固化性树脂组合物、固化涂膜以及印刷电路板的制作方法
【专利摘要】本发明提供固化性树脂组合物、固化涂膜以及印刷电路板，具体来说，提供能够得到具有优异的遮盖力和高反射率、且抑制由热历程导致的反射率的降低的涂膜的固化性树脂组合物，特别是提供阻焊剂形成用固化性树脂组合物、由该组合物所得到的固化涂膜以及印刷电路板。一种固化性树脂组合物，其特征在于，该固化性树脂组合物包含有机粘结剂以及氧化钛，还包含蓝色无机着色剂。
【专利说明】固化性树脂组合物、固化涂膜以及印刷电路板
【技术领域】
[0001]本发明涉及作为安装有LED等发光元件的印刷电路板的绝缘层适宜的固化性树脂组合物，特别是阻焊剂形成用固化性树脂组合物、以及由该组合物得到的固化涂膜、以及具有该固化涂膜的印刷电路板。
【背景技术】
[0002]近年来，在印刷电路板中，在便携式终端、个人电脑、电视等的液晶显示器的背光灯、以及照明器具的光源等、以低电力发光的发光二极管(LED)中直接安装来使用的用途增加。
[0003]对于印刷电路板上作为保护膜被覆形成的阻焊膜(绝缘膜)，除阻焊膜通常所要求的耐溶剂性、硬度、耐焊接热性能、电绝缘性等特性之外，还要求有效地利用LED的发光。因此，形成对光的反射率优异的白色的绝缘膜的情况较多。即，在前述的液晶显示器的背光灯、以及照明器具的光源等中直接安装来使用的用途中，为了形成绝缘膜通常使用白色的绝缘性固化性树脂组合物。而且，为了如此着色为白色，通常使用氧化钛作为着色剂。
[0004]作为这样的白色的绝缘性固化性树脂组合物，例如，在专利文献I中，提出了一种在氧化钛等白颜料中配混有碳黑等着色颜料的阻焊剂组合物，其即使将阻焊膜薄膜化，也可以遮盖导体电路的图案。此外，在专利文献2中，为了得到优异的保存稳定性，提出了一种配混有酞菁、以高含有率含有氧化钛的印刷电路板用白色固化性树脂组合物。
[0005]然而，即便配混在专利文献I中提出的着色颜料，由于将阻焊剂组合物涂布到印刷电路板上使其固化时的热历程，阻焊膜会变色为黄褐色，存在对导体电路图案的遮盖力降低的情况。
[0006]此外，在专利文献2的含有酞菁的白色固化性树脂组合物中，虽然从由于热历程导致的变色性低的颜料的情况出发配混酞菁，但由于由热历程导致的树脂成分的黄变使阻焊膜变色为黄褐色，存在对导体电路图案的遮盖力降低的情况。
[0007]为了解决上述缺点，在专利文献3中，提出了能够得到遮盖力优异、抑制由热历程导致的变色的阻焊膜、而不损害反射率、分辨率以及尺寸精度等各特性的白色固化性树脂组合物，作为氧化钛的着色剂，使用还原(threne)系蓝色着色剂。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2005-311233
[0011]专利文献2:日本特开2009-238771
[0012]专利文献3:日本特开2012-150461
【发明内容】
[0013]发明要解决的问题
[0014]然而，即便使用专利文献3的还原系蓝色着色剂时，对于反射率以及由热历程导致的反射率的降低也不能说是充分的。
[0015]本发明的目的在于，提供能够得到具有优异的遮盖力和高反射率、且抑制由热历程导致的反射率的降低的固化涂膜的固化性树脂组合物，特别是阻焊剂形成用固化性树脂组合物、由该组合物所得到的固化涂膜以及印刷电路板。
[0016]用于解决问题的方案
[0017]本发明人等为了得到包含氧化钛的阻焊剂、即为了得到具有优异的遮盖力和高反射率(特别是对于波长680nm的光的反射率)、且由热历程导致的反射率的降低以及变色被抑制的抗蚀剂，反复进行深入研究。而且，发现通过如下述那样地使用蓝色无机着色剂，反射率可显著上升、由热历程导致的降低得到抑制，实现了本发明。并且发现，即便使用蓝色以外的无机着色剂时，遮盖力也优异。
[0018]本发明涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，该固化性树脂组合物包含有机粘结剂以及氧化钛、还包含蓝色无机着色剂。
[0019]以下列举本发明的固化性树脂组合物的优选方式。
[0020](I)作为有机粘结剂包含反应性稀释剂，还含有光聚合引发剂。
[0021](2)蓝色无机着色剂为包含硅酸盐的颜料。得到优异的遮盖力和高反射率。
[0022](3)蓝色无机着色剂为包含硅酸铝钠的颜料。即便为少量也可得到优异的遮盖力和高反射率。
[0023](4)相对于100质量份氧化钛以0.001?10质量份含有蓝色无机着色剂。优选含有0.01?5质量份、特别优选含有0.1?5质量份。
[0024](5)还包含热固化性成分(特别是环氧化合物)。由此得到优异的耐久性。
[0025](6)还包含抗氧化剂。由此进一步抑制反射率的降低。
[0026](7)还包含其它的着色剂。
[0027]此外，本发明还涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，该固化性树脂组合物包含含羧基树脂、光聚合引发剂、以及氧化钛，还包含无机着色剂。在该固化性树脂组合物中也可以应用前述的优选方式(I)?(7)。特别优选包含其它的着色剂。
[0028]本发明还涉及由上述固化性树脂组合物形成的阻焊剂形成用固化性树脂组合物。
[0029]可以将前述本发明的固化性树脂组合物的优选方式应用于上述本发明的阻焊剂形成用固化性树脂组合物中。
[0030]进而，本发明还涉及一种固化涂膜，其特征在于，其为由上述固化性树脂组合物形成的固化涂膜，在膜厚20 μ m时的涂膜表面中，对于波长680nm的光的反射率为70%以上。
[0031]以下列举出上述固化涂膜的优选方式。
[0032](I)在膜厚20 μ m时的涂膜表面中，对于波长450?740nm的光的反射率为70%以上。
[0033](2)基于IPC/JETEC J-STD-020标准，加热温度设定为260°C、实施5次回流焊之后的、涂膜表面对于波长680nm的光的反射率为70%以上。回流焊5次是指将在260°C的红外线炉中通过10秒、恢复至常温的操作重复5次。
[0034]此外，可以将前述本发明的固化性树脂组合物的优选方式应用于上述本发明的固化涂I吴中。
[0035]进而，本发明还涉及一种印刷电路板，其特征在于，具有上述固化涂膜。[0036]可以将前述本发明的固化性树脂组合物的优选方式应用于上述本发明的印刷电路板中。
[0037]发明的效果
[0038]本发明的固化性树脂组合物为在包含有机粘结剂的固化性树脂组合物中添加氧化钛以及蓝色无机颜料作为着色剂的组合物。而且，由该组合物得到的固化涂膜具有优异的遮盖力和高反射率、同时还能抑制由热历程导致的反射率的降低。因此，本发明的固化性树脂组合物对白色的固化涂膜、例如阻焊膜的形成是有用的，当然对使用它的印刷电路板也是有用的。进而，本发明的固化性树脂组合物对于白色以外的着色固化涂膜的形成也是有用的。
【专利附图】
【附图说明】
[0039]图1是表示由实施例3得到的涂膜的波长360?740nm下的反射率的图。
[0040]图2是表示由比较例2得到的涂膜的波长360?740nm下的反射率的图。
【具体实施方式】
[0041]本发明的固化性树脂组合物作为基本构成成分具有有机粘结剂以及氧化钛。而且，还含有蓝色无机着色剂，从而能够得到具有优异的遮盖力和高反射率(特别是对于波长680nm的光的反射率)、且能抑制由热历程导致的反射率降低的涂膜。
[0042]氣化钛
[0043]在本发明中，作为白色着色剂使用的氧化钛可以为金红石型氧化钛、也可以为锐钛矿型氧化钛，但优选使用金红石型氧化钛。与金红石型氧化钛相比，作为相同氧化钛的锐钛矿型氧化钛白色度高，经常用作白色着色剂，锐钛矿型氧化钛具有光催化活性，因此存在特别是由LED照射出的光引起绝缘性树脂组合物中的树脂变色的情况。与之相对，金红石型氧化钛虽然白色度与锐钛矿型相比稍差、但几乎不具有光活性，因此能显著地抑制起因于氧化钛的光活性的由光导致的树脂的劣化(黄变)，此外对热也稳定。因此，在安装有LED的印刷电路板的绝缘层中，作为白色着色剂使用时，能够长期维持高反射率。此外，氧化钛虽然通常是以TiO2表示的二氧化钛，但也可以以TiOx表示，X为不足2、1.5以上。
[0044]作为金红石型氧化钛，可以使用公知的物质。对于金红石型氧化钛的制造法，有硫酸法和氯法这2种，本发明中，可以适宜地使用通过任一种制造方法制造的金红石型氧化钛。在此，硫酸法是指如下制法:以钛铁矿石、钛渣作为原料，将其溶解到浓硫酸中而将铁成分以硫酸铁的形式分离，将溶液水解从而得到氢氧化物的沉淀物，将其在高温下烧成后取出金红石型氧化钛。另一方面，氯法是指如下制法:以合成金红石、天然金红石作为原料，使其在约1000°C的高温下与氯气和碳反应而合成四氯化钛，将其氧化后取出金红石型氧化钛。其中，通过氯法而制造的金红石型氧化钛特别是因热所导致的树脂的劣化(黄变)的抑制效果显著，在本发明中优选使用。
[0045]作为市售的金红石型氧化钛，例如可以使用TIPAQUE R-820、TIPAQUE R-830、TIPAQUE R-930,TIPAQUE R-550,TIPAQUE R-630,TIPAQUE R-680,TIPAQUE R-670,TIPAQUER-680,TIPAQUE R-670, TIPAQUE R-780, TIPAQUE R-850, TIPAQUE CR-50,TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE CR-85、TIPAQUEUT77U 以上为 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.制造)；Ti_Pure R-1OO, T1-Pure R-1OUT1-Pure R-102、Ti_Pure R-103、T1-Pure R-104>T1-Pure R-105、T1-Pure R-108>T1-PureR-900、T1-Pure R-902、T1-Pure R-960、T1-Pure R-706、T1-Pure R_931(以上为 Du PontKabushiki Kaisha 制造);R_25、R-21、R-32、R-7E、R-5N、R-61N、R-62N、R-42、R-45M、R-44、R-49S、GTR-100, GTR-300、D-918、TCR-29、TCR-52、FTR-700 (以上为 Sakai ChemicalIndustry C0., Ltd.制造)等。
[0046]在上述中，优选使用利用氯法制造的TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUECR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63,TIPAQUE CR-67,TIPAQUE CR-58,TIPAQUE CR-85,TIPAQUE UT771(IshiharaSangyo Kaisha, Ltd.制造)；Ti_Pure R-1OO> T1-Pure R-10K T1-Pure R-102、T1-PureR-103、T1-Pure R-104、T1-Pure R-105、T1-Pure R-108> T1-Pure R-900> T1-Pure R-902、T1-Pure R-960, T1-Pure R-706, T1-Pure R_931(Du Pont Kabushiki Kaisha 制造)。
[0047]此外,作为锐钛矿型氧化钛可以使用公知的物质。作为市售的锐钛矿型氧化钛，可以使用 ΤΙΤΟΝ A-110、TITON TCA-123E、ΤΙΤΟΝ A-190、ΤΙΤΟΝ A-197、TITON SA-U TITONSA-1L (Sakai Chemical Industry C0., Ltd.制造)；ΤΑ_100、TA-200、TA-300、TA-400、TA-500、TP-2 (FUJI TITANIUM INDUSTRY C0., LTD.制造)；TITANIX JA-1、TITANIX JA-3、TITANIX JA-4、TITANIXJA-5、TITANIX JA-C (Tayca Corporation 制造)；KA_10、KA-15、KA-20、KA-30 (Titan Kogyo, Ltd.制 it ) ；TIPAQUE A-100, TIPAQUE A-220、TIPAQUEff-10 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.制造)等。
[0048]氧化钛的配混比在有机粘结剂为含羧基树脂时，相对于100质量份含羧基树脂优选为20?600质量份、更优选为20?400质量份。配混率超过600质量份时，氧化钛的分散性恶化、分散变得不良，不优选。另一方面，不足20质量份时，遮盖力变低、难以得到高反射率的绝缘膜，故不优选。此外，氧化钛的配混比可以为组合物整体的20?80%。
[0049]蓝色无机着色齐U
[0050]本发明的蓝色无机着色剂(通常蓝色无机颜料)是为了使作为白色着色剂的氧化钛的遮盖力提高而添加的，通过该着色剂的添加还充分地抑制了反射率的降低。特别是，本发明的组合物通过包含蓝色无机着色剂，从而由组合物得到的涂膜表面的对于波长680nm的光的反射率显示出极高的值。波长680nm的光为大致橙色的光，具有该光的反射率高以及所有可见光的反射率上升的倾向，这通过本发明人等的研究而明确。可知通常使用蓝系的着色剂时，波长680nm的光的反射率有降低的趋势，但通过使用蓝色无机着色剂，波长680nm的光的反射率几乎不降低。因此，由本发明的固化性树脂组合物形成的固化涂膜(膜厚20 μ m)的波长680nm的光的反射率通常为70%以上、优选为75%以上、特别优选为80%。
[0051]在膜厚20μ m时的涂膜表面中，对于在450?740nm的全波长区域下的光的反射率也优选为70%以上。
[0052]进而，还可知该固化涂膜在长期加热(热历程)后也表现出高反射率。例如，基于IPC/JETEC J-STD-020标准，加热温度设定为260°C、实施5次回流焊之后的、涂膜表面的对于波长680nm的光的反射率通常为60%以上、优选为65%以上、特别优选为70%。
[0053]本发明的蓝色无机着色剂为显示蓝色的无机着色剂，通常为在可见光(380?750nm)的波长范围中，在410?470nm的波长范围表现出极大(最大)吸收率的无机着色剂(通常为无机颜料)。
[0054]作为蓝色无机颜料的例子,可列举出群青蓝(染料索引名(Colour Index GenericName)):Pigment Blue29)、法国群青、青金石(lapis lazuli)、蓝铜矿、普鲁士蓝(Prussianblue ;染料索引名:Pigment Blue27);铝-钴氧化物、铝-锌-钴氧化物、硅-钴氧化物以及硅-锌-钴氧化物等蓝色复合氧化物颜料；大青(染料索引名=Pigment Blue32)、钴蓝(铝酸钴(染料索引名=Pigment Blue28))、锡酸钴(染料索引名:Pigment Blue35)、钴铬蓝(染料索引名:Pigment Blue36)、钴-招-娃氧化物、娃酸钴锌(染料索引名:PigmentBlue74)、钴-锌-硅氧化物(组成式:Co0.Al2O3.SiO2的尖晶石)等钴颜料等。
[0055]此外，也可以使用天然云母被覆氧化钛而成的颗粒等包含硅酸盐的颜料。天然云母通常以 I M2_3 □卜C1T4O10A2 表示(I 为 K、Na、Ca、根据期望为 Ba、Rb、Cs、NH4，M 为 Al,Mg,Fe,L1、T1、根据期望为Mn、Cr、Zn、V，□为空穴，T为S1、Al、Fe3+、根据期望为Be、B，A为0H、F、根据期望为Cl、O、S)。
[0056]优选群青蓝(染料索引名:Pigment Blue29)、天然云母被覆氧化钛而成的颗粒，特别优选群青蓝(染料索引名=Pigment Blue29)。由此，得到优异的遮盖力和高反射率。群青蓝通常为包含硫的硅酸钠的络合物(Na8_1(lAl6Si6024 S2_4)。因此，即使少量也可得到优异的遮盖力和高反射率。
[0057]蓝色无机着色剂的平均粒径通常为0.01?10 μ m、优选为0.05?5 μ m、特别优选为0.05?3μπι。在此，平均粒径是指平均一次粒径。平均粒径(D50)可以通过激光衍射/散射法来测定。
[0058]蓝色无机着色剂优选相对于100质量份氧化钛以0.001?10质量份含有。更优选为0.01?5质量份、特别优选为0.1?5质量份。配混比不足0.001质量份时,遮盖性降低，故不优选。另一方面，超过10质量份时，初期的反射率差，故不优选。
[0059]作为蓝色以外的无机着色剂，可以使用红、绿、黄、白、黑、紫、橙、茶色等常用公知的着色剂。例如，可列举出金属氧化物系、钛黑等。
[0060]作为有机粘结剂，可列举出含羧基树脂、作为单体的反应性稀释剂、热固化性成分、热塑性成分等。
[0061]含羧基树脂
[0062]作为含羧基树脂，没有特别限定，可以使用任意的含有羧基的树脂，特别优选没有芳香环的含羧基树脂。对于该具有羧基的树脂，其自身具有I个以上感光性不饱和双键的感光性的含羧基树脂、以及没有感光性不饱和双键的含羧基树脂均可使用，不限定于特定的物质。特别是可以适宜地使用在以下列举的树脂中没有芳香环的树脂(低聚物或聚合物均可)。需要说明的是，作为具有芳香环的含羧基树脂，可以使用将环氧树脂作为起始原料的树脂、将酚醛树脂作为起始原料的树脂等。
[0063](I)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基以及醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应得到的含羧基聚氨酯树脂。[0064](2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基以及醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应得到聚氨酯树脂，使酸酐与该聚氨酯树脂末端反应形成的末端含羧基聚氨酯树脂。
[0065](3)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
[0066](4)在上述的⑴或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有I个羟基和I个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，得到末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
[0067](5)在上述的(I)或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有I个异氰酸酯基和I个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，得到末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
[0068](6)通过不饱和羧酸与具有不饱和双键的化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
[0069](7)通过含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂与I分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物反应而得到的感光性的含羧基树脂。
[0070](8)使不饱和单羧酸与、I分子中分别具有I个环氧基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物反应，使生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的感光性的含羧基树脂。
[0071](9)使饱和或不饱和多元酸酐与含羟基聚合物反应之后，使生成的羧酸与I分子中分别具有I个环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到的感光性的含有羟基以及羧基的树脂。
[0072](10)使多官能环氧化合物和不饱和单羧酸反应，使多元酸酐与由该反应而生成的仲羟基的一部分或全部反应而得到的感光性的含羧基树脂。
[0073](11)使多官能环氧化合物、I分子中具有2个以上羟基以及与环氧基反应的羟基以外的I个反应基团的化合物、和含有不饱和基团的单羧酸反应，使多元酸酐与所得到的反应产物反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0074](12)使具有酚性羟基的树脂与环氧烷烃或环状碳酸酯的反应产物和含有不饱和基团的单羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0075](13)使多官能环氧化合物、I分子中具有至少I个醇性羟基以及I个酚性羟基的化合物、和含有不饱和基团的单羧酸反应，使多元酸酐的酸酐基团与所得到的反应产物的醇性羟基反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0076]这些之中，优选上述(7)的感光性的含羧基树脂即通过(a)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂与(b) I分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物反应而得到的具有羧基的共聚系树脂。
[0077](a)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂是使(甲基)丙烯酸酯与I分子中具有I个不饱和基团和至少I个羧基的化合物共聚而得到的。作为构成共聚树脂(a)的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯类、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛基氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇改性(甲基)丙烯酸酯类等。这些可以单独使用、也可以混合使用2种以上。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的用语，对其它的类似表达也相同。
[0078]此外，作为I分子中具有I个不饱和基团和至少I个羧基的化合物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、不饱和基团与羧酸之间进行了链延长的改性不饱和单羧酸、例如(甲基)丙烯酸β -羧基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、通过内酯改性等而具有酯键的不饱和单羧酸、具有醚键的改性不饱和单羧酸、进而马来酸等分子中包含2个以上羧基的物质等。这些可以单独使用、也可以混合使用2种以上。
[0079]作为(b) I分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物，只要是I分子中具有烯属不饱和基团和环氧乙烷环的化合物即可，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α -甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丁酯、3，4-环氧环己基甲基氨基丙烯酸酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯。这些(b) I分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0080]含羧基树脂(A)的酸值优选为50?200mgK0H/g的范围。酸值不足50mgK0H/g时，难以用弱碱水溶液去除未曝光部分。超过200mgK0H/g时，存在固化被膜的耐水性、电特性劣化等问题。此外，含羧基树脂(A)的质均分子量优选在5，000?100，000的范围。质均分子量不足5，000时，存在指触干燥性显著劣化的倾向。此外，质均分子量超过100，000时，产生显影性、贮藏稳定性显著恶化的问题，故不优选。
[0081]光聚合引发齐U
[0082]作为光聚合引发剂，可列举出烷基苯酮系、噻吨酮系、苯偶姻醚系、苯偶酰缩酮系、酰基氧化膦系、肟醚系、肟酯系、茂钛系等公知常用的自由基光聚合引发剂，优选含有选自由包含下述通式(I)所示结构部分的肟酯系光聚合引发剂、包含下述通式(II)所示结构部分的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、包含下述通式(III)所示结构部分的酰基氧化膦系光聚合引发剂、以及下述通式(IV)所示的茂钛系光聚合引发剂组成的组中的I种或2种以上。
[0083]
【权利要求】
1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，该固化性树脂组合物包含有机粘结剂以及氧化钛，还包含蓝色无机着色剂。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，作为有机粘结剂包含反应性稀释齐U，还包含光聚合引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，蓝色无机着色剂为包含硅酸盐的颜料。
4.根据权利要求1?3中的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，蓝色无机着色剂为包含娃酸招钠的颜料。
5.根据权利要求1?4中的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份氧化钛以0.001?10质量份含有蓝色无机着色剂。
6.一种固化性树脂组合物，其特征在于，该固化性树脂组合物包含含羧基树脂、光聚合引发剂、以及氧化钛，进而，还包含无机着色剂。
7.根据权利要求1?6中的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还包含其它的着色剂。
8.根据权利要求1?7中的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还包含热固化性成分。
9.根据权利要求1?8中的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还包含抗氧化剂。
10.根据权利要求1?9中的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，其为阻焊剂形成用。
11.一种固化涂膜，其特征在于，其为由权利要求1?10中的任一项所述的固化性树脂组合物形成的固化涂膜，在膜厚20 μ m时的涂膜表面中，对于波长680nm的光的反射率为70%以上。
12.根据权利要求11所述的固化涂膜，其特征在于，在膜厚20μ m时的涂膜表面中，对于在450?740nm的全波长区域下的光的反射率为70%以上。
13.—种印刷电路板，其特征在于，其具有权利要求11或12所述的固化涂膜。
【文档编号】G03F7/032GK103777465SQ201310492226
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年10月18日 优先权日:2012年10月19日
【发明者】山本修一, 中岛孝典, 横山裕, 椎名桃子 申请人:太阳油墨制造株式会社