固化性树脂组合物及其固化涂膜的制作方法

专利名称：固化性树脂组合物及其固化涂膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为用于印刷线路板的制造和带式载体封装的制造中的阻焊油墨而有用的不含卤素、具有阻燃性的固化性树脂组合物。更详细地说，涉及作为用于印刷线路板中的阻焊油墨，或者作为用于TAB(带式自动接合Tape AutomatedBonding)、CSP(芯片尺寸封装Chip Size Package)、TCP(带式载体封装Tape Carrier Package)中使用的半导体载带和COF(覆晶薄膜Chip on Film)等中的阻焊油墨而有用的固化性树脂组合物及其固化涂膜，该树脂组合物水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、附着力、电绝缘性等方面优良，且不含卤素、具有稳定的阻燃性。
背景技术：
通常，作为印刷线路板的阻焊剂，从高精度、高密度的观点出发，广泛使用下述阻焊剂通过紫外线照射后进行显影而形成图像，用热和光照射而后固化(自身固化)的液状显影型阻焊剂。特别是，从环境问题方面考虑，使用稀碱水溶液作为显影液的碱显影型液状阻焊剂正成为主流。
作为这种碱显影型阻焊剂，已提出例如由感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂和环氧化合物组成的阻焊剂组合物，其中感光性树脂是在酚醛型环氧化合物和不饱和一元羧酸的反应产物中，加成饱和或不饱和多元酸酐而形成(参照专利文献1)。
赋予这种阻焊剂组合物阻燃性的方法一般有加入溴化合物的方法、加入磷酸酯作为阻燃剂的方法以及加入红磷的方法等。但是，现状是，在上述组合物中，即使在作为热固化性成分添加的环氧化合物中使用溴化环氧树脂，溴的含量也较低，不能得到充分的阻燃性。另外，在上述感光性树脂的原料中使用溴化酚的酚醛型环氧树脂的方法也被考虑，但是存在不能与无卤素化相适应的问题。
此外，加入磷酸酯的方法，在印刷线路板制造时的碱显影处理和电镀处理等中，存在磷酸酯水解，使电绝缘性和电腐蚀性等涂膜特性降低的问题。另外，加入红磷的方法，存在红磷引起的着色等的外观不良和出现灵敏度降低的问题，以及在贮藏阻焊剂组合物时受到消防法等的限制的问题。
另外，上述组合物用于带式载体(tape carrier)和挠性印刷线路板用途中时，由于柔软性较差，而且固化后的扭曲度较大，存在容易导致变形时的出现裂痕和部件封装时的可靠性恶化的问题。针对这些，提出由感光性树脂组成的阻焊剂组合物，所述感光性树脂是在双酚F(或A)型多官能团环氧化合物和不饱和一元羧酸的反应产物中，加成酸酐而形成的(参照专利文献2)。
由此，通过选取直链状的多官能团环氧树脂作为原料，可以改善柔软性和固化后的扭曲度。另外，还提出以在主骨架中含有溴的环氧化合物作为原料的组合物。但是，现状是含溴量低，不能得到充分的阻燃性。此外，这种阻燃性组合物存在不能与无卤化相适应的问题。
另外，作为不含卤素、具有阻燃性的光固化性/热固化性组合物，提出了含有如下树脂化合物的组合物将多官能团环氧化合物，与不饱和一元羧酸和二苯基次膦酸这样的磷化合物进行反应后，加成多元酸酸酐，形成树脂化合物(参照专利文献3)。
但是，将多官能团环氧化合物与磷化合物进行反应所形成的树脂，由于引入的磷化合物的分子量等问题，难以使磷含量变高，存在不能得到充分的阻燃性的问题和具有水解性的问题。
另外，在TAB(带式自动接合Tape Automated Bonding)等带式载体(tape carrier)和挠性印刷线路板的制造中，有采用卷轴到卷轴(辊筒到辊筒)作为输送方式的情形，该情形下活化能量线照射大多使用非接触曝光的方式。因此，在曝光时会发生氧引起的自由基反应的抑制，特别是，会导致容易受到影响的阻焊剂表面的固化性降低的现象，结果是，由于该表面固化性降低，导致耐电镀性和化学耐性降低，进而，还成为电镀处理后阻焊膜脱离这样的不良的原因。因此，使用热固化型阻焊剂。
作为这种热固化型阻焊油墨，有以环氧树脂和二元酸酸酐作为必需成分的环氧树脂类阻焊油墨组合物(参照专利文献4)，但是在对其进行调节以对所形成的涂膜赋予柔软性时，与基材的聚酰亚胺之间的附着力变差，具有耐电镀性、PCT(pressurecooker test高压蒸煮试验)耐性和焊料耐热性降低的问题。此外，还具有难以赋予聚酰亚胺那样的阻燃性的问题。
专利文献1特开昭61-243869号公报(权利要求)专利文献2特开平5-32746号公报(权利要求)专利文献3特开2000-327742号公报(权利要求)专利文献4特公平5-75032号公报(权利要求)发明内容因此，为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明旨在提供一种水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、附着力、电绝缘性等方面优良，且不含卤素、具有稳定的阻燃性的固化性树脂组合物，进一步的，提供一种适合用于带式载体(tapecarrier)和挠性印刷线路板的、柔软性优异、且固化后扭曲较小的固化性树脂组合物。
此外，本发明另一目的是提供一种通过用活化能量线照射和/或加热上述固化性树脂组合物，或仅通过加热，使其固化而得到的固化涂膜，该涂膜水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、附着力、电绝缘性等方面优良，且不含卤素，具有稳定的阻燃性。
本发明者为了实现上述目的进行了认真的研究，结果发现，其基本形态是作为印刷线路板用的阻焊剂使用的固化性树脂组合物，是含有下述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物的固化性树脂组合物，其水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、附着力、电绝缘性等方面优良，且不含卤素，具有稳定的阻燃性，至此，完成本发明。
式中，R1、R2可相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
作为它的一种具体方式，前述固化性树脂组合物是可以通过碱水溶液显影的光固化性/热固化性树脂组合物，且该固化性树脂组合物包含(A)在一个分子中含有1个以上的羧基的含羧基的树脂，
(B)在一个分子中具有2个以上的乙烯类不饱和键的化合物，(C)光聚合引发剂，和(D)在一个分子中具有1个以上的环氧乙烷环和/或氧杂环丁烷环的化合物。
另外，作为另外的具体的方式，前述固化性树脂组合物是含有(A-2)在1分子中具有2个以上的羧基，酸价为20～120mgKOH/g，玻璃化转变温度为-60～40℃，且重均分子量为5,000～100,000的含羧基的树脂，(D-1)在1分子中具有2以上的环氧乙烷环的多官能团的环氧化合物，和(E)有机溶剂的热固化性树脂。
也就是，发现通过在这些固化性树脂组合物中添加上述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物，可以使其水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、附着力、电绝缘性等方面优良，且不含卤素，并赋予稳定的阻燃性。上述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物与磷酸酯等相比，水解性显著降低，且熔点较高，所以在印刷线路板制造时的加热处理中不会熔化，不含卤素，可以赋予稳定的阻燃性。
此外，作为其它方式，可以提供一种通过用活化能量线照射和/或加热上述固化性树脂组合物，或仅通过加热，使其固化而得到的固化涂膜，该涂膜水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、附着力、电绝缘性等方面优良，且不含卤素，具有稳定的阻燃性。
通过使用本发明的固化性树脂组合物，可以提供不产生二噁英等破坏环境的物质、水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、附着力、电绝缘性等方面优良，且不含卤素、具有稳定的阻燃性的印刷线路板。特别是，可以提供具有PCT耐性、柔软性优良、扭曲较小的固化物(涂膜)的高可靠性的挠性印刷线路板，适合用于在TAB、CSP、TCP中使用的半导体载带和COF等挠性印刷线路板中。
具体实施例方式
本发明的基本的方式是作为印刷线路板用的阻焊剂使用的固化性树脂组合物，是含有下述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物的固化性树脂组合物。
式中，R1、R2可相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
作为其固化性树脂组合物的第一方式是一种固化性树脂组合物，其特征是，该固化性树脂组合物是可以通过碱水溶液显影的光固化性/热固化性树脂组合物，且该固化性树脂组合物包含(A)在一个分子中含有1个以上的羧基的含羧基的树脂，(B)在一个分子中具有2个以上的乙烯类不饱和键的化合物，(C)光聚合引发剂，和
(D)在一个分子中具有1个以上的环氧乙烷环和/或氧杂环丁烷环的化合物。
另外，作为固化性树脂组合物的第二方式是一种固化性树脂组合物，其特征在于该固化性树脂组合物是含有(A-2)在1分子中具有2个以上的羧基，酸价为20～120mgKOH/g，玻璃化转变温度为-60～40℃，重均分子量为5,000～100,000的含羧基的树脂，(D-1)在1分子中具有2以上的环氧乙烷环的多官能团的环氧化合物，和(E)有机溶剂的热固化性树脂组合物。
以下，对作为本发明的印刷线路板用的阻焊剂使用的固化性树脂组合物的各组成成分进行详细地说明。
首先，作为本发明的特征的下述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物可以通过将二苯基磷酰基氯化物、二苯基磷酰基溴化物、二-3，5-二甲苯基磷酰基氯化物等带有氢原子或碳原子1～4的烷基的二芳基磷酰基卤化物类、优选二苯基磷酰基氯化物，和哌嗪在二氯乙烷等非水溶性有机溶剂中溶解后，加入三乙胺等碱性催化剂而合成。例如，由二苯基磷酰基氯化物和哌嗪衍生而来的上述通式(I)的R1和R2为氢原子的N，N’-二(二苯氧基磷酰基)哌嗪含有大约11重量％的磷原子，含有约5重量％的氮原子，熔点约为186.7℃。作为市售品有四国化成工业公司制造的SP-703。
式中R1、R2可相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
如此得到的上述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物与磷酸酯类相比，具有水解性极低，且熔点高的特征。此外，由于分子中含有氮，在燃烧时会形成膦腈等，与磷酸酯相比，还具有可以进一步提高阻燃性效果的特征。
这种磷酸酰胺化合物由于水解性极低，所以不会降低印刷线路板的制造和带式载体封装的制造中使用的阻焊油墨所要求的电绝缘性。另外，这种磷酸酰胺化合物熔点较高且为难溶性，所以断定其可以起到有机填充剂的作用，且不会降低柔软性。
在本发明的固化性树脂组合物中，上述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物的添加量为5～50重量％，优选为10～40重量％，更优选为20～40重量％。磷酸酰胺化合物的添加量不足5重量％时，磷原子的含量较低，即使与其它阻燃剂联用，也不能得到足够的阻燃性，所以不好。另一方面，在磷酸酰胺化合物的添加量超过50重量％时，涂膜强度降低，所以也不优选。
接着，对本发明的固化性树脂组合物中使用的固化性树脂，进行详细地说明。
本发明的固化性树脂组合物的第一方式是可以通过碱水溶液显影的光固化性/热固化性的固化性树脂组合物，且该固化性树脂组合物包含
(A)在一个分子中含有1个以上的羧基的含羧基树脂，(B)在一个分子中具有2个以上的乙烯类不饱和键的化合物，(C)光聚合引发剂，和(D)在一个分子中具有1个以上的环氧乙烷环和/或氧杂环丁烷环的化合物。
作为优选的方式是前述含有羧基的树脂(A)进一步为(A-1)1分子中具有2个以上的乙烯类不饱和键的含羧基感光性树脂。
作为在上述一分子中含有1个以上的羧基的含羧基树脂(A)，可以使用具有羧基的树脂，具体地可以是其本身具有乙烯基不饱和双键的含羧基的感光性树脂(A-1)和不含乙烯基不饱和双键的含羧基的树脂(A)中的任何一种，并不限定于特定的物质，但是特别优选使用以下列举的树脂(低聚物和聚合物中的任何一种均可)。
可以列举(1)通过不饱和羧酸和具有不饱和双键的化合物共聚而得到的含羧基树脂；(2)在不饱和羧酸与具有不饱和双键的化合物的共聚物中，使乙烯类不饱和基作为侧链加成而得到的含羧基感光性树脂；(3)在一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物中，使其和不饱和一元羧酸反应，使生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸的酸酐反应得到的含羧基的感光性树脂；(4)在具有不饱和双键的酸酐和其它的具有不饱和双键的化合物的共聚物中，使其与在一分子中具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基的感光性树脂；
(5)使多官能团环氧化合物和不饱和一元羧酸反应，使生成的羟基与饱和或不饱和多元酸的酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂；(6)使饱和或不饱和多元酸酐在含有羟基的聚合物中反应后，生成的羧酸与一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到的含有羟基和羧基的感光性树脂；(7)在多官能团环氧化合物，不饱和一元羧酸，以及在一分子中至少具有可与1个醇类羟基和环氧基反应的醇类羟基以外的1个反应性基团的化合物的反应产物中，使其与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂；以及(8)使不饱和一元羧酸与一分子中至少具有2个氧杂环丁烷环的多官能团氧杂环丁烷化合物反应，得到的改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂等。
其中，优选在一分子中具有2个以上感光性不饱和双键的含羧基感光性树脂，特别优选前述(5)的含羧基的感光性树脂(A-1)。
进一步的，在前述(5)的含羧基不饱和感光性树脂中，以下的树脂可以提供适合用于在TAB、CSP、TCP中使用的半导体载带和COF等挠性印刷线路板的，PCT耐性、柔软性优良、固化后扭曲较小的固化物。
也就是，在选自下述通式(II)、下述通式(III)和下述通式(V)所示的化合物中的至少1种多官能团环氧化合物(a)和不饱和一元羧酸(b)的反应物，使其与饱和和/或不饱和多元酸酐(c)反应而得到的含羧基感光性树脂(A-1)。
式中，R3、R4表示氢原子或甲基，R5表示氢原子或缩水甘油基，n表示1～50的值。
式中，M表示下述通式(IV)所示的基团，R6表示脂肪族或芳香族多官能团羧酸的残基，m表示1～50的值。
式中，R7、R8表示2价环己烷环和/或苯环，R9、R10表示氢原子或甲基，R11表示氢原子或缩水甘油基，k表示0～25的值。
式中，X和Y表示互相不同的2价芳环，G表示缩水甘油基和/或氢原子，p表示1～20的整数。
作为上述不饱和一元羧酸(b)，除了丙烯酸、甲基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸、山梨酸、α-氰基桂皮酸、β-苯乙烯基丙烯酸等以外，还可以列举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸己内酯加成物等含羟基丙烯酸酯的不饱和二元酸酐加成物等。在不饱和一元羧酸(b)中特别优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。这些不饱和一元羧酸可以单独地或者组合2种以上使用。
另外，这时所说的“(甲基)丙烯酸酯”是表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称的术语，其它类似的表达方式也是同样的。
相对于每1.0当量前述多官能团环氧化合物(a)的环氧基，这些不饱和一元羧酸(b)的加成量为0.8～1.3当量，优选为0.95～1.05当量。当不饱和一元羧酸(b)的加成量不足0.8当量时，未反应的环氧基与来自于在此后加成的饱和和/或不饱和多元酸酐(c)的羧基反应，使保存稳定性降低，成为引起凝胶化的原因，因此不优选。另一方面，当加成量超过1.3当量时，由不饱和一元羧酸引起的臭味变强烈，并且过量的不饱和一元羧酸在热固化时气化，腐蚀铜箔等，因此不优选。
此外，作为前述饱和和/或不饱和多元酸酐(c)，可以列举甲基四氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、3，6-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等脂环式二元酸酐；琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五(十二碳烯基)琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等脂肪族或芳香族二元酸或三元酸酐；或者联苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、丁四酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族或芳香族四羧酸二酐，其可以单独地或者组合2种以上使用。其中特别优选脂环式二元酸酐。
这些饱和和/或不饱和多元酸酐(c)的用量最好能够使得到的含羧基的感光性树脂(A-1)的酸价在50～200mgKOH/g、优选在50～120mgKOH/g的范围内。当含羧基的感光性树脂(A-1)的酸价不足50mgKOH/g时，在碱水溶液中的溶解性变差，形成的涂膜难以显影。另一方面，当超过200mgKOH/g时，无论曝光条件如何，都将会一直曝光到曝光部的表面，因此不优选。
对作为上述含羧基的感光性树脂(A-1)的原料的多官能团环氧化合物(a)进行说明。
前述通式(II)所示的环氧化合物是一种将通式(II)中的R5全部为氢原子、n的值为1～50的双酚F型或双酚A型2官能团环氧化合物在二甲亚砜等非质子性极性溶剂等中溶解后，通过使其与后述的环氧卤丙烷和碱金属氢氧化物反应而多官能团化的双酚骨架树脂。
当通式(II)中的n值不足1时，指触干燥性、干膜化时的成膜性和耐裂纹性降低，因此不优选。另一方面，当n超过50时，显影性降低，得不到分辨力，因此也不优选。
作为前述环氧卤丙烷，可以使用例如，环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷，β-甲基环氧氯丙烷、β-甲基环氧溴丙烷、β-甲基环氧碘丙烷等。此外，环氧卤丙烷的加成量优选平均在50％以上，更优选在80％以上。当环氧卤丙烷的加成量不足50％时，则在感光化时难以得到耐显影性，而且抗水性也降低，因此不优选。
此外，作为碱金属氢氧化物，可以使用苛性钠、苛性钾、氢氧化锂、氢氧化钙等，特别优选苛性钠。相对于1mol前述末端环氧基的线形环氧化合物中希望环氧化的醇类羟基，该碱金属氢氧化物的用量优选为0.5～2mol。
上述环氧卤丙烷的加成反应的温度优选为20～100℃。若加成反应的温度不足20℃则反应变慢，反应需要较长时间，另一方面，若反应温度超过100℃则引起较多的副反应，因此不优选。
前述通式(III)所示的多官能团环氧化合物是通过，以双酚A型和/或双酚F型2官能团环氧化合物和(d)一分子中具有至少2个羧基的化合物作为原料，使用如后述的公知的酯化催化剂，使其交替地聚合而得到末端环氧基的线形环氧化合物，使其和前述通式(II)所示的多官能团环氧化合物(a)同样地，溶解于二甲亚砜等非质子性极性溶剂中，与环氧卤丙烷和碱金属氢氧化物反应而多官能团化。
通式(III)的m的值不足1时，指触干燥性、干膜化时的成膜性和耐裂纹性降低，因此不优选。另一方面，当m超过50时，显影性降低，得不到分辨力，因此也不优选。此外，环氧卤丙烷的加成量优选平均在50％以上，更优选在80％以上。当环氧卤丙烷的加成量不足50％时，则在感光化时难以得到耐显影性，而且抗水性也降低，因此不优选。
作为上述在一分子中具有至少2个羧基的化合物(d)，可以列举例如，1，4-环己二羧酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、粘康酸、辛二酸、癸二酸、2-羟基-2-甲基琥珀酸和邻苯二甲酸酐的加成产物等，从紫外线的透过性和付与柔软性的角度出发，特别优选1，4-环己二羧酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、己二酸、粘康酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族或脂环式的二羧酸化合物。其可以单独地或者组合2种以上使用。
此外，作为前述酯化催化剂，可以列举能够使环氧基和羧基定量反应的膦类、碱金属化合物、胺类等。具体可以列举三丁基膦、三苯基膦等三烷基或三芳基膦或其和氧化物的盐类等膦类；钠、锂、钾等碱金属的氢氧化物、卤化物、醇盐、酰胺等；三乙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、三乙胺、三正丙基胺、六亚甲基四胺、吡啶、溴化四甲基铵等脂肪族或芳香族的伯、仲、叔、季胺类等，其可以单独地或者组合2种以上使用。
相对于1mol(1当量)双酚A型和/或双酚F型2官能团环氧化合物的环氧基，这些催化剂的用量优选为0.1～25mol％的比例，进一步优选0.5～20mol％的比例，更优选1～15mol％的比例。原因是，当催化剂的用量少于0.1mol％时，需要一定的反应时间，因此不经济，另一方面，当超过25mol％时，相反地由于反应过快而难以控制，因此不优选。
前述通式(V)所示的环氧化合物是通过，以一分子中具有2个缩水甘油基的芳香族环氧化合物(以下称为二官能团芳香族环氧化合物)和一分子中具有2个酚类羟基的二官能团酚化合物作为原料，使用如后述的公知的醚化催化剂，在溶剂中或无溶剂存在下，使其交替地聚合而得到末端环氧基的线形环氧化合物，使其和前述通式(II)所示的多官能团环氧化合物(a)同样地，溶解于二甲亚砜等非质子性极性溶剂中，与环氧卤丙烷和碱金属氢氧化物反应而多官能团化。
作为前述通式(V)的原料的二官能团芳香族环氧化合物，可以使用如下述式(VI)～(IX)所示的具有芳环的联苯酚型二缩水甘油醚、联二甲苯酚型二缩水甘油醚、双酚型二缩水甘油醚、萘型二缩水甘油醚等中至少1种的二官能团芳香族环氧化合物。通过将这种二官能团芳香族环氧化合物作为与二官能团芳香族醇的交替共聚物中的一方的单体成分，可以得到在固化物的强度、耐热性、电绝缘性等方面优良的环氧化合物。
式中，R12、R13、R14、R15可相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R16、R17、R18、R19可相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或卤原子，R20、R21可相同或不同，表示氢原子、甲基或卤代甲基。
作为前述联苯酚型、联二甲苯酚型、双酚型或萘型二缩水甘油醚，可以使用例如，通过将联苯酚化合物、联二甲苯酚化合物、双酚化合物或二羟基萘与环氧氯丙烷反应而制造的产物。此外，也可以使用市售的环氧化合物，例如作为联苯酚型二缩水甘油醚，可以列举Yuka Sell Epoxy Co.，Ltd.(油化シエルエポキシ(株))制造的商品名“EPIKOTE YL-6056”等；作为联二甲苯酚型二缩水甘油醚，可以列举Yuka Sell EpoxyCo.，Ltd.制造的商品名“EPIKOTE YX-4000”等；作为双酚型二缩水甘油醚，可以列举Asahi-Ciba Limited制造的商品名“ARALDITE# 260”、“ARALDITE# 6071”等双酚A型环氧化合物，或大日本油墨化学工业株式会社制造的商品名“EPICLON 830S”等双酚F型环氧化合物，或大日本油墨化学工业株式会社制造的商品名“EPICLON EXA1514”等双酚S型环氧化合物；作为萘型二缩水甘油醚，可以列举大日本油墨化学工业株式会社制造的商品名“EPICLON HP-4032(D)”等，其可以单独地或者组合2种以上使用。
作为前述通式(V)的原料的二官能团酚化合物，其在结构方面具有特征，为了提高耐热性，可以使用含有芳香环、具有对称结构或刚性结构的物质。作为这种化合物，可以列举例如，1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，8-二羟基萘等二羟基萘衍生物，联二甲苯酚、联苯酚等联苯酚衍生物，双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代双酚等双酚衍生物，氢醌、甲基氢醌、三甲基氢醌等氢醌衍生物等，其可以单独地或者组合2种以上使用。
作为在二官能团芳香族环氧化合物和二官能团酚化合物的反应中使用的醚化催化剂，优选单独地或者组合地使用可以使缩水甘油基和酚羟基定量反应的膦类、碱金属化合物、胺类。这些以外的催化剂由于其与在缩水甘油基和酚羟基的反应中生成的醇类羟基反应而凝胶化，因此不优选。作为膦类，可以列举三丁基膦、三苯基膦等三烷基或三芳基膦或其和氧化物的盐类等。作为碱金属化合物，可以列举钠、锂、钾等碱金属的氢氧化物、卤化物、醇盐、酰胺等，其可以单独地或者组合2种以上使用。作为胺类，可以列举脂肪族或芳香族的伯、仲、叔、季胺类等，其可以单独地或者组合2种以上使用。作为胺类的具体示例，可以列举三乙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、三乙胺、三正丙基胺、六亚甲基四胺、吡啶、溴化四甲基铵等。
相对于加入量为100重量份的二官能团芳香族环氧化合物和二官能团酚化合物，这些醚化催化剂在0.001～1重量份、优选在0.01～1重量份的范围内使用。原因是，当催化剂的用量少于0.001重量份时，需要一定的反应时间，因此不经济，另一方面，当超过1重量份时，相反地由于反应过快而难以控制，因此不优选。在这种催化剂的存在下，二官能团芳香族环氧树脂化合物和二官能团酚化合物的反应优选在惰性气流中或空气中，在前述催化剂存在下，在约130～180℃的温度范围内使其反应。
作为在前述固化性树脂组合物的第一方式中使用的、在一分子中具有2个以上的乙烯类不饱和键的化合物(B)，可以列举例如2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等含有羟基的丙烯酸酯类；聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等水溶性的丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能团醇的多官能团聚酯丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷、氢化双酚A等多官能团醇或双酚A、联苯酚等多官能团酚的环氧乙烷加成物，环氧丙烷加成物的丙烯酸酯类；作为上述含有羟基的丙烯酸酯的异氰酸酯改性物的多官能团或单官能团聚氨酯丙烯酸酯；作为双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚或苯酚型酚醛环氧树脂的丙烯酸加成物的环氧丙烯酸酯类，以及与上述丙烯酸酯类相对应的甲基丙烯酸酯类，它们可以单独地或将2种以上组合使用。其中，优选在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为在前述固化性树脂组合物的第一方式中使用的光聚合引发剂(C)，可以列举例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚等安息香和安息香烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、N，N-二甲胺基苯乙酮等胺基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯代蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4，4’-二(二乙胺基)二苯甲酮等二苯甲酮类或咕吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。
这些公知常用的光聚合引发剂(C)可以单独使用或使用2类以上的混合物，此外，还可以加入N，N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N，N-二甲胺基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等光引发助剂。
另外，为了促进光反应，还可以添加在可视光区域有吸收的CGI-784(Ciba Specialty Chemicals Ltd.制造)等茂钛化合物等。
其中，特别优选的光聚合引发剂(C)是2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等，但是并不特别限定于这些化合物，只要是在紫外光或可视光区域吸收光而使(甲基)丙烯酰基等不饱和基团自由基聚合的物质，就并不限于光聚合引发剂、光引发助剂，它们可以单独地或组合多种使用。
相对于总量为100重量份(作为固态成分，下同)的前述含羧基的树脂(A)和/或含羧基的感光性树脂(A-1)与前述在一分子中具有2个以上乙烯类不饱和键的化合物(B)，前述光聚合引发剂(C)的用量(使用光引发助剂时是它们的总量)最好是0.1～25重量份、优选为0.5～20重量份的比例。光聚合引发剂(C)的添加量小于上述范围时，即使活化能量线照射也不能固化，或者必须增加照射时间，从而难以得到合适的涂膜物性。另一方面，即使添加上述范围以上的光聚合引发剂(C)，光固化性也不会变化，在经济方面不优选。
作为在前述固化性树脂组合物的第一方式中使用的、在一分子中具有1个以上环氧乙烷环和/或氧杂环丁烷环的化合物(D)，可以列举在一分子中具有2个以上环氧乙烷环的多官能团环氧化合物(D-1)，在一分子中具有2个以上的氧杂环丁烷环的多官能团环氧化合物(D-2)和在一分子中具有环氧乙烷环和氧杂环丁烷环各1个以上的化合物(D-3)。
作为多官能团环氧化合物(D-1)，例如列举酚醛型环氧树脂(例如，在酸催化剂下，使苯酚、甲酚、卤代苯酚、烷基苯酚等酚类和甲醛反应得到酚醛树脂类，使该酚醛树脂类与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应而得到的产物，作为市售品有日本化药株式会社制造的EOCN-103、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1027、EPPN-201、BREN-S；陶氏化学公司制造的DEN-431、DEN-438；大日本油墨化学工业株式会社制造的N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、N-695、VH-4150等)，双酚A型环氧树脂(例如，使双酚A、四溴双酚A等双酚类与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应得到的产物，作为市售品有Yuka Sell Epoxy Co.，Ltd.制造的EPIKOTE 1004、EPIKOTE 1002；陶氏化学公司制造的DER-330、DER-337等)，三苯酚甲烷型环氧树脂(例如，使三苯酚甲烷、三甲酚甲烷等与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应得到的产物，作为市售品有日本化药株式会社制造的EPPN-501、EPPN-502等)，三(2，3-环氧丙基)异氰尿酸酯、双苯酚二缩水甘油醚、及其他脂环式环氧树脂、含氨基的环氧树脂、共聚型环氧树脂、Cardo型环氧树脂、杯芳烃(calyx arene)型环氧树脂等公知常用的环氧树脂，它们可以单独地或组合2种以上使用。
在前述固化性树脂组合物的第一方式中使用的多官能团氧杂环丁烷化合物(D-2)，例如，可以以3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷等氧杂环丁烷醇类为原料，通过醚化、酯化得到。具体地，可以列举1，4-二{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-211)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-212)、1，4-二{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-121)、二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-221)等。此外，还可以列举苯酚酚醛型氧杂环丁烷化合物等。
这些多官能团氧杂环丁烷化合物(D-2)可以单独地或组合2种以上使用。
作为在前述固化性树脂组合物的第一方式中使用的、在一分子中具有环氧乙烷环和氧杂环丁烷环各1个以上的化合物(D-3)，例如，可以列举将3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷等氧杂环丁烷醇类和缩水甘油等醚化形成的化合物，以及将这些化合物进一步加入多元羧酸、酯化形成的化合物等。
相对于1当量前述含羧基的树脂(A)的羧基，这些在一分子中具有1个以上环氧乙烷环和/或氧杂环丁烷环的化合物(D)的添加量为0.6～2.0当量，这在固化涂膜的耐电镀性、焊料耐热性等性质方面是优选的。当上述添加量不足0.6当量时，固化物的耐碱性和耐电镀性降低，所以不优选。另一方面，当超过2.0当量时，作为未反应物而残留的前述一分子中具有1个以上的环氧乙烷环和/或氧杂环丁烷环的化合物(D)会造成耐热性等降低，所以不优选。
下面，本发明的固化性树脂组合物的第二方式是含有(A-2)在一分子中具有2个以上的羧基、酸价为20～120mgKOH/g、玻璃化转变温度为-60～40℃、且重均分子量为5,000～100,000的含羧基的树脂，(D-1)在一分子中具有2个以上的环氧乙烷环的多官能团环氧化合物，和(E)有机溶剂的热固化性的固化性树脂组合物，作为更优选的方式是进一步含有(F)巯基化合物的固化性树脂。
上述在一分子中具有2个以上的羧基、酸价为20～120mgKOH/g、玻璃化转变温度为-60～40℃、且重均分子量为5,000～100,000的含羧基的树脂(A-2)，只要其酸价、玻璃化转变温度和重均分子量在上述范围，就可以使用公知常用的含羧基的树脂。作为特别优选的有，以在一分子中含有1个聚合性不饱和键和1个羧基的化合物作为必需单体成分的共聚树脂。作为上述在一分子中具有1个聚合性不饱和键和1个羧基的化合物可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸和在含有羟基的(甲基)丙烯酸酯中加成多元酸酐形成的单(2-丙烯酰氧基乙基)琥珀酸、单(2-丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酸、单(2-丙烯酰氧基乙基)六氢邻苯二甲酸、单(2-丙烯酰氧基丙基)琥珀酸、单(2-丙烯酰氧基丙基)邻苯二甲酸、单(2-丙烯酰氧基丙基)六氢邻苯二甲酸、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酸、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)六氢邻苯二甲酸、单(2-甲基丙烯酰氧基丙基)琥珀酸、单(2-甲基丙烯酰氧基丙基)邻苯二甲酸、单(2-甲基丙烯酰氧基丙基)六氢邻苯二甲酸等。其中，由于丙烯酸或甲基丙烯酸由于水解性低，热稳定性也优异，所以特别优选。这些化合物可以单独地或组合2种以上混合使用。另外，在与后述的(甲基)丙烯酸酯共聚时，这些在1分子中具有1个聚合性不饱和键和1个羧基的化合物在含有羧基的树脂中的比例必须使酸价为20～120mgKOH/g。当酸价不足20mgKOH/g时，交联密度变低，耐热性、耐溶剂性等降低。反之，当酸价超过120mgKOH/g时，会产生热固化时的固化收缩引起的翘曲增大，以及弯曲时的反作用力变强等问题。
此外，作为与前述在一分子中具有1个聚合性不饱和键和1个羧基的化合物共聚的聚合性单体，可以使用公知常用的聚合性单体，但是从降低共聚树脂的玻璃化转变点和提高耐电镀性的目的出发，优选加入具有碳原子数6～21的烷基、芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚单体成分。作为具体的例子，可以列举丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异硼基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯和它们的甲基丙烯酸酯等。其中，从赋予疏水性方面，特别优选2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯，通过使用这些物质可以得到防止电镀液对形成的覆膜进行浸透、防止热水清洗时浮起、剥落的效果，提高耐电镀性。另外，根据需要也可以使用在电焊等高温时难以释放出热分解气体的丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯作为第三共聚单体成分。另外，具有碳原子数2～5的烷基的(甲基)丙烯酸酯会热分解而产生(甲基)丙烯酸和烯烃气体，而成为膨胀的原因，所以作为共聚单体并不优选。
以前述在一分子中具有1个聚合性不饱和键和1个羧基的化合物、和具有碳原子数6～21的烷基、芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯作为必需成分的共聚树脂(含羧基的树脂)的玻璃化转变点(Tg)，可以根据各单体单独聚合形成聚合物的Tg和各成分的重量比例，通过下述式(1)近似求得。确定单体组成以使Tg为-60～40℃，特别优选为-40～20℃。
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+...+Wn/Tgn...(1)式中，Tg表示共聚物的玻璃化转变点(K)，Tg1，Tg2，...，Tgn表示各成分单独形成的聚合物的玻璃化转变点(K)。另外，W1，W2，...，Wn表示各成分的重量分数(W1+W2+...+Wn＝1)。
如此得到的含羧基的树脂(A-2)的玻璃化转变点，当超过40℃时，热固化后冷却时的扭曲增大，另一方面，当低于-60℃时，热固化后涂膜的硬度降低，所以不优选。
另外，前述含羧基的树脂(A-2)的重均分子量优选在5,000～100,000的范围内。当重均分子量不足5,000时，难以制造共聚树脂，不能提供稳定的树脂。另外，由于每分子的羧基数减少，热固化后不能得到良好的涂膜性质。另一方面，当超过100,000时，将树脂组合物印刷到基材上的时候，会产生渗漏和版剥离，转印变差，可操作性和热固化后的涂膜性质也降低。
作为在前述固化性树脂组合物的第二方式中使用的、在一分子中具有2个以上的环氧乙烷环的多官能团环氧化合物(D-1)，可以使用与前述固化性树脂组合物的第一方式所示的多官能团化合物(D-1)相同的物质。
具体地，可以将双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型、双酚S型、苯酚酚醛型、甲酚酚醛型、双酚A的酚醛型、双苯酚型、双二甲苯酚型、三苯酚甲烷型等的缩水甘油醚类；二缩水甘油基邻苯二甲酸酯等缩水甘油基酯类；三缩水甘油基异氰尿酸酯和四缩水甘油基间苯二甲基二胺等缩水甘油基胺类；3，4-环氧环己烯基甲基-3’，4’-环氧环己烯羧酸酯等脂环式环氧树脂类；环氧化聚丁二烯等公知常用的环氧树脂单独或组合2种以上使用。
相对于1当量前述(A-2)含羧基树脂的羧基，这些多官能团环氧化合物(D-1)的添加比例为0.6～2.0当量，在固化涂膜的耐电镀性、PCT耐性、焊料耐热性等性质方面是优选的。
作为前述固化性树脂组合物的第二方式中使用的有机溶剂(E)，可以列举酮类、溶纤剂类、卡必醇类、溶纤剂乙酸酯类、卡必醇乙酸酯类、丙二醇醚类、一缩二丙二醇醚类、丙二醇醚乙酸酯类、一缩二丙二醇乙酸酯类、芳香族烃类等，它们可以单独或组合2种以上使用。此外，考虑到组合物的印刷性时，这些有机溶剂的沸点在140～180℃是优选的，丝网印刷时不会产生渗出。
这些有机溶剂(E)的添加量没有特别的限定，为了确保涂布性和固化涂膜的膜厚，其比例为在组合物中为50重量％以下，优选为30重量％以下。
另外，在本发明的固化性树脂组合物的第一方式中也可以添加有机溶剂(E)以调节组合物的粘度。
作为在前述固化性树脂组合物的第二方式中使用的巯基化合物(F)，可以使用公知常用的巯基化合物，作为特别优选的，可以列举2-巯基丙酸、三羟甲基丙烷三(2-硫代丙酸酯)、2-巯基乙醇、2-氨基硫代苯酚、3-巯基-1，2，4-三唑、3-巯基-丙基三甲氧基硅烷等含巯基的硅烷偶联剂等。它们可以各自单独使用，也可以将2种以上组合使用。相对于每100重量份前述含羧基的树脂(A-2)，巯基化合物的添加量以1～10重量份的范围为宜。巯基化合物(F)的添加量小于上述范围时，可能得不到与聚酰亚胺基材的附着力，所以不优选。反之，在超过上述范围时，会消耗交联反应中所必需的前述环氧树脂的环氧基(与环氧基反应)，交联密度降低，所以不优选。
为了促进与多官能团环氧化合物或多官能团氧杂环丁烷化合物的固化反应，在本发明的固化性树脂组合物中根据需要还可以添加公知、常用的固化促进剂，例如，可以列举咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类衍生物；乙酰胍胺、苯代胍胺等胍胺类；苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄胺、4-甲基-N，N-二甲基苄胺、双氰胺、三聚氰胺等胺类化合物。作为市售的有，例如四国化成工业公司(四国化成工嶪(株))制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4HMHZ(都是咪唑类化合物的商品名)、San-Apro Ltd.制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(都是用二甲胺嵌段的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)等。
这种含氮化合物，具有提高前述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物的阻燃效果的作用，特别是通过将双氰胺和三聚氰胺同时使用，可以提高阻燃性。
另外，在本发明的固化性树脂组合物中，进一步根据需要，还可以将下述物质单独或组合2种以上添加硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、微粉状氧化硅、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等公知常用的无机填料。它们可以用于抑制涂膜的固化收缩，提高附着力、硬度等性质。相对于每100重量份前述含羧基的树脂，无机填料的添加量以5～300重量份，优选以10～100重量份为宜。另外，在用于挠性印刷线路板时，以100重量份以下为宜，优选为5～65重量份的比例。无机填料的添加量如果超过上述比例，则固化涂膜的柔软性和耐折性降低，所以不优选。
此外，本发明的固化性树脂组合物还可以用无机颜料、有机颜料、有机染料等染色，但是由于有机染料成为导致感光度降低的原因，所以优选使用无机颜料或有机颜料。具体地，可以列举酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等。此外，从环境问题等出发，特别优选使用非卤素类有机颜料。
另外，在不给涂膜带来坏影响的范围内，还可以添加氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知常用的热聚合抑制剂；微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知常用的增粘剂；硅酮类、氟类、高分子类等的除泡剂和/或均化剂；咪唑类、噻唑类、三唑类、硅烷偶联剂等附着力赋予剂等公知常用的各种添加剂。
另外，为了进一步提高阻燃性，还可以添加膦腈化合物等水解性少的含磷化合物。
作为本发明的固化性树脂组合物的第一方式的、用碱水溶液可以显影的光固化性/热固化性的固化性树脂组合物，可以通过丝网印刷法、幕式淋涂法、喷涂法、辊涂法等方法涂布到形成有电路的印刷线路板上，例如通过在60～100℃的温度下使组合物中含有的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)可以形成指触干燥性优异、显影寿命长的涂膜。之后，通过形成有图案的光掩模可以选择性地用活性光线曝光，用稀碱水溶液使未曝光部显影可以形成抗蚀图案；更进一步，例如通过加热到140～180℃的温度使其热固化，从而可以形成附着力、硬度、焊料耐热性、化学耐性、耐溶剂性、电绝缘性、耐电蚀性优异的绝缘涂膜。
作为上述稀碱水溶液可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等稀碱水溶液。
另外，作为使光固化的照射光源合适的是低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯或金属卤化物灯等。此外，还可以使用激光光线等作为曝光用活性光线。
另外，作为本发明的固化性树脂组合物的第二方式的、热固化性的固化性树脂组合物，可以通过丝网印刷法涂布到形成有电路的挠性印刷线路板、带式载体封装或场致发光板中，例如，通过加热到120～180℃的温度使其热固化，从而形成不会由于固化收缩和冷却收缩产生扭曲，且对基材的附着力、柔软性、耐折性、柔性、耐电镀性、PCT耐性、焊料耐热性、电绝缘性等优异的阻焊膜和保护膜。
实施例下面列举实施例和比较例对本发明进行具体地说明，当然本发明并不限于下述实施例。另外，以下的“份”和“％”在没有特别说明的情况下全部都是以重量为基准。
①作为本发明的固化性树脂组合物的第一方式的、可以用碱水溶液显影的光固化性/热固化性树脂组合物的合成例合成例1含羧基的感光性树脂(A-1)的合成量取210份甲酚酚醛型环氧树脂(EPICLON N-680，大日本油墨化学工业株式会社制造，环氧当量＝210)和109.7份卡必醇乙酸酯，在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中加热溶解。接着，加入0.1份作为聚合抑制剂的氢醌和2.0份作为反应催化剂的三苯基膦。将该混合物加热到95～105℃，缓慢滴加72份丙烯酸，反应约16小时，直到酸价为3.0mgKOH/g以下。将反应产物冷却到80～90℃，加入76.1份四氢化邻苯二甲酸酐，反应约6小时，直至用红外吸收分光光度法确定酸酐的吸收峰(1780cm-1)消失为止。在该反应液中，加入109.7份出光石油化学株式会社制造的芳香族溶剂IPSOL#150稀释后取出。如此得到的含羧基的感光性树脂(A-1)涂剂的不挥发性成分为62％，固体的酸价为78mgKOH/g。以下，将该反应溶液称作A-1-1涂剂。
合成例2含羧基的感光性树脂(A-1)的合成在装有搅拌装置、冷凝管和温度计的烧瓶中，装入380份双酚F型环氧树脂(环氧当量＝950，软化点85℃，平均聚合度n＝6.2)和925份环氧氯丙烷，使其在462.5份二甲亚砜中溶解后，在搅拌下于70℃加入60.9份(1.5mol)纯度98.5％的氢氧化钠，用时100分钟。添加后进一步在70℃反应3小时。反应结束后，加250份水进行水洗。油水分离后，在减压下从油层中蒸馏回收大半的二甲亚砜和过量的未反应的环氧氯丙烷，将含有残余的副产物盐和二甲亚砜的反应产物在750份甲基异丁基酮中溶解，进一步加入10份30％氢氧化钠水溶液，在70℃下反应1小时。反应结束后，用200份水进行2次水洗。油水分离后，从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧当量＝310，软化点69℃的环氧树脂(a)。得到的由前述通式(II)表示的多官能团环氧化合物(a)，若从环氧当量计算，前述起始物质双酚F型环氧树脂的6.2个醇类羟基中约有5个被环氧化。将310份该多官能团环氧化合物(a)和313.2份卡必醇乙酸酯放入装有搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶中，在90℃加热搅拌，溶解。得到的溶液一次性冷却至60℃，加入72份丙烯酸、0.5份氢醌、2份三苯基膦，加热至100℃，反应约60小时，得到酸价为0.2mgKOH/g的反应产物。对其加入140份四氢化邻苯二甲酸酐，加热至90℃，进行反应，直至固态成分酸价达到100mgKOH/g，得到含有62.5％含羧基的感光性树脂(A-1)的溶液。以下将该溶液称为A-1-2涂剂。
实施例1、2和比较例1、2使用前述合成例中得到的各涂剂，如表1所示将各混合成分预混合后，用3辊式混炼机混炼，得到光固化性/热固化性树脂组合物。各光固化性/热固化性树脂组合物的评价结果如表2所示。
表1

表2

另外，上述表2中的性能试验的方法如下所示。
性能评价(1)阻燃性通过丝网印刷分别在日立化成制造的无卤素的阻燃性基板RO-67G(0.2mm t材)上，全面涂布上述光固化性/热固化性树脂组合物，使干燥涂膜约为20μm，在80℃下干燥15分钟后，对背面也同样地进行全面涂布，在80℃下干燥20分钟后，在曝光量300mJ/cm2的条件下对两面同时进行全面曝光，在喷雾压力0.2MPa的条件下，用30℃、1％的Na2CO3水溶液显影60秒。将该基板在150℃热固化60分钟，制造评价基板。
根据UL94燃烧性试验，对该试验片进行燃烧时间的测定。
○相当于UL V-0(5片试验片分别燃烧2次时的合计燃烧时间在50秒以下)△相当于UL V-1(5片试验片分别燃烧2次时的合计燃烧时间为50～250秒)×没有自身灭火性(5片试验片分别燃烧2次时的合计燃烧时间在250秒以上)(2)焊料耐热性在形成了电路的印刷线路板上，通过丝网印刷全面涂布上述各光固化性/热固性树脂组合物，使干燥涂膜约为20μm，在80℃下干燥15分钟后，在曝光量300mJ/cm2的条件下进行布图曝光，在喷雾压力0.2MPa的条件下，用30℃、1％的Na2CO3水溶液显影60秒。在得到的固化涂膜上涂布松香类焊剂，在260℃的焊料槽中浸渍10秒，根据以下的基准评价固化涂膜的状态。
○在固化涂膜上没有膨胀、剥离、变色△在固化涂膜上有少许膨胀、剥离、变色×在固化涂膜上存在膨胀、剥离、变色(3)耐酸性按照和上述同样的方法得到的基板，在50℃的10vol％的硫酸水溶液中浸渍30分钟，水洗后，通过玻璃纸粘胶带进行剥离试验，对抗蚀剂的剥离、变色进行评价。
○完全没有发现变化△仅出现微小的变化×在涂膜上产生剥离(4)耐碱性与上述耐酸性同样地，将得到的基板在50℃的10重量％的氢氧化钠溶液中浸渍30分钟，水洗后，通过玻璃纸粘胶带进行剥离试验，对抗蚀剂的剥离、变色进行评价。
○完全没有发现变化△仅出现微小的变化×在涂膜上产生剥离从表2所示的结果可以看出，由本发明的光固化性/热固性树脂组合物制得的固化涂膜具有如下特性不含卤素，具有阻燃性，在耐酸性、耐碱性等化学耐性方面优异。与之相对的，没有加入通式(I)所示的磷酸酰胺化合物的比较例1没有阻燃性，另一方面，加入了作为通用的磷酸酯类阻燃剂的磷酸三苯酯的比较例2虽然显示出阻燃性，但是耐酸性、耐碱性较差。
②作为本发明的固化性树脂组合物第二方式的热固化性树脂组合物的实施例合成例3含有羧基的树脂(A-2)的合成在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中，加入333.3份卡必醇乙酸酯、24.0份偶氮二异丁腈，在氮气氛下加热到70℃。向其中滴加18.0份丙烯酸、162.5份甲基丙烯酸异丁酯和319.5份2-乙基己基甲基丙烯酸酯的混合单体，用时3小时。之后，进一步搅拌、反应4小时，得到不挥发成分60％、固态成分酸价28.1mgKOH/g、重均分子量16,000、Tg的计算值＝9.7℃的含羧基的树脂溶液。以下，将该含羧基的树脂溶液称作A-2-1涂剂。
合成例4含有羧基的树脂(A-2)的合成在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中，加入333.3份一缩二丙二醇单甲基醚、20.0份偶氮二异丁腈，在氮气氛下加热到70℃。向其中滴加36.0份丙烯酸、189.0份甲基丙烯酸甲酯和275.0份甲基丙烯酸正十二烷基酯的混合单体，用时3小时。之后，进一步搅拌、反应4小时，得到不挥发成分60％、固态成分酸价56.1mgKOH/g、重均分子量25,000、Tg的计算值＝-12.2℃的含羧基的树脂溶液。以下，将该含羧基的树脂溶液称作A-2-2涂剂。
比较合成例1含羧基的树脂(A-2)的比较树脂的合成在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中，加入466.7份一缩二丙二醇单甲基醚、12.0份偶氮二异丁腈，在氮气氛下加热到70℃。向其中滴加72.0份丙烯酸、428.0份甲基丙烯酸异丁酯和200.0份2-羟乙基甲基丙烯酸酯的混合单体，用时3小时。之后，进一步搅拌、反应4小时，得到不挥发成分60％、固态成分酸价80.1mgKOH/g、重均分子量45,000、Tg的计算值＝55.2℃的含羧基的树脂溶液。以下，将该含羧基的树脂溶液称作A-2-R涂剂。
实施例3、4和比较例3～5使用由合成例3、4和比较合成例1得到含羧基的树脂的各涂剂，以下述表3所示的混合比例预混合后，用3辊式混炼机混炼，得到热固化性树脂组合物。
表3

性能评价(1)阻燃性在日立化成制造的无卤素的阻燃性基板RO-67G(0.2mmt材)上，通过丝网印刷进行全面涂布上述实施例3、4和比较例3～5的热固化性的各热固化性树脂组合物，使每一面上为20μm，用热风循环式干燥炉在150℃、30分钟内热固化。根据UL94燃烧性试验，对该试验片进行燃烧时间的测定。
○相当于UL V-0(5片试验片分别燃烧2次时的合计燃烧时间在50秒以下)△相当于UL V-1(5片试验片分别燃烧2次时的合计燃烧时间为50～250秒)×没有自身灭火性(5片试验片分别燃烧2次时的合计燃烧时间在250秒以上)(2)耐折性通过丝网印刷将上述实施例3、4和比较例3～5的热固化性的各固化性树脂组合物分别全面印刷在各卡普顿材料(kapton)(厚25μm)上，在150℃下在30分钟内固化(干燥膜厚20μm)。将得到的固化膜弯折180°，根据以下的基准评价。
○固化膜上没有裂纹△固化膜上有少量裂纹×固化膜上有裂纹(3)扭曲通过丝网印刷将上述实施例2～4的热固化性的各固化性树脂组合物全面印刷在各kapton材料(150×110mm，厚25μm)上，在150℃下在30分钟内固化(干燥膜厚20μm)。冷却后，根据以下的基准评价得到的固化涂膜的扭曲。
○完全没有扭曲
△出现少量翘曲×出现扭曲(4)耐碱性与上述耐酸性同样地，将得到的基板在50℃的10重量％的氢氧化钠溶液中浸渍30分钟，水洗后，通过玻璃纸粘胶带进行剥离试验，对抗蚀剂的剥离、变色进行评价。
○完全没有发现变化△出现微小的变化×在涂膜上产生剥离(5)焊料耐热性分别在印刷电路基板(厚度1.6mm)上，布图印刷上述实施例3、4和比较例3～5的热固化性的各固化性树脂组合物，在150℃、30分钟内固化(干燥膜厚20μm)。在得到的固化涂膜上涂布松香类焊剂，在260℃的焊料槽中浸渍10秒，根据以下的基准评价固化涂膜的状态。
○在固化涂膜上没有膨胀、剥离、变色△在固化涂膜上有少许膨胀、剥离、变色×在固化涂膜上存在膨胀、剥离、变色以上的评价结果如表4所示。
表4

从表4所示的结果可以看出，添加磷酸酰胺类阻燃剂的实施例3、4不含卤素，显示出阻燃性，在耐折性、扭曲、耐碱性等方面的特性优良。另一方面，比较例3的含羧基的树脂的Tg较高，固化收缩产生的扭曲变大，比较例5虽然使用了通用的磷酸酯类阻燃剂，得到阻燃性，但是耐碱性较差。
权利要求
1.一种作为印刷线路板用阻焊剂使用的固化性树脂组合物，其特征在于含有下述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物，式(I)中，R1、R2可相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于所述固化性树脂组合物是可以用碱水溶液显影的光固化性/热固化性树脂组合物，含有如下成分(A)在一分子中含有1个以上羧基的含羧基的树脂，(B)在一分子中含有2个以上的乙烯类不饱和键的化合物，(C)光聚合引发剂，和(D)在一分子中具有1个以上的环氧乙烷环和/或氧杂环丁烷环的化合物。
3.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其特征在于所述含羧基的树脂(A)进一步为(A-1)在一分子中具有2个以上的乙烯类不饱和键的含羧基的感光性树脂。
4.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其特征在于所述含羧基感光性树脂(A-1)是将选自下述通式(II)、下述通式(III)和下述通式(V)所示的化合物中的至少1种多官能团环氧化合物(a)和不饱和一元羧酸(b)的反应物，与饱和和/或不饱和多元酸酐(c)反应而得到树脂，式(II)中R3、R4表示氢原子或甲基，R5表示氢原子或缩水甘油基，n表示1～50的值，式(III)中M表示下述通式(IV)所示的基团，R6表示脂肪族或芳香族多官能团羧酸的残基，m表示1～50的值，式(IV)中R7、R8表示2价环己烷环和/或苯环，R9、R10表示氢原子或甲基，R11表示氢原子或缩水甘油基，k表示0～25的值，式(V)中X和Y表示互相不同的2价芳环，G表示缩水甘油基和/或氢原子，p表示1～20的整数。
5.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物是含有如下成分的热固化性树脂组合物(A-2)在一分子中具有2个以上羧基，酸价为20～120mgKOH/g，玻璃化转变温度为-60～40℃，且重均分子量为5,000～100,000的含羧基的树脂，(D-1)在1分子中具有2个以上的环氧乙烷环的多官能团环氧化合物，和(E)有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的固化性树脂组合物，其特征在于进一步含有(F)巯基化合物。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其特征在于所述(F)巯基化合物为3-巯基-丙基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1至7任一项中所述的固化性树脂组合物，其特征在于所述磷酸酰胺化合物在组合物中含量为5～50重量％。
9.一种固化涂膜，其特征在于通过活化能量线照射和/或加热使前述权利要求1至4任一项中记载的固化性树脂组合物固化而得到。
10.一种固化涂膜，其特征在于通过加热使前述权利要求5至7任一项中记载的固化性树脂组合物固化而得到。
11.一种固化涂膜，其特征在于通过加热使前述权利要求8中记载的固化性树脂组合物固化而得到。
全文摘要
本发明提供一种水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、附着力、电绝缘性等方面优良，且不含卤素、具有稳定的阻燃性的固化性树脂组合物。进一步的，提供一种适合用于带式载体和挠性印刷线路板的、柔软性优异、且固化后扭曲较小的固化性树脂组合物及其固化涂膜。本发明提供的光固化性/热固化性的固化性树脂组合物和热固化性的固化性树脂组合物是作为印刷线路板用阻焊剂使用的固化性树脂组合物，其特征在于含有通式(I)所示的磷酸酰胺化合物。此外，还提供该固化性树脂组合物的固化涂膜。
文档编号G03F7/027GK1680470SQ20051006344
公开日2005年10月12日 申请日期2005年4月8日 优先权日2004年4月9日
发明者森野博满, 三由忠大 申请人:太阳油墨股份有限公司