专利名称：底漆以及具有由该底漆形成的树脂涂膜的层叠体的制作方法
技术领域：
本发明涉及在食品、医药品等的软包装材料领域中，用于获得兼具优异的粘接性、 耐热水性和高精细印刷性的层叠体的印刷底漆以及具有该底漆的涂膜层的层叠体。
背景技术：
近年来，对各种基材实施印刷增加，但很多基材未必具有优异的印刷适性。日益要 求在其上进行美丽的高精细印刷。同时，从保护内容物的观点出发，还要求包装材料用基材 具有耐热性、耐蒸性、耐水性、阻气性等各种适性。为了印刷适性的改善，通常有如下方法(1)通过由电晕放电处理、火焰(flame) 处理、等离子体处理对基材的表面进行改性，从而改良印刷油墨的密合性、转移性的方法； (2)通过在基材表面设置赋予易粘接性的树脂层，实现印刷适性/粘接性的提高的方法。这 些当中，目前，为了对塑料表面的印刷性进行改良，由于方法的容易性、处理机器的普及，占 大多数的是利用电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理的表面改性。近年来，作为前述用 于赋予易粘接性的树脂层，有尿烷系树脂(例如，参照专利文献1、2)、聚酯系树脂(例如，参 照专利文献3、4)、丙烯酸多元醇酯系树脂(例如，参照专利文献5)等，并用环氧系或异氰酸 酯系固化剂也会很多。然而，在电晕放电处理、火焰处理中存在随时间的表面改性效果变差，或者高湿度 下的粘接性不充分等问题。具体来说，在进行电晕处理、通常的火焰处理的OPP薄膜的情 况下，其表面湿润性在刚刚处理后显示出50mN/m左右的水准，相对于此，6个月后降低至 40mN/m左右的水准，大多的情形是印刷油墨的粘接性、点再现性降低。另外，作为特殊的火焰处理，有使用硅酸盐的处理方法，该方法通过使氨基硅烷结 合到基材表面，将表面湿润性提高到70mN/m以上的水准，能够实现美丽的高精细印刷，但 耐摩擦性、耐热水性、高湿度下的粘接性变差，粘接的印刷油墨或粘接剂也限于具有亲水性 基的材料。作为易粘接性的树脂层构成尿烷系树脂层的方法中，在高湿度下的粘接性不充 分，在构成聚酯系树脂层的方法中，通常的方法是混合高结晶性聚酯和低结晶性聚酯，或者 混合高熔点聚酯和低熔点聚酯的方法，前者存在粘接性的不稳定性、耐热水性的不足这样 的问题。在PET薄膜上将尿烷树脂构成为易粘接层的情况下，尿烷系包装用凹版油墨的密 合性虽然大幅提高，但丙烯酸系等其他树脂系的密合性或油墨的点再现性变差。作为易粘接性的树脂层组合丙烯酸多元醇酯和异氰酸酯系固化剂的方法(专利 文献幻中，使用丙烯酸树脂而使其与蒸镀层的粘接性提高，但由于耐溶剂性的不足，存在 被使用有机溶剂的印刷油墨所溶解，印刷图像变差的情形。将使用丙烯酸多元醇酯和异氰 酸酯系固化剂的易粘接树脂层构成在极性高的基材上或者将极性高的层构成在易粘接树 脂层上时，在长时间高湿度下保存或者浸渍在水中的情况下，存在基材与易粘接树脂层的 密合变差的情形。另外，即使短时间下，用水将粘接界面保持在润湿的状态时，也有密合变差的情形。特别是，在PH为5以下的酸性条件下，密合的劣化变显著t现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平11-20103号公报专利文献2 日本特开2002-80705号公报专利文献3 日本特公昭64-10188号公报专利文献4 日本特开平4-33853号公报专利文献5 日本特开2006-116704号公报
发明内容
发明所要解决的问题本发明的课题在于解决前述问题点，首先，提供了一种底漆组合物，其实现了包装 材料的基材层与印刷油墨层、涂布剂层或粘接剂层的密合性的提高，因此，能用于获得兼具 印刷油墨的转移性和点再现性优异的印刷适性与易粘接性、高湿度下的长期保存性、耐酸 性的(包装用)层叠体。其次提供具有该底漆层的(包装用)层叠体。用于解决问题的方法深入研究的结果，作为包装用层叠体用的底漆，由具有特定的不饱和化合物的共 聚物组成的主剂(A)和由具有异氰酸酯基的化合物组成的固化剂(B)形成底漆层，通过使 该底漆层进一步含有1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)，从 而想到当然具有密合性、印刷适性、而且还兼具高湿度下的长期保存性、耐酸性的底漆。进 一步，还发现通过配置作为主剂(A)含有(c)将不饱和腈作为单体的1种的共聚物的底漆 层，从而实现高精细印刷性。即，首先，本发明提供一种底漆，其特征在于，其含有主剂(A)、由具有异氰酸酯基 的化合物组成的固化剂(B)、1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物 (C)，所述主剂(A)由以(a)具有羟基的不饱和化合物、和(b)不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱 和羧酸、不饱和烃、乙烯酯以及卤代乙烯所组成的组中的1个以上不饱和化合物作为单体 的共聚物组成。其次，本发明提供一种层叠体，其在基材上具有由前述底漆的主剂(A)、固化剂 (B)以及1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)获得的树脂涂膜。发明效果通过本发明的底漆，实现了包装材料的基材层与印刷油墨层、涂布剂层或粘接剂 层的密合性的提高，因此，能够提供兼具印刷油墨的转移性、点再现性优异的印刷适性与易 粘接性的(包装用)层叠体。特别是提供使用耐热水性、高湿度下的长期保存性、耐酸性优 异的基材的、耐热水性、高湿度下的长期保存性、耐酸性也均优异的层叠体。
图1是本发明的层叠体(结构1)的截面图。图2是本发明的层叠体(结构2)的截面图。图3是本发明的层叠体(结构3)的截面图。
图4是本发明的层叠体(结构4)的截面图。图5是本发明的层叠体(结构5)的截面图。图6是本发明的层叠体(结构6)的截面图。图7是本发明的层叠体(结构7)的截面图。图8是本发明的层叠体(结构8)的截面图。符号说明1基材；2本发明的底漆干燥固化皮膜层；3印刷油墨皮膜层；4粘接剂层；5贴合薄 膜(密封剂材料层)；6蒸镀层
具体实施例方式本发明如上所述，实现了包装用基材层与印刷油墨层、涂布剂层或粘接剂层的密 合性的提高，因此，完成了包装材料用的底漆，其用于获得兼具印刷油墨的转移性、点再现 性优异的印刷适性与易粘接性的包装用层叠体。本发明的底漆是如下所述的底漆其含有主剂(A)、由具有异氰酸酯基的化合物 组成的固化剂(B)、l分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)，所述 主剂(A)由以(a)具有羟基的不饱和化合物、和(b)不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不 饱和烃、乙烯酯以及卤代乙烯所组成的组中的1个以上不饱和化合物作为单体的共聚物组 成。在由以前述特定的不饱和化合物作为单体的共聚物组成的主剂(A)中还可含有作为单 体的(c)不饱和腈。由主剂(A)和固化剂⑶组成的组合物成为对油墨、粘接剂、各种涂布剂的粘接性 提高、印刷适性提高、油墨密合性提高具有效果的底漆，其中，所述主剂(A)由以(a)具有羟 基的不饱和化合物、和(b)不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯酯以及卤代 乙烯所组成的组中的1个以上不饱和化合物作为单体的共聚物组成，所述固化剂(B)由具 有异氰酸酯基的化合物组成。然而，在极性高的基材上构成该底漆，或者，在易粘接树脂层 上构成极性高的层时，在长时间高湿度下保存或浸渍于水中的情况下，有基材与易粘接树 脂层的密合变差的情形。另外，即使在PH5以下的酸性条件下，密合的劣化也变得显著。该 底漆以(a)具有羟基的不饱和化合物作为必须成分，该羟基越多则基材与底漆之间越容易 进水、或者酸性物质，存在密合降低的倾向。本发明中，通过向由主剂(A)和固化剂(B)组成的组合物中进一步混合1分子中 具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)，从而获得了一种底漆，其用于获得 在具有印刷油墨的转移性、点再现性优异的印刷适性和易粘接性的同时，还兼具高湿度下 的长期保存性、耐酸性的(包装用)层叠体，其中所述主剂(A)由以(a)具有羟基的不饱和 化合物、和(b)不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯酯以及卤代乙烯所组成 的组中的1个以上不饱和化合物作为单体的共聚物组成，所述固化剂(B)由具有异氰酸酯 基的化合物组成。这是由于通过在基材表面局部存在1分子中具有2个以上羧酸基或1个 以上羧酸酐基的化合物(C)并进行配位，从而使基材与底漆之间不易进水或酸性物质而产 生的效果。进一步，通过配置含有以(c)不饱和腈作为单体的1种的共聚物的底漆层，从而 能够实现油墨点再现性更良好的高精细印刷性。本发明的底漆被形成为一种层叠体，该层叠体在基材上具有由底漆的主剂(A)、固
6化剂(B)以及1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)获得的树脂 涂膜。化合物(C)可以与主剂(A)事前混合，也可以与固化剂(B)混合。进一步，作为第三 成分，可以在涂布前混合主剂(A)、固化剂(B)、化合物(C)的三者。该层叠体能够适用于高 精细的印刷，例如，可以广泛用于外观性优异的各种包装材料用途。作为(a)具有羟基的不饱和化合物，可以使用例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、 (甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸Y-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等的(甲 基)丙烯酸的C2 C8羟烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、上述C2 C8羟烷基(甲基) 丙烯酸酯的ε_己内酯改性体等的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、分子末端为羟基的具有 聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯、β-羟基乙烯醚、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇 单(甲基)丙烯酸酯等，在考虑到反应性和羟基值时优选(甲基)丙烯酸羟乙酯。另 外，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些当中，由于获得特别良好的聚合稳定性、以及与异氰酸酯基的反应性特别良 好，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯、特别优选甲基丙烯酸羟乙酯。(a)具有羟基的不 饱和化合物的共聚物中的含量优选为以不挥发成分换算计10 70质量％。(a)具有羟基 的不饱和化合物的共聚物中的含量不足10质量％时，难以获得充分的交联结构，并具有涂 膜强度和对基材的密合性不足的倾向。另一方面，(a)具有羟基的不饱和化合物在共聚物 中的含量超过70质量％时，底漆的性能方面需要大量使用具有异氰酸酯基的固化剂，由此 具有产生刚刚涂布后的底漆面的发粘，或者油墨点再现性变差的倾向。本发明的底漆形成该底漆的皮膜时，为了获得聚合稳定性、涂膜的造膜性以及耐 水性，含有(b)不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯酯以及卤代乙烯所组成 的组中的1个以上不饱和化合物作为单体的必须成分。作为不饱和羧酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲 基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正辛 酯、2-乙基己基_(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬酯酰(甲基)丙烯酸酯、 2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(正丙氧基)乙基 (甲基)丙烯酸酯等。这些当中，考虑涂布适性和耐热水性、玻璃化转变点(Tg)等时，优选 (甲基)丙烯酸甲酯、特别最优选甲基丙烯酸甲酯。作为不饱和羧酸，可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、衣康酸、衣康酸酐、马 来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、中康酸等。作为不饱和烃，可列举出乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯等。作为乙烯酯，可列举出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊 酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等乙烯酯类。作为卤代乙烯，可列举出氯化乙烯、偏氯乙烯、氟化乙烯等。这些当中，优选(甲基)丙烯酸甲酯，特别最优选甲基丙烯酸甲酯。(b)不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯酯以及卤代乙烯所组成的 组中的1个以上不饱和化合物在共聚物中的含量优选为以不挥发成分换算计20 55质 量％。在共聚物中的含量不足20质量％时，(c)不饱和腈以及(a)具有羟基的不饱和化合 物的相对量变多，有对溶剂的溶解性变差的倾向。共聚物中的含量超过阳质量％时，相反，共聚合成分中的、(C)不饱和腈以及(a)具有羟基的不饱和化合物的相对量减少，伴随交联 结构的不足而涂膜强度和热水处理耐性不足的同时，有油墨点再现性变差的倾向。在(b)的不饱和化合物含有丙烯酸或甲基丙烯酸作为不饱和羧酸的情况下，丙烯 酸或甲基丙烯酸的含量优选以不挥发成分换算计为共聚物的0. 05 3质量％。在(b)的不饱和化合物含有苯乙烯的情况下，苯乙烯的含量优选为以不挥发成分 换算计共聚物的0. 01 30质量％、更优选为0. 05 10质量％。在(b)的不饱和化合物含有(甲基)丙烯酸丁酯作为不饱和羧酸酯的情况下，(甲 基)丙烯酸丁酯的含量优选以不挥发成分换算计为共聚物的0. 01 30质量％。构成本发明的底漆的主剂(A)由以(a)具有羟基的不饱和化合物、和(b)不饱和 羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯酯以及卤代乙烯所组成的组中的1个以上不 饱和化合物作为单体的共聚物组成。在由以前述特定的不饱和化合物作为单体的共聚物组 成的主剂(A)中，还可以含有作为单体的(c)不饱和腈。在使用(c)不饱和腈的情况下，作为(C)不饱和腈，可以使用(甲基)丙烯腈、 α-氯丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α _乙氧基丙烯腈等，考虑反应性时 优选(甲基)丙烯腈。(c)不饱和腈成分在共聚物中的含量优选为0 50质量％。更优选为10 50质 量％。在(a)不饱和腈成分超过50质量％时，共聚物对有机溶剂的溶解性降低，有妨碍聚 合时的分子量增加的倾向，涂料化变得困难。其结果是，底漆的透明性变差，缺乏平滑性，有 油墨点再现性变差的倾向。通过使(c)不饱和腈成分在共聚物中的含量为10质量％以上， 有意地提高了油墨点再现性。(c)不饱和腈成分出于表现涂膜强度、热水处理耐性的目的，在固化剂之间形成交 联结构，因而需要在主剂共聚物中含有羟基。为此使用了(a)具有羟基的不饱和化合物。作为能够用于本发明的底漆的主剂的溶剂，可列举出例如，甲苯、甲乙酮(MEK)、环 己酮、Solvesso、异佛尔酮、二甲苯、甲基异丁基酮(MIBK)、醋酸乙酯、醋酸丁酯、正丙基醇、
异丙基醇、乙基醇、甲醇、丙二醇、乙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯，但并不限 于这些。本发明的底漆是如下所述的底漆在主剂与固化剂的反应中形成交联皮膜，同时 通过使皮膜中含有1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)，从而获 得当然具有密合性、印刷适性、而且还兼具高湿度下的长期保存性、耐酸性的(包装用)层 叠体。作为固化剂，使用与作为主剂的共聚物的侧链所具有的羟基进行反应的具有异氰酸 酯基的化合物。作为具有异氰酸酯基的化合物，可列举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰 酸酯、4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2' -二苯基甲烷 二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异 氰酸酯、邻亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、 四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4' -二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基_4，4' -二异 氰酸酯、2，2' -二苯基丙烷_4，4' - 二异氰酸酯、3，3' -二甲基二苯基甲烷-4，4' -二 异氰酸酯、4，4' -二苯基丙烷二异氰酸酯、3，3' -二甲氧基二苯基_4，4' -二异氰酸酯等 芳香族二异氰酸酯、
四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲 基-1，5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，2，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪 族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢甲苯二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、加氢亚 二甲苯基二异氰酸酯、加氢四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等脂环族二 异氰酸酯、这些有机二异氰酸酯的尿烷改性体、脲基甲酸酯改性体、脲改性体、缩二脲改性 体、脲二酮改性体、脲亚胺改性体、异氰脲酸酯改性体、碳二亚胺改性体等。另外，这些可以 是单独使用也可以是混合物。这些异氰酸酯化合物中，为了获得耐热水性，优选邻亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚 二甲苯基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等的在芳 香环未直接结合异氰酸酯基的芳香族异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸 酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2， 2，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢甲苯二 异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、加氢亚二甲苯基二异氰酸酯、加氢四甲基亚二甲苯 基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。作为能够用于固化剂的溶剂，可列举出例如，甲苯、甲乙酮(MEK)、环己酮、 Solvesso、异佛尔酮、二甲苯、甲基异丁基酮(MIBK)、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲基醚、 丙二醇甲基醚乙酸酯，但并不限于这些。主剂(A)和固化剂(B)以及化合物(C)在涂布到基材上时混合使用。主剂与固化 剂的混合比率优选为以相对于主剂中的羟基的固化剂中的NCO过剩率计50% 200%左 右。化合物(C)可以与主剂㈧事前混合，也可以与固化剂⑶混合。进一步，作为第三成 分，可以在涂布前混合主剂(A)、固化剂(B)、化合物(C)的三者。本发明中，为了维持粘接、以及促进粘接，使用1分子中具有2个以上羧酸基或1 个以上羧酸酐基的化合物(C)作为必须成分。作为1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)，可列举出邻
苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、己二酸、苯偏三酸、2，6_萘二羧酸、马 来酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸等。作为具有酸酐的化合物，有马来酸酐、琥珀酸酐、苯偏三酸酐、四元酸酐等，在向金 属这样的极性高的基材进行涂布的情况下，特别是如四元酸酐那样的具有2个以上的酸酐 的化合物为良好。作为四元酸酐，可列举出二苯甲酮四羧酸酐、2，3，6，7_萘四羧酸2酐、 5-(2, 5- 二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2- 二羧酸酐等。另外，也可以使用 对上述在1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)进行聚合而得的 化合物。前述1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)的数均分子 量优选为1000以下。前述1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)在底漆中的 含量优选为以不挥发成分换算计为0. 5 50质量％。在使用本发明的底漆时，除了可以使用上述成分以外，还可以使用公知的固化促进催化剂、填充剂、软化剂、抗老化剂、稳定剂、粘接促进剂、流平剂、消泡剂、塑化剂、无机填
料、有机填料、赋粘性树脂、纤维类、颜料等着色剂、可使用时间延长剂等。作为粘接促进剂，能够使用公知的各种偶联剂、环氧树脂等。特别是，为了改良对 基材表面的附着，可以使用硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、铝系偶联剂、锆系偶联剂等。作为硅 烷系偶联剂、钛系偶联剂、铝系偶联剂、锆系偶联剂，没有任何特别限定。作为硅烷系偶联剂，可列举出乙烯三氯硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅 烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩 水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲 氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、N- (2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N- (2-氨乙基)-3-氨 丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、 3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3- 二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯 基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、 3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基 丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅 烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二 甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、 二苯基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三 甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。作为钛系偶联剂，可列举出乙酰丙酮钛、辛二醇钛、四乙酰丙酮钛、钛乙基乙酰乙 酸酯、钛酰化物(钛酸酰氧酯)、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇氨化钛、四异丙基钛酸酯、 四正丁基钛酸酯、丁基钛二聚体、四辛基钛酸酯等。作为铝系偶联剂，可列举出异丙醇铝、单仲丁氧基铝二异丙醇酯、仲丁醇铝、乙醇 铝等醇酸铝、乙基乙酰乙酸铝二异丙酯等烷基乙酸酯铝二异丙醇酯、三(乙基乙酰乙酸)铝、单乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、 铝-单异丙氧基单油酰氧基乙基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝月桂基乙酰乙酸酯等。作为锆系偶联剂，可列举出四乙酰丙酮锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、三丁氧基硬脂酸 锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆等，可以混合使用这些偶联剂的1种以上，也可以根据基 材的种类分类使用。作为环氧树脂，还可以使用低聚物类型。可列举出例如，通过双酚A、双酚S、酚醛 清漆、邻甲酚酚醛清漆、对烷基酚酚醛清漆等各种酚化合物与表氯醇的缩合反应而生成的 环氧化合物。本发明的底漆基本上作为被涂布到各种基材上的层叠体进行评价。底漆对基材的 粘接性、底漆干燥固化皮膜上的印刷油墨的密合性、点再现性、油墨转移性等印刷适性为评 价对象，进一步，制成通过粘接剂与第二基材薄膜贴合而成的层叠体，层叠强度、蒸馏后的 层叠强度等耐热适性等为评价对象，假定为以下的层叠体结构。(层叠体结构⑴)
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在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下，PET薄膜)等基材薄膜(1)上以各种涂布 方式涂布底漆并形成底漆的干燥固化皮膜O)的层叠体。示于图1。(层叠体结构O))在层叠体结构1的底漆皮膜(2)上以凹版油墨等印刷油墨设置印刷层(3)的层叠 体。示于图2。(层叠体结构(3))在层叠体结构(1)的底漆皮膜(2)上以凹版油墨等印刷油墨设置印刷层(3)的层 叠体结构2，在该层叠体结构2的印刷层上，隔着粘接剂层，层叠未拉伸聚丙烯薄膜(以 下PP薄膜)等贴合薄膜( 而成的层叠体。示于图3。(层叠体结构G))在具有铝蒸镀层(6)的PET薄膜等基材薄膜⑴上以各种涂布方式涂布底漆，形 成底漆的干燥固化皮膜O)，在该底漆皮膜( 上以凹版油墨等印刷油墨设置印刷层(3) 的层叠体，在该层叠体的印刷层C3)上，隔着粘接剂层G)，层叠未拉伸PP薄膜等贴合薄膜 (5)而成的层叠体。示于图4。(层叠体结构(5))前述PET薄膜等的基材薄膜(1)上以各种涂布方式涂布底漆，在形成底漆的干燥 固化皮膜(2)的相当于层叠体结构(1)的层叠体的皮膜面上以氧化反应蒸镀方式设置50nm 的氧化铝蒸镀层(6)的层叠体。示于图5。(层叠体结构(6))在前述PET薄膜等基材薄膜(1)上以各种涂布方式涂布底漆，在形成底漆的干燥 固化皮膜O)的相当于层叠体结构(1)的层叠体的皮膜面上，以氧化反应蒸镀方式设置 50nm的氧化铝蒸镀层(6)，在相当于前述层叠体结构(5)的层叠体的蒸镀面进一步以各种 涂布方式涂布底漆，形成底漆的干燥固化皮膜O)的层叠体。示于图6。(层叠体结构(7))前述PET薄膜等的基材薄膜(1)上以各种涂布方式涂布底漆，在形成底漆的干燥 固化皮膜O)的相当于层叠体结构(1)的层叠体的皮膜面上，以氧化反应蒸镀方式设置 50nm的氧化铝蒸镀层(6)，在相当于前述层叠体结构(5)的层叠体的蒸镀面上进一步以各 种涂布方式涂布底漆，形成底漆的干燥固化皮膜O)，在相当于层叠体结构(6)的层叠体的 涂布面，进一步，以凹版油墨等印刷油墨设置印刷层⑶的层叠体。示于图7。(层叠体结构(8))在前述PET薄膜等基材薄膜(1)上以各种涂布方式涂布底漆，形成底漆的干燥固 化皮膜O)，在相当于层叠体结构(1)的层叠体的皮膜面上，以氧化反应蒸镀方式设置50nm 的氧化铝蒸镀层(6)，在相当于前述层叠体结构(5)的层叠体的蒸镀面上，进一步以各种涂 布方式涂布底漆，形成底漆的干燥固化皮膜O)，在相当于层叠体结构(6)的层叠体的涂布 面上，进一步，以凹版油墨等印刷油墨设置印刷层(3)，在相当于层叠体结构(7)的层叠体 的印刷层C3)上，隔着粘接剂层G)，层叠有未拉伸PP薄膜等贴合薄膜( 的层叠体。示于 图8。作为使用的基材薄膜，可以使用被电晕处理的PET薄膜、氧化铝蒸镀PET薄膜、二 氧化硅蒸镀PET薄膜、聚乳酸系生物降解薄膜等。
进一步，在前述层叠体结构中，特别是，作为用于密封剂薄膜用的贴合薄膜，主要 使用未拉伸PP薄膜。作为将本发明的底漆涂布到各种基材的涂布方式，可以使用凹版涂布机、凹版逆 向涂布机、微凹版涂布机、柔版印刷涂布机、毛布涂布机、模唇涂布机、旋涂机、狭缝涂布机、 辊涂机、刮刀涂布机、气刀涂布机、轻触式涂布机以及逗点涂布机等。特别是，通过使用凹版 涂布机、凹版逆向涂布机、微凹版涂布机，可以形成均勻的连续薄膜。涂布膜的厚度为0. 1 10g/m2 (dry)左右，更优选0. 3 3g/m2 (dry)。实施例以下，通过实施例和比较例具体说明本发明。(实施例底漆1 7、比较例底漆1 7的调制)以示于以下表1的、单体配合组成调制主剂溶液(A)。溶剂组成调整为MEK、醋酸 乙酯、丙二醇单甲基醚为70 14 6，不挥发成分为10%。进一步，以示于表1的配方，混 合固化剂(B)、l分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)，调制实施例 底漆1 7、比较例底漆1 7。[表1]
权利要求
1.一种底漆，其特征在于，其含有主剂(A)、由具有异氰酸酯基的化合物组成的固化剂 (B)、l分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)，所述主剂(A)由以(a) 具有羟基的不饱和化合物、和(b)不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯酯以 及卤代乙烯所组成的组中的1个以上不饱和化合物作为单体的共聚物组成。
2.根据权利要求1所述的底漆，所述主剂(A)为由以(a)具有羟基的不饱和化合物、 (b)不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯酯以及卤代乙烯所组成的组中的1 个以上不饱和化合物和(c)不饱和腈作为单体的共聚物组成的主剂(A)。
3.根据权利要求1或2所述的底漆，所述1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧 酸酐基的化合物(C)的数均分子量为1000以下。
4.根据权利要求1 3任一项所述的底漆，所述1分子中具有2个以上羧酸基或1个 以上羧酸酐基的化合物(C)在底漆中的含量以不挥发成分换算计为0. 5 50质量％。
5.根据权利要求1 4任一项所述的底漆，所述1分子中具有2个以上羧酸基或1个 以上羧酸酐基的化合物(C)为四元酸酸酐。
6.根据权利要求2 5任一项所述的底漆，所述主剂㈧中的(c)不饱和腈含有丙烯 腈，主剂(A)中的该丙烯腈的含量以不挥发成分换算计为10 50质量％。
7.根据权利要求1 6任一项所述的底漆，所述主剂㈧中的(a)具有羟基的不饱和 化合物的含量以不挥发成分换算计为10 70质量％。
8.根据权利要求1 7任一项所述的底漆，所述主剂㈧中的(a)具有羟基的不饱和 化合物含有甲基丙烯酸羟乙酯，主剂㈧中的该甲基丙烯酸羟乙酯的含量以不挥 发成分换算计为10 70质量％。
9.根据权利要求1 8任一项所述的底漆，所述主剂(A)中的(b)不饱和化合物含有 甲基丙烯酸甲酯作为不饱和羧酸酯，主剂(A)中的该甲基丙烯酸甲酯的含量以不挥发成分 换算计为20 55质量％。
10.根据权利要求1 9任一项所述的底漆，所述主剂(A)中的(b)不饱和化合物含有 丙烯酸或甲基丙烯酸作为不饱和羧酸，主剂(A)中的该丙烯酸或甲基丙烯酸的含量以不挥 发成分换算计为0. 05 3质量％。
11.根据权利要求1 10任一项所述的底漆，所述主剂㈧中的(b)不饱和化合物含 有苯乙烯，主剂(A)中的该苯乙烯的含量以不挥发成分换算计为0.01 30质量％。
12.根据权利要求1 11任一项所述的底漆，所述主剂㈧中的(b)不饱和化合物含 有丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯作为不饱和羧酸酯，主剂(A)中的该丙烯酸丁酯或甲基丙 烯酸丁酯的含量以不挥发成分换算计为0. 01 30质量％。
13.一种层叠体，其特征在于，在基材上具有由权利要求1 12任一项所述的底漆获得 的树脂涂膜。
14.根据权利要求13所述的层叠体，所述基材由纸、金属、玻璃或塑料组成。
15.根据权利要求13或14所述的层叠体，在所述树脂涂膜上具有选自油墨层、粘接剂 层和密封剂层所组成的组中的任意1个以上。
16.根据权利要求13 15任一项所述的层叠体，在所述树脂涂膜上依次具有油墨层、 粘接剂层和密封剂层。
17.根据权利要求13 16任一项所述的层叠体，在所述树脂涂膜上具有第二树脂涂膜。
18.根据权利要求13 16任一项所述的层叠体，在所述树脂涂膜上具有无机薄膜层。
全文摘要
本发明提供一种底漆，其实现了包装材料的基材层与印刷油墨层、涂布剂层或粘接剂层的密合性的提高，因此，能用于获得兼具印刷油墨的转移性和点再现性优异的印刷适性与易粘接性、高湿度下的长期保存性、耐酸性的包装用层叠体，以及提供具有该底漆层的层叠体。该底漆，其特征在于，其含有主剂(A)、由具有异氰酸酯基的化合物组成的固化剂(B)、1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)，所述主剂(A)由以(a)具有羟基的不饱和化合物、和(b)不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯酯以及卤代乙烯所组成的组中的1个以上不饱和化合物作为单体的共聚物组成。
文档编号C09D5/00GK102137903SQ20098013391
公开日2011年7月27日 申请日期2009年9月24日 优先权日2008年10月1日
发明者加贺谷浩之, 本间隆雄 申请人:Dic株式会社