梳型电路图案。用光学显微镜观察在获得的电路图案中电路的顶端间隔、底部间隔以及有无蚀刻残留。
其结果，使用实施例11-13的树脂底漆获得的两面镀铜层叠板可以形成L/S＝20/20(μm)的图案。与此相反，使用比较例10-12的树脂底漆获得的两面镀铜层叠板、以及比较例13的两面镀铜层叠板，当想要形成这种图案时，发生了导体图案的剥离。由此可知，根据实施例11-13的树脂底漆，即使是具有微细图案的导体箔，也可以相对于基板进行充分接合。
工业上的可利用性根据本发明，可以提供能够以足够的强度接合绝缘体层和表面不太粗糙的导体箔的树脂底漆、带有树脂的导体箔和层叠板。
权利要求
1.一种树脂底漆，其中含有树脂，并且所述树脂具有薄膜形成能力，其断裂能量在0.15J以上。
2.一种树脂底漆，其中含有树脂，当将所述树脂形成为十点平均粗糙度为0.1μm以下的膜时，室温下的甲酰胺相对于该膜表面的接触角为60°以下。
3.如权利要求1或2所述的树脂底漆，其中，在所述树脂中，含有以该树脂的质量为标准计为6质量％以上的选自酰亚胺键、氨基甲酸酯键和芳香族羧酸酯键的一种以上的键。
4.一种树脂底漆，其中含有树脂，所述树脂含有在主链上具有硅氧烷结构的聚酰胺酰亚胺，当把所述树脂中含有的所有酰胺基的含量规定为A重量％，把所述树脂中含有的所有硅原子的含量规定为C重量％时，满足以下式(a)和(b)3≤A≤11…(a)1≤C≤16…(b)。
5.如权利要求1-3中任何一项所述的树脂底漆，其中所述树脂含有在主链上具有硅氧烷结构的聚酰胺酰亚胺，当把所述树脂中含有的所有的酰胺基的含量规定为A重量％，把所述树脂中含有的所有的硅原子的含量规定为C重量％时，满足以下式(a)和(b)3≤A≤11…(a)1≤C≤16…(b)。
6.一种树脂底漆，其中含有树脂，并且所述树脂含有在主链上具有硅氧烷结构的聚酰胺酰亚胺和、具有能与该聚酰胺酰亚胺中的酰胺基发生反应的官能团而且可以具有酰胺基和/或硅原子的反应性化合物，当把所述聚酰胺酰亚胺中的酰胺基的含量规定为Pa重量％，把所述反应性化合物中的酰胺基的含量规定为Ea重量％，把所述聚酰胺中的硅原子的含量规定为Pc重量％，把所述反应性化合物中的硅原子的含量规定为Ec重量％时，所述树脂中的所述反应性化合物相对于所述聚酰胺酰亚胺100重量份的重量份B，满足下述式(I)和(II)3≤(Pa×100+Ea×B)/(100+B)≤11…(I)1≤(Pc×100+Ec×B)/(100+B)≤16…(II)。
7.如权利要求1-3中任何一项所述的树脂底漆，其中含有树脂，并且所述树脂含有在主链上具有硅氧烷结构的聚酰胺酰亚胺和、具有能与该聚酰胺酰亚胺中的酰胺基发生反应的官能团而且可以具有酰胺基和/或硅原子的反应性化合物，当把所述聚酰胺酰亚胺中的酰胺基的含量规定为Pa重量％，把所述反应性化合物中的酰胺基的含量规定为Ea重量％，把所述聚酰胺中的硅原子的含量规定为Pc重量％，把所述反应性化合物中的硅原子的含量规定为Ec重量％时，所述树脂中的所述反应性化合物相对于所述聚酰胺酰亚胺100重量份的重量份B，满足下述式(I)和(II)3≤(Pa×100+Ea×B)/(100+B)≤11…(I)1≤(Pc×100+Ec×B)/(100+B)≤16…(II)。
8.如权利要求4-7中任何一项所述的树脂底漆，其中所述聚酰胺酰亚胺是通过二酰亚胺二羧酸混合物和用下述通式(3)表示的芳香族二异氰酸酯的反应而获得的，所述二酰亚胺二羧酸混合物含有使芳香族二胺和偏苯三酸酐反应而获得的用下述通式(1)表示的二酰亚胺二羧酸、和使硅氧烷二胺和偏苯三酸酐反应而获得的用下述通式(2)表示的二酰亚胺二羧酸， OCN-R3-NCO…(3)式中，R1表示用下述通式(4a)或者下述通式(4b)表示的二价基团，R21表示烷基、苯基或者取代苯基，R22表示二价的有机基团，R3表示具有至少一个芳香环的二价有机基团， 其中，式(4a)中，R4是碳原子数1-3的亚烷基、碳原子数1-3的卤化亚烷基、磺酰基、醚基、羰基或者单键，还有，多个存在的R21和R22彼此可以相同也可以不同，另外，各个化合物中的芳香环也可以再具有其它的取代基。
9.如权利要求8所述的树脂底漆，其中所述聚酰胺酰亚胺是通过使相对于所述二酰亚胺二羧酸混合物的总摩尔量为1.0-1.5倍摩尔量的所述芳香族二异氰酸酯反应而获得的物质，所述二酰亚胺二羧酸混合物是通过使含有所述芳香族二胺和所述硅氧烷二胺的二胺混合物和偏苯三酸酐反应而获得的物质，而且，在所述二胺混合物中，所述芳香族二胺/所述硅氧烷二胺的量以摩尔比计为0/100-99.9/0.1。
10.一种树脂底漆，其中含有树脂，所述树脂含有聚酰胺酰亚胺，而且，所述聚酰胺酰亚胺具有由饱和烃组成的结构单元。
11.如权利要求1-3中任何一项所述的树脂底漆，其中所述树脂含有聚酰胺酰亚胺，而且，所述聚酰胺酰亚胺具有由饱和烃组成的结构单元。
12.如权利要求10或者11所述的树脂底漆，其中所述结构单元是用下述化学式(5)表示的单元。
13.如权利要求10或者11所述的树脂底漆，其中所述聚酰胺酰亚胺是使二酰亚胺二羧酸和二异氰酸酯反应而获得的物质，所述二酰亚胺二羧酸是通过使二胺化合物和偏苯三酸酐反应而获得的，作为所述二胺化合物，含有用下述通式(6a)、(6b)或者(6c)表示的化合物， 式中，R61表示氢原子、羟基、甲氧基、甲基或者卤化甲基，R62表示用下述通式(7a)、(7b)、(7c)和(7d)中的任何一个表示的基、碳原子数1-3的亚烷基、碳原子数1-3的卤化亚烷基、磺酰基、醚基、羰基或者单键，R63表示碳原子数1-3的亚烷基、碳原子数1-3的卤化亚烷基、磺酰基、醚基或者羰基， 其中，式(7a)中，R7表示碳原子数1-3的亚烷基、碳原子数1-3的卤化亚烷基、磺酰基、醚基、羰基或者单键，还有，多个存在的R61彼此可以相同也可以不同。
14.如权利要求13所述的树脂底漆，其中作为所述二胺化合物，还包含用下述通式(8)表示的化合物， 式中，R81表示亚甲基、磺酰基、醚基、羰基或者单键，R82和R83彼此独立地表示氢原子、烷基、苯基或者取代苯基，m表示1-50的整数。
15.如权利要求13或者14所述的树脂底漆，其中作为所述二异氰酸酯，含有芳香族二异氰酸酯。
16.如权利要求10-15中的任何一项所述的树脂底漆，其中还含有具有能与所述聚酰胺酰亚胺的酰胺基发生反应的官能团的反应性化合物。
17.如权利要求1-16中的任何一项所述的树脂底漆，其中还含有橡胶成分，该橡胶成分的含量以所述树脂的质量为基准计为40质量％以上。
18.一种带有树脂的导体箔，其具有导体箔和设置在该导体箔上的树脂层，所述导体箔表面的十点平均粗糙度为3μm以下，所述树脂层是通过涂布权利要求1-17中的任何一项所述的树脂底漆而形成的。
19.一种带有树脂的导体箔，其具有导体箔和设置在该导体箔上的树脂层，所述导体箔是金属箔，所述树脂层是由权利要求1-17中的任何一项所述的树脂底漆构成的。
20.一种层叠板，其是通过对层叠体进行加热和加压获得的，所述层叠体具有权利要求18或19所述的带有树脂的导体箔、和被层叠在该带有树脂的导体箔中的所述树脂层上的半固化浸胶材料。
21.一种层叠板，其具有导体箔、与所述导体箔对向设置的含有树脂的绝缘层、和设置在所述导体箔和所述绝缘层之间并与这些接触的由权利要求1-17中的任何一项所述的树脂底漆构成的树脂层。
22.如权利要求21所述的层叠板，其中所述导体箔中至少与所述树脂层接触的表面的十点平均粗糙度为3μm以下。
23.一种层叠板的制造方法，其中对以下层叠体进行加热和加压，所述层叠体具有权利要求18或19所述的带有树脂的导体箔、和层叠在该带有树脂的导体箔中的所述树脂层上的半固化浸胶材料。
全文摘要
本发明的目的是提供能够以足够的强度接合绝缘体层和表面不太粗糙的导体箔的树脂底漆、带有树脂的导体箔、层叠板及其制造方法。本发明的树脂底漆含有具有薄膜形成能力且断裂能量为0.15J以上的树脂。另外，本发明带有树脂的导体箔具有导体箔和由所述树脂底漆组成的树脂层。此外，本发明的层叠体具有导体箔、与导体箔对向设置的绝缘层、和设置在导体箔和绝缘层之间并与这些接触的由所述树脂底漆组成的树脂层。该层叠板可以通过对具有所述带有树脂的导体箔和层叠在该树脂层上的半固化浸胶材料的层叠体进行加热和加压而制造。
文档编号C09J201/00GK1791647SQ200480013870
公开日2006年6月21日 申请日期2004年5月21日 优先权日2003年5月21日
发明者田中贤治, 竹内一雅, 小川信之, 增田克之 申请人:日立化成工业株式会社