带硬质涂膜的树脂基板及其制造方法

专利名称：带硬质涂膜的树脂基板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及带硬质涂膜的树脂基板及其制造方法。
背景技术：
近年来，作为汽车等车辆用的窗玻璃及安装在房屋、大楼等建筑物的建材用的窗玻璃，对代替以往无机玻璃板的透明树脂板的需求逐渐增加。特别是，为了实现汽车等车辆的轻量化，提出了将透明树脂板用于窗材的方案，尤其是芳香族聚碳酸酯类的透明树脂板因耐破坏性、透明性、轻量性、易加工性等优良而有望作为车辆用窗材使用，对其使用进行了研究。但是，这种透明树脂板在代替玻璃板来使用时，存在耐擦伤性及耐候性方面的问题。于是，为了达到提高透明树脂板耐擦伤性和耐候性的目的，提出了使用各种硬质涂层齐U、特别是有机硅类硬质涂层剂以在透明树脂板的表面形成被膜的方案。此外，在使用有机硅类硬质涂层剂以在透明树脂板上形成被膜(硬质涂层)吋，为了提高硬质涂层和透明树 脂板之间的密合性，还提出了使用底涂层的方案。可是，使用底涂层时，会存在底涂层的耐冲击性的问题，底涂层和硬质涂层之间的密合性的问题，以及还有被膜整体在长期使用后产生裂纹及密合性降低等耐候性的问题。于是，专利文献I以提高底涂层的耐冲击性及与有机硅类硬质涂层的密合性为目的，提出了使用聚硅氧烷类交联橡胶作为底涂层的技木。现有技术文献专利文献专利文献I:日本专利特开平6-3504号公报

发明内容
发明所要解决的技术问题本发明是为了解决上述现有技术具有的问题而完成的发明，其目的是提供带硬质涂膜的树脂基板及其制造方法，该带硬质涂膜的树脂基板在树脂基板上隔着底涂层设置有有机硅类硬质涂层，上述带硬质涂膜的树脂基板的耐擦伤性优异，并且硬质涂层所涉及的耐候密合性、耐候抗裂性等耐候性亦佳。解决技术问题所采用的技术方案本发明的带硬质涂膜的树脂基板为在树脂基板的至少ー侧的面上，从树脂基板侧起依次具有底涂层、中间层和硬质涂层的带硬质涂膜的树脂基板，其特征是，上述底涂层含有丙烯酸类聚合物作为主成分，上述硬质涂层含有有机聚硅氧烷的固化物作为主成分，上述中间层含有上述丙烯酸类聚合物和上述有机聚硅氧烷的固化物作为主成分，并且将上述中间层的膜厚记作Mt、将上述硬质涂层的膜厚记作Ht吋，由Mt/Ht表示的上述中间层与上述硬质涂层的膜厚的比为0. 05 I. O。此外，本发明的带硬质涂膜的树脂基板的制造方法为制造上述本发明的带硬质涂膜的树脂基板的方法，其特征是，包括在上述树脂基板的至少ー侧的面上涂布含有上述丙烯酸类聚合物作为主要成分的底涂组合物后使其干燥来形成上述底涂层的エ序；和在上述底涂层上，按照由上述Mt/Ht表示的上述中间层与上述硬质涂层的膜厚的比为0. 05 I. 0的条件涂布PH经调整的含有上述有机聚硅氧烷的硬质涂层剂组合物后使其固化来形成上述中间层和上述硬质涂层的エ序。发明的效果本发明的带硬质涂膜的树脂基板的耐擦伤性优异，并且硬质涂层所涉及的耐候密合性、耐候抗裂性等耐候性亦佳。此外，根据本发明的制造方法，可获得耐擦伤性优异、并且硬质涂层所涉及的耐候性亦佳的带硬质涂膜的树脂基板。附图
的简单说明
图I是本发明的带有机硅类硬质涂膜的树脂基板的剖面示意图。
具体实施例方式下面对本发明的实施方式进行说明。[本发明的带硬质涂膜的树脂基板]本发明的带硬质涂膜的树脂基板在树脂基板的至少ー侧的面上，从树脂基板侧起依次具有含有丙烯酸类聚合物作为主成分的底涂层(以下也称为“丙烯酸类底涂层”)、中间层和含有有机聚硅氧烷的固化物作为主成分的硬质涂层(以下也称为“有机硅类硬质涂层”)，其中，上述中间层包含上述底涂层含有的丙烯酸类聚合物和上述硬质涂层含有的有机聚硅氧烷的固化物作为主成分，并具有以下特性。參考图I所示的本发明的带硬质涂膜的树脂基板的剖面示意图进行说明，本发明的带硬质涂膜的树脂基板I具有在树脂基板2上依次层叠有丙烯酸类底涂层3、中间层4、有机硅类硬质涂层5的结构，中间层4的膜厚Mt和有机硅类硬质涂层5的膜厚Ht的关系Mt/Ht 为 0. 05 I. O。(I)中间层本发明的带硬质涂膜的树脂基板具有的中间层是形成于丙烯酸类底涂层和有机硅类硬质涂层之间的由两层的成分构成的中间层。更具体而言，上述中间层是构成以丙烯酸类聚合物为主成分的底涂层的成分和构成以有机聚硅氧烷的固化物为主成分的硬质涂层的成分混合而成的层。该中间层在层内不一定在厚度方向上具有均匀的组成，但在与相邻的丙烯酸类底涂层及有机硅类硬质涂层的界面附近的组成明显不同，因而与相邻的两层的界面可以实质性地区分。具体而言，可通过利用扫描型电子显微镜进行的硬质涂膜剖面的反射电子组成像(C0MP像)、利用场发射电子微探仪(FE-EPMA)进行的硬质涂膜剖面的SiKa射线强度測定分析、利用扫描型X射线光电子能谱装置-ESCA)进行的硬质涂膜的深度方向上的组成分析等，将中间层作为与丙烯酸类底涂层及有机硅类硬质涂层在组成上明显不同的层进行区分。这里，本说明书中，“硬质涂膜”是指由包括形成于树脂基板上的硬质涂层在内的单层或多层构成的被膜。即，本发明的带硬质涂膜的树脂基板中，将具有上述丙烯酸类底涂层、中间层和有机硅类硬质涂层的被膜整体称为“硬质涂膜”。本发明中，由于存在上述中间层，因此可赋予有机硅类硬质涂层和丙烯酸类底涂层之间以耐候密合性。虽然不清楚上述中间层内各构成成分的混合状态，但认为原因如下例如作为丙烯酸类聚合物使用聚甲基丙烯酸甲酯时，其部分水解，侧链的羧酸甲酯基变换为羧酸，由此有机硅类硬质涂层和丙烯酸类底涂层之间的相溶性提高而形成由两层的成分构成的中间层，其结果是耐候密封性提高。这里，本发明的带硬质涂膜的树脂基板中，将中间层的膜厚记为Mt、将有机硅类硬质涂层的膜厚记为Ht吋，由Mt/Ht表示的中·间层与硬质涂层的膜厚的比为0. 05 I. 0，优选为0. I 0. 95。本发明中，如上所述，在有机硅类硬质涂层和丙烯酸类底涂层之间存在中间层，从而赋予两层间以耐候密合性，但如果中间层的膜厚相对于有机硅类硬质涂层的膜厚増大到必要以上，则会对耐候抗裂性产生影响。所以，所选的膜厚的比Mt/Ht为上述的1.0以下。另外，如上所述，Mt/Ht优选为0. 95以下。此外，为了提高耐候密合性，上述中间层只要是以Mt/Ht的值成为0.05以上的膜厚存在即可，但本发明中优选以使Mt/Ht的值成为上述0. I以上的条件来控制有机硅类硬质涂层及中间层的膜厚。藉此，在本发明的带硬质涂膜的树脂基板中，可赋予有机硅类硬质涂层和丙烯酸类底涂层之间以足够的耐候密合性。这里，本发明的带硬质涂膜的树脂基板中，上述中间层通常不是单独形成的，而是例如在预先形成在树脂基板上的丙烯酸类底涂层上一边调整条件以使有机硅类硬质涂层及中间层的膜厚满足上述范围、ー边在形成有机硅类硬质涂层时共同形成的。因而，对于中间层的形成方法，在后述的硬质涂层的说明中一起进行说明。下面，对于构成具有这种中间层的本发明的带硬质涂膜的树脂基板的中间层以外的各构成要素进行详细说明。(2)树脂基板作为本发明中使用的作为树脂基板的材料的树脂，可例举聚碳酸酯树脂、聚苯こ烯树脂、芳香族聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂、卤代双酚A和こニ醇的缩聚物、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、含有卤代芳基的丙烯酸树脂等。其中，优选芳香族类聚碳酸酯树脂等聚碳酸酯树脂及聚甲基丙烯酸甲酯类丙烯酸树脂等丙烯酸树脂，更优选聚碳酸酯树脂。还有，聚碳酸酯树脂中特别优选双酚A类聚碳酸酯树脂。另外，树脂基板可以包含2种以上如上所述的热塑性树脂，也可以是使用这些树脂来层叠2层以上而成的层叠基板。此外，对树脂基板的形状没有特别限定，可以是平板形状，也可以是弯曲形状。还有，树脂基板的色调优选为无色透明或者着色透明。(3)底涂层本发明的带硬质涂膜的树脂基板在上述树脂基板的至少ー侧的面上具有以丙烯酸类聚合物为主成分的底涂层。底涂层是为了提高树脂基板与后述的有机硅类硬质涂层的密合性而设置的层，而本发明的带硬质涂膜的树脂基板中的底涂层通过直接接触来确保与上述树脂基板之间的密合性，通过隔着上述中间层来确保与有机硅类硬质涂层之间的密合性。作为主要构成上述底涂层的丙烯酸类聚合物，通常是在形成用于密合树脂基板和有机硅类硬质涂层的底涂层中使用的丙烯酸类聚合物，对于能够形成上述中间层的丙烯酸类聚合物，可以无特别限定地使用。从该观点出发，作为本发明中使用的丙烯酸类聚合物，优选以选自具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的単体的単体作为主要单体单元的均聚物或共聚物。此外，作为上述単体，具体可例举(甲基)丙烯酸酯等，本发明中优选具有甲基丙烯酰基的単体。这里，本发明中(甲基)丙烯酸酯等诸如“(甲基)丙烯酸……”的表述表示“丙烯酸……”和“甲基丙烯酸……”两者的意思。还有，作为具有上述甲基丙烯酰基的単体，优选选自具有烷基的碳数为6以下的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的至少I种。換言之，作为丙烯酸类聚合物，优选将选自甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳数为6以下)的至少I种作为“主要単体”(具体而言，相对于原料单体整体为90 100摩尔％，以下同)的均聚物或这些单体之间的共聚物。此外,还优选上述主要単体与除此以外的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少I种的共聚物。作为上述除主要単体以外的単体，可例举具有碳数7以上的烷基或碳数12以下的环烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酷。此外，与这些单体一起，还可以使用具有含官能基的烷基(例如，羟烷基)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟こ酷)、或者使(甲基)丙烯酸共聚而得的共聚物。作为上述环烷基，可例举环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、异冰片 基、~■环戍稀基、~■环戍稀氧基こ基等。作为本发明中使用的丙烯酸类聚合物，在烷基的碳数为6以下的甲基丙烯酸烷基酷中，特别优选以选自甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸异丁酯等的I种或2种以上为主要单体进行聚合而得的均聚物或这些単体之间的共聚物，更优选甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸こ酯等的均聚物，甲基丙烯酸甲酯与选自甲基丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸异丁酯的I种或2种以上的共聚物。此外，也可以采用将选自水解性硅烷基及/或SiOH基通过C-Si键而结合的丙烯酸类单体的I种以上聚合/共聚而得的丙烯酸类聚合物。作为上述丙烯酸类単体，可例举3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基ニ甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三こ氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基ニこ氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三こ氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基ニ甲氧基硅烷等。此外，底涂层形成中所使用的这些丙烯酸类聚合物，优选使用质均分子量为20000以上的丙烯酸类聚合物，更优选50000以上、进ー步优选I百万以下的丙烯酸类聚合物。质均分子量在该范围内的丙烯酸类聚合物可充分发挥作为底涂层的密合性及強度的性能，而且在中间层形成中的水解特性和溶解性方面优异，因而优选。另外，本说明书中的质均分子量是指通过凝胶滲透色谱法以聚苯こ烯为标准物质而测得的值。另外，这种丙烯酸类聚合物也在市场上销售，本发明中可使用这些的市售品，例如丙烯酸类底涂剂SHP470(商品名，迈图高新材料公司(モメンテイブ パフオーマンス マテリァルズ社)制，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，质均分子量27万)、DIANAL LR269 (商品名，三菱丽阳株式会社(三菱レイョン社)制，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，质均分子量10万)等作为预先溶于适当的溶剂而成的溶液而市售的市售品。此外，还可以将诸如DIANALBR80 (商品名，三菱丽阳株式会社制，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，质均分子量9万)、DIANALBR88(商品名，三菱丽阳株式会社制，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，质均分子量43万)、M-4003(商品名，根上エ业株式会社(根上工業社)制，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，质均分子量70-130万)等丙烯酸类聚合物用适当溶剂溶解后使用。还有，还可以将2种以上的这些丙烯酸类聚合物混合后使用。为了抑制树脂基板的黄变，底涂层中还可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收齐U，可使用与上述本发明的硬质涂层剂组合物中所含的紫外线吸收剂同样的紫外线吸收齐U。它们可以使用I种，也可以并用2种以上。底涂层中的紫外线吸收剂的含量相对于100质量份的丙烯酸类聚合物等树脂成分优选为I 50质量份，特别优选I 30质量份。底涂层还可以含有光稳定剂。作为光稳定剂，可例举受阻胺类；硫代双(辛基苯基)镍、3，5- ニ叔丁基-4羟基苄基磷酸单こ醇酯-镍络合物、ニ丁基ニ硫代氨基甲酸镍等镍络合物。它们也可以并用2种以上。底涂层中的光稳定剂的含量相对于100质量份的丙烯酸类聚合物等树脂成分优选为0. I 50质量份，特别优选0. I 10质量份。
本发明的带硬质涂膜的树脂基板中，对于在上述树脂基板的至少ー侧的面上形成底涂层的方法没有特别限定，但优选采用通过将包含丙烯酸类聚合物、紫外线吸收剂和溶剂的底涂组合物涂布于树脂基板上后使其干燥来形成底涂层的方法。底涂层形成中使用的底涂组合物中通常含有溶剤。作为溶剂，只要是能够使上述丙烯酸类聚合物稳定地溶解的溶剂，则无特别限定。具体而言，可例举丙酮、甲基こ基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、1，4- ニ噁烷、I, 2- ニ甲氧基こ烷等醚类；こ酸こ酷、こ酸丁酷、こ酸2-甲氧基こ酯等酯类；甲醇、こ醇、I-丙醇、2-丙醇、I- 丁醇、2- 丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲氧基こ醇、4-甲基-2-戊醇、2- 丁氧基こ醇、I-甲氧基-2-丙醇、双丙酮醇等醇类；正己烷、正庚烷、异辛烷(日语ィソクタン)、苯、甲苯、ニ甲苯、汽油、轻油、煤油等烃类；こ腈、硝基甲烷、水等。它们也可以并用2种以上。溶剂的量相对于100质量份的丙烯酸类聚合物等树脂成分优选为50 10000质量份，特别优选100 10000质量份。另外，底涂组合物中的不挥发成分(固体成分)的含量相对于组合物总量优选为0. 5 75质量％,特别优选10 40质量％。上述底涂组合物还可以含有均化剂、消泡剂、粘性调节剂等添加剤。作为将底涂组合物涂布于树脂基板上的方法，无特别限定，可例举喷涂法、浸涂法、流涂法等。此外，对于用于干燥的加热条件，无特别限定，但优选为在50 140°C下干燥5分钟 3小时。使用上述底涂组合物在树脂基板上形成的底涂层的膜厚(在底涂层上形成中间层和有机硅类硬质涂层之前的状态的膜厚)只要是满足最終所得的带硬质涂膜的树脂基板中作为底涂层所必需的条件的膜厚，则无特别限定，可考虑在底涂层上形成的以下说明的有机硅类硬质涂层和中间层的膜厚进行适当调整。最終所得带硬质涂膜的树脂基板中，如果丙烯酸类底涂层的膜厚过于薄，则无法防止因树脂基板自身的耐候劣化引起的黄变，从而使带硬质涂膜的树脂基板的黄变、耐候抗裂性、耐候密合性降低，其结果是，带硬质涂膜的树脂基板的耐候性降低。由于通过在底涂层上形成中间层和有机硅类硬质涂层有可能使最終所得的带硬质涂膜的树脂基板中的丙烯酸类底涂层的膜厚比在底涂层上形成中间层和有机硅类硬质涂层之前的状态的膜厚薄，因此，在底涂层上形成中间层和有机硅类硬质涂层之前的状态的底涂层的膜厚只要是与树脂基板和硬质涂层充分粘接并保持必需量的上述添加剂的必需膜厚、且是用于形成中间层的足够膜厚即可。
这里，对于在树脂基板上形成的丙烯酸类底涂层的膜厚，作为形成上述底涂层之后在其上形成中间层和有机硅类硬质涂层之前的膜厚，需要考虑在形成硬质涂层时底涂层的一部分被使用而与此同时形成的中间层的膜厚。作为这样的在形成中间层和有机硅类硬质涂层之前的丙烯酸类底涂层的膜厚，具体而言，优选为Ium以上20 以下，特别优选3 u m以上10 Um以下。此外 ，作为最終的有机硅类硬质涂层和中间层形成完毕之后的、本发明的带硬质涂膜的树脂基板中的丙烯酸类底涂层的膜厚，优选0. Iym以上IOym以下，特别优选2以上8 u m以下。(4)硬质涂层本发明的带硬质涂膜的树脂基板在形成于上述树脂基板的至少ー侧的面上的含有丙烯酸类聚合物作为主成分的底涂层上具有上述中间层，并在该中间层上具有含有有机聚硅氧烷的固化物作为主要成分的硬质涂层。另外，如上所述，中间层并不是单独形成的，而是伴随如下说明的硬质涂层的形成而与其同时形成的。(4-1)有机聚硅氧烷本发明所涉及的硬质涂层含有有机聚硅氧烷的固化物作为主成分，但作为形成该固化物的有机聚硅氧烷，只要是固化性的有机聚硅氧烷，则可以无特别限定地使用。有机聚硅氧烷由被称为M单元、D单元、T单元、Q单元的含硅结合单元构成。其中，固化性的有机聚硅氧烷主要是由T单元或Q单元构成的低聚物状的聚合物，包括仅由T单元构成的聚合物、仅由Q单元构成的聚合物、由T单元和Q单元构成的聚合物。此外,这些聚合物有时还包含少量的M单元或D单元。固化性的有机聚娃氧烧中，T单兀是具有I个娃原子、与该娃原子结合的I个氢原子或I价有机基、和3个与其他硅原子结合的氧原子或者能够与其他硅原子结合的官能基的単元。与硅原子结合的I价有机基是与硅原子结合的原子为碳原子的I价有机基。能够与其他的硅原子结合的官能基是羟基或者通过水解成为羟基的基团(以下称为水解性基团)。与其他的硅原子结合的氧原子和能够与其他的硅原子结合的官能基的总数为3个，根据与其他的硅原子结合的氧原子和能够与其他的硅原子结合的官能基的数量的不同，将T単元分类为Tl、T2、T3三种单元。Tl是与其他的硅原子结合的氧原子的数量为I个，T2是该氧原子的数量为2个，T3是该氧原子的数量为3个。本说明书等中，将与其他的硅原子结合的氧原子用0*表示，将能够与其他的硅原子结合的I价官能基用Z表示。另外，表示与其他的硅原子结合的氧原子的Cf是结合在2个硅原子之间的氧原子，即由Si-O-Si表示的结合中的氧原子。因此，在2个含硅结合单元的硅原子间存在I个0'換言之，Cf表示2个含硅结合单元的2个硅原子所共有的氧原子。在后述的含硅结合単元的化学式中，显示出在I个硅原子上结合有Cf的情形，但该0*是与其他的含硅结合单元的硅原子共有的氧原子，而不是表示2个含硅结合单元以Si-Cf-Cf-Si所表示的结合进行结合的意思。上述M单元是具有3个上述有机基和I个Cf的单元，D单元是具有2个上述有机基和2个Cf (或者I个Cf和I个Z基)的单元，Q单元是具有0个上述有机基和4个Cf (或者I 3个Cf和3 I个Z基，共计4个)的単元。各含硅结合単元由不具有与其他硅原子结合的氧原子(0*)(仅具有Z基)的化合物(以下也称为单体)形成。以下将形成T单元的单体称为T单体。形成M单元、D单元、Q单元的单体也同样地称为M单体、D单体、Q单体。单体由(R’ _)aSi (_Z)4_a表示。其中，a表示0 3的整数，R’表示氢原子或I价有机基，Z表示羟基或能够与其他的硅原子结合的I价官能基。该化学式中，a = 3的化合物为M单体，a = 2的化合物为D单体，a = I的化合物为T单体，a = 0的化合物为Q单体。单体中，Z基通常为水解性基团。此外，存在2或3个R’时(a为2或3吋)，多个R’可以不同。作为R’，优选与后述的优选的R相同范畴内的基团。固化性有机聚硅氧烷通过将单体的Z基的一部分转变为Cf的反应而得到。有机聚硅氧烷为包含2种以上的含硅结合単元的共聚物时，这些共聚物通常可从各自对应的単体的混合物得到。単体的Z基为水解性基团时，Z基通过水解反应转换为羟基，接着通过与各个硅原子结合的2个羟基之间的脱水缩合反应，2个硅原子通过氧原子(Cf)而结合。固化 性有机聚硅氧烷中残留羟基(或者未水解的Z基)，在固化性有机聚硅氧烷固化吋，这些羟基或Z基与上述同样地反应而固化。固化性有机聚硅氧烷的固化物为三维交联的聚合物，T単元或Q単元多的固化性有机聚硅氧烷的固化物成为交联密度高的固化物。固化吋，固化性有机聚硅氧烷的Z基转变为Cf，但认为Z基(特别是羟基)的一部分残留，成为具有羟基的固化物。在高温下使固化性有机聚硅氧烷固化时，有时也会成为羟基几乎没有残留的固化物。単体的Z基为水解性基团时，作为该Z基，可例举烷氧基、氯原子、酰氧基、异氰酸酷基等。多数情况下，作为单体，使用Z基为烷氧基的単体。烷氧基与氯原子等相比，是反应性较低的水解性基团，使用Z基为烷氧基的单体而得的固化性有机聚硅氧烷中，作为Z基的未反应的烷氧基与羟基同时存在的情况较多。単体的Z基为反应性较高的水解性基团(例如氯原子)时，使用该单体而得的固化性有机聚硅氧烷中的Z基几乎都成为羟基。因而，通常的固化性有机聚硅氧烷中，构成其的各単元中的Z基大多是由羟基，或者羟基和烷氧基构成。本发明中，在这些固化性的有机聚硅氧烷中，也优选使用以T单元为主要含硅结合単元而构成的固化性的有机聚硅氧烷。以下，只要没有特别提及，则将固化性的有机聚硅氧烷简称为有机聚硅氧烷。这里，本发明书中将以T单元为主要构成单元的有机聚硅氧烷(以下，根据需要称为“有机聚硅氧烷⑴”)是指，相对于M単元、D単元、T単元及Q単元的总数，T単元数的比例为50 100%的有机聚硅氧烷，但本发明中更优选使用该T単元数的比例为70 100%的有机聚硅氧烧，特别优选使用该T单元数的比例为90 100%的有机聚硅氧烷。此外，作为除T単元以外的少量含有的其他単元，优选D単元和Q単元，特别优选Q単元。S卩，本发明中，在这些固化性的有机聚硅氧烷中，也特别优选使用仅由T单元和Q单元构成，且T单元和Q单元的个数的比例为T:Q=90 100:10 0的有机聚硅氧烷。另外，有机聚硅氧烷中的M単元、D单元、T单元、Q单元的个数的比例可从29Si-NMR的峰面积比的值算出。本发明中优选使用的有机聚硅氧烷⑴为具有由下述Tl T3表示的T単元的有机聚硅氧烷。
Tl:R-Si(-0X)2(-0*-)T2:R-Si(-0X) (-0*-)2T3:R-Si(-0*-)s(式中，R表示氢原子或者碳数I 10的取代或非取代的I价有机基，X表示氢原子或碳数I 6的烷基，0*表示连接2个硅原子的氧原子)上述化学式中的R并不限定于I种，！1、12、13可以分别含有多种1 。此外，上述化学式中的-OX表示羟基或烷氧基。-OX在Tl及T2间可以相同或不同。T2中的2个-OX可以不同，例如可以是一方为羟基而另一方为烷氧基。此外，2个-OX均为烷氧基吋，这些烷氧基也可以是不同的烧氧基。但是，如后所述，通常2个烧氧基为相同的烧氧基。另外，以下将不具有结合2个硅原子的氧原子(Cf)而仅具有3个-OX的T単元称为TO。TO实际上相当于有机聚硅氧烷中所含的未反应的T単体，不是含硅结合単元。该TO·可在Tl T3的单元的分析中与Tl T3同样地测得。有机聚硅氧烷中的TO T3可利用核磁共振分析(29Si-NMR)测定有机聚硅氧烷中的硅原子的结合状态来分析。TO T3的个数的比从29Si-NMR的峰面积比求出。有机聚硅氧烷分子中的-OX可利用红外吸收光谱分析进行分析。与硅原子结合的羟基与烷氧基的个数的比可从两者的红外吸收峰的峰面积比求出。有机聚硅氧烷的质均分子量Mw、数均分子量Mn和分散指数Mw/Mn是指通过凝胶滲透色谱法以聚苯こ烯为标准物质测得的值。这种有机聚硅氧烷的特性不是I个分子的特性，而是作为各分子的平均特性而算出的特性。有机聚硅氧烷⑴中，I分子中存在的多个T1、T2、T3可以分别存在不同的2种以上。例如，可以存在R不同的2种以上的T2。这种有机聚硅氧烷可从2种以上的T单体的混合物获得。例如，认为在从R不同的2种以上的T単体的混合物获得的有机聚硅氧烷中，存在R不同的分别为2种以上的Tl、T2、T3。由R不同的多种T単体的混合物所得的有机聚硅氧烷中的不同的R的个数的比反映了作为T单元整体的R不同的T单体混合物的组成比。但是，T1、T2、T3各自的R不同的单元的个数的比未必反映R不同的T单体混合物的组成比。其原因在于，即使T单体中的3个-OX相同，也会存在T单体、Tl、T2的反应性因R的不同而有差异的情況。优选有机聚硅氧烷⑴由以R-Si (_0Y)3表示的T单体的至少I种制得。该式中，R与上述的R相同，Y表示碳数I 6的烷基。Y除了是非取代的烷基以外，也可以是烷氧基取代烷基等取代烷基。I分子中的3个Y可以不同。但是，通常3个Y为相同的烷基。优选Y为碳数I 4的烷基，更优选碳数为I或2。作为具体的Y，可例举甲基、こ基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-甲氧基こ基等。R为氢原子或碳数为I 10的取代或非取代的I价有机基。有机基是指如上所述的与硅结合的原子为碳原子的有机基。作为非取代的I价有机基，可例举烧基、链稀基、块基、环烧基、芳基、芳烧基(日语ァルァルキル基)等烃基。作为这些烃基，优选碳数I 10的烷基、碳数2 10的链烯基或炔基、碳数5或6的环烷基、碳数6 10的芳基、碳数7 10的芳烷基。具体而言，可例举甲基、こ基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、こ烯基、烯丙基、环己
基、苯基、苄基、苯こ基等。作为取代的I价有机基，有环烧基、芳基、芳烧基等环的氧原子被烧基取代的经基，上述经基的氧原子被齒原子、官能基、含有官能基的有机基等取代而得的取代有机基等。作为官能基，优选轻基、疏基、竣基、环氧基、氣基、氰1基等。作为齒原子取代有机基，优选氣代烧基、多氣烧基等具有氣原子或氣原子的烧基。作为含有官能基的有机基，优选烧氧基、酸基、酸氧基、烧氧基擬基、缩水甘油基、环氧环己基、烧基氣基、~■烧基氣基、芳基氣基、N-氨基烷基取代氨基烷基等。特别优选氯原子、巯基、环氧基、氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基、烷基氨基、N-氨基烷基取代氨基烷基等。具有被官能基或含有官能基的有机基等取代而得的取代有机基的T单体包括被称为娃烧偶联剂的范時内的化合物。作为取代有机基的具体例子，可例举以下的有机基。3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、3_巯基丙基、对巯基甲基苯こ基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)こ基、3_氛基丙基、N-苯基-3-氛基丙基、N-(2-氛基こ基)_3_氛基丙基、2_氛基こ基。
作为上述R，特别优选的I价有机基为碳数I 4的烷基。作为有机聚硅氧烷(T)，优选单独使用或使用2种以上具有碳数I 4的烷基的T单体而得的有机聚硅氧烷。此夕卜，作为有机聚硅氧烷(T)，也优选使用具有碳数I 4的烷基的T単体的I种以上和少量的其他T单体而得的有机聚硅氧烷。其他的T単体的比例优选相对于T単体总量为30摩尔％以下，特别优选15摩尔％以下。作为其他的T単体，优选被称为硅烷偶联剂的范畴内的、具有被官能基或含有官能基的有机基等取代而得的取代有机基的T単体。作为具有碳数I 4的烷基的T単体的具体例子，可例举例如甲基三甲氧基硅烷、甲基ニこ氧基娃烧、甲基ニ丙氧基娃烧、こ基ニ甲氧基娃烧、こ基ニこ氧基娃烧。特别优选甲基三甲氧基硅烷和こ基三甲氧基硅烷。作为具有取代有机基等的T単体的具体例子，可例举例如下述化合物。こ烯基三甲氧基硅烷、こ烯基三こ氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三こ氧基硅烧、3_氣丙基ニ甲氧基娃烧、3，3, 3- ニ氣丙基ニ甲氧基娃烧、3_疏基丙基ニ甲氧基娃烧、3_环氧丙氧基丙基ニ甲氧基娃烧、3_环氧丙氧基丙基ニこ氧基娃烧、2_ (3, 4-环氧环己基)こ基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)こ基三こ氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三こ氧基娃烧、N- (2-氛基こ基)-3-氛基丙基ニ甲氧基娃烧、3_氛基こ基ニ甲氧基娃烧。作为由R-Si (_0Y)3表示的T单体以外的由(R’-)aSi(_Z)4_a表示的T单体(a=3)，可例举例如甲基三氯硅烷、こ基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、3 —环氧丙氧基丙基三氯硅烷、甲基三こ酰氧基硅烷、こ基三こ酰氧基硅烷等。由(R’-)aSi(_Z)4_a表示的D単体(a=2)中，2个R’可以相同或不同。相同的情况下，优选碳数I 4的烧基。不同的情况下，优选一方的R’为碳数I 4的烧基,另一方的R’为被上述官能基或含有官能基的有机基等取代而得的取代有机基。此外，作为Z基,优选碳数I 4的烷氧基、こ酰氧基等。作为D单体，可例举例如下述的化合物。_■甲基_■甲氧基娃烧、_■甲基_■こ氧基娃烧、こ稀基甲基_■甲氧基娃烧、こ稀基甲基ニこ氧基硅烷、苯基甲基ニ甲氧基硅烷、苯基甲基ニこ酰氧基硅烷、3-氯丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基ニこ氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基ニ甲氧基娃烧、3-氛基丙基甲基ニこ氧基娃烧、N-(2-氛基こ基)-3_氛基丙基甲基ニ甲氧基娃烧、3-氛基こ基甲基_■甲氧基娃烧。由(R’-)aSi(_Z)4_a表示的Q単体(a=0)中，4个Z基可以不同，但通常相同。作为Z基，优选碳数I 4的烷氧基，特别优选甲氧基或こ氧基。作为Q単体，可例举例如下述的化合物。四甲氧基硅烷、四こ氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烧、四叔丁氧基娃烧。本发明中使用的有机聚硅氧烷(T)可通过使上述T単体等部分水解缩合而得到。通常通过在溶剂中加热T単体等和水来进行该反应。优选使反应体系中存在催化剂。可调节单体的种类、水的量、加热温度、催化剂的种类及量、反应时间等反应条件来制造目标有机聚硅氧烷。此外，根据情况，还可以直接使用市售的有机聚硅氧烷作为目标有机聚硅氧烷，或使用市售的有机聚硅氧烷来制造目标有机聚硅氧烷。
作为上述催化剂，优选酸催化剂。作为酸催化剂，可例举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸、氨基磺酸等无机酸；甲酸、こ酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、马来酸、乳酸、对甲苯磺酸等有机酸。特优选こ酸。作为上述溶剤，优选亲水性的有机溶剤，特别优选醇类溶剤。作为醇类溶剂，可以例举甲醇、こ醇、I-丙醇、2-丙醇、I- 丁醇、2- 丁醇、2-甲基-I-丙醇、2-こ氧基こ醇、4-甲基-2-戊醇、2-丁氧基こ醇等。对于反应温度，存在催化剂时，室温下可使反应进行。通常根据目的从20 80°C的反应温度选择合适的温度。水解缩合反应是从TO (T单体)生成Tl、从Tl生成T2、从T2生成T3的反应。认为反应速度由快到慢的顺序为从I个以上的水解性基团转变成羟基的TO生成Tl的缩合反应，从2个-OX中的至少ー个为羟基的Tl生成T2的缩合反应，从-OX为羟基的T2生成T3的缩合反应。即使考虑水解性基团的水解反应,认为各单元的存在量的峰也会随着反应的进行而逐渐从TO向T3移动。认为反应条件比较温和时存在量的峰的移动比较规整地进行。另ー方面，反应条件比较剧烈时，反应无规律地进行，各単元的存在量的分布单调，相对于T2及T3的存在量，TO及Tl的存在量容易变多。如后所述，本发明中使用的有机聚硅氧烷(T)中，有机聚硅氧烷(a)为TO及Tl的存在量少、且T2和T3的存在量的比在特定范围内的高分子量有机聚硅氧烷，这种有机聚硅氧烷可以通过选择比较温和的反应条件来制造。上述缩合反应的反应性根据R而变化，R不同时羟基的反应性也会发生变化。通常R越小(例如，R为烷基时，烷基的碳数越小)，则羟基的反应性越高。因而，考虑水解性基团的反应性和羟基的反应性之间的关系来选择T单体较好。还有，水解性基团转变为羟基的水解反应的速度随水解性基团的种类而变化，考虑与缩合反应的速度之间的关系较好。例如，T2的OX基为烷氧基时，如果该水解反应的速度过于慢，则OX基为羟基的T2变少。同样地，如果水解反应的速度过于慢，则OX基为羟基的Tl变少。因此，难以获得有机聚硅氧烷中的羟基相对于烷氧基的存在量的比较高的产物。为此，作为OX基优选烧氧基为反应性闻的烧氧基、即碳数少的烧氧基,最优选甲氧基。水解性基团的反应性足够高时，不需要怎么进行缩合反应，就可以从水解性基团的比例高的有机聚娃氧烧获得轻基的比例闻的有机聚娃氧烧。本发明的带硬质涂膜的树脂基板中的硬质涂层，可以含有単独使用I种由此得到的固化性的有机聚硅氧烷(T)而得的固化物作为主成分，也可以含有并用了 2种以上的上述有机聚硅氧烷(T)而得的固化物作为主成分。另外，本发明的带硬质涂膜的树脂基板中，为了形成硬质涂层，制备含有通常所使用的构成硬质涂层的成分的固化前的材料的组合物(以下，称为“硬质涂层剂组合物”)后使用该组合物。对于本发明中优选使用的固化性的有机聚硅氧烷(T)，也可以通过在制造过程中掺入到这种硬质涂层剂组合物，而使所得的硬质涂层含有该固化性的有机聚硅氧烷(T)的固化物。作为从耐擦伤性、耐候性的观点来看特别优选的有机聚硅氧烷(T)的组合，在以下对有机聚硅氧烷(a)和有机聚硅氧烷(b)的组合进行说明，但本发明中使用的固化性有机聚硅氧烷不限定于此。此外，将有机聚硅氧烷(a)和有机聚硅氧烷(b)分别单独作为有机聚硅氧烷(T)用于本发明也无妨。(有机聚硅氧烷(a))有机聚硅氧烷(a)以T1:T2:T3=0 5:15 40:55 85、且 T3/T2=l. 5 4. 0 的比例含有Tl T3各単元。此外，对于有机聚硅氧烷(a)中的OX基，其为烷氧基的个数(A)·和其为羟基的个数(B)的比例、即(B)/(A)在每分子中平均为12.0以上。并且，有机聚硅氧烧(a)的质均分子量为800 8000。另外，有机聚硅氧烷(a)实质上不含作为T单元的T0。对于构成有机聚硅氧烷(a)的Tl、T2和T3的比例，优选除满足上述条件外，(T2+T3)バT1+T2+T3)在0. 85 I. 00的范围内，更优选为0. 90以上且低于I. 00。此外，对于T3/T2，优选范围为2. 0 4. O。通过将构成有机聚硅氧烷(a)的Tl、T2和T3的比例设定为以各分子的平均组成计在该范围内，在将有机聚硅氧烷(a)和后述的有机聚硅氧烷(b)组合、并将其掺入到用于形成本发明所涉及的硬质涂层的硬质涂层剂组合物时，能够提高它们固化而得的硬质涂层的耐擦伤性和耐候性。有机聚硅氧烷(a)的(BV(A)是表示缩合反应性的參数，该值越大、即羟基相对于烷氧基的比例越大，则将有机聚硅氧烷(a)和有机聚硅氧烷(b)组合而用于硬质涂层剂组合物时，可促进硬质涂层形成时的固化反应。此外，在硬质涂层形成时因未反应而残留的烷氧基有可能导致硬质涂层的耐擦伤性的降低，如果进行后固化则会成为产生微裂缝的原因，因此羟基相对于烷氧基的比例越高越好。有机聚硅氧烷(a)的(B)/(A)为12.0以上，优选16. 0以上。另外，(A)也可以为O。如果(B)/(A)的值低于12. 0，则羟基相对于烷氧基的比例过于小，无法获得促进固化反应的效果，还有因烷氧基的影响而导致耐擦伤性降低之虞，成为进行后固化而产生微裂缝的原因。換言之。如果(BV(A)的值低于12.0，则在形成硬质涂层时，由于在由有机聚硅氧烷(a)和有机聚硅氧烷(b)的固化反应而形成的三维交联结构(网络)中有机聚硅氧烷(a)的一部分未结合而容易滲出等原因，而产生交联密度降低、无法获得耐磨耗性、固化难以充分进行等的问题。有机聚硅氧烷(a)的质均分子量为800 8000，优选为1000 6000。通过使有机聚硅氧烷(a)的质均分子量在该范围内，能够在将有机聚硅氧烷(a)和有机聚硅氧烷(b)组合而在用于形成本发明所涉及的硬质涂层的硬质涂层剂组合物中使用吋，充分提高所得的硬质涂层的耐擦伤性和耐候性。本发明中，为了获得用于形成耐擦伤性特别优异的硬质涂层的硬质涂层剂组合物中使用的有机聚硅氧烷(a)，作为原料的水解性硅烷化合物，优选使用全部T单体中70质量％以上为甲基三烷氧基硅烷的水解性硅烷化合物，优选烷氧基的碳数为I 4。但是，为了实现密合性的改善、亲水性、拒水性等功能，也可以并用少量的甲基三烷氧基硅烷以外的T单体。作为制造有机聚硅氧烷(a)的方法，如上所述，可以在溶剂中、在酸催化剂的存在下使T単体等发生水解缩合反应。这里水解所需的水，相对于I当量単体通常为I 10当量的水，优选为I. 5当量 7当量，更加优选3 5当量。将单体水解及缩合时，也可以在胶体ニ氧化硅(后述)存在的反应体系中进行，作为该胶体ニ氧化硅使用水分散型的胶体ニ氧化硅吋，由该分散液供给水。催化剂的使用量相对于100质量份的単体优选为0. I 50质量份，特别优选I 20质量份。作为溶剂，优选上述醇类溶剂，从所得的有机聚硅氧烷
(a)的溶解性良好的观点来看，具体而言，特别优选甲醇、こ醇、2-丙醇、I-丁醇、2-丁醇。 通常反应温度采用20 40°C，反应时间采用I小吋 数天。単体的水解缩合反应为发热反应，但优选体系的温度不超过60°C。在这种条件下可使水解反应充分进行，接着，为了将所得的有机聚硅氧烷稳定化，优选于40 80°C进行I小吋 数天的缩合反应。有机聚硅氧烷(a)可以由市售的有机聚硅氧烷制得。市售的有机聚硅氧烷通常为烷氧基相对于羟基的比例较高的有机聚硅氧烷，因此优选使用除上述(B)/(A)以外与目标有机聚硅氧烷(a)类似的市售的有机聚硅氧烷，通过水解反应来提高羟基的比例，从而制造有机聚硅氧烷(a)。作为可用作有机聚硅氧烷(a)的原料的市售的有机聚硅氧烷，例如有作为甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物的下述有机聚硅氧烷。另外，标记“ND”表示使用核磁共振分析装置、日本电子株式会社制、ECP400(商品名)来測定29Si-NMR的峰面积比时，结果为检出限以下(以下同样)。甲基类有机硅树脂KR-220L(商品名，信越化学エ业株式会社制)；TO: Tl :T2:T3=ND: ND :28:72, Si-0H/Si0_CH3=lL 7，质均分子量 Mw=4720，数均分子量Mn=1200, Mw/Mn=3. 93。甲基类有机硅树脂KR_500(商品名，信越化学エ业株式会社制)；T0:T1:T2:T3=ND:15:58:27,利用FT-IR没有确认到源自Si-OH基的峰，实质上仅存在SiO-CH3。Mw=1240，Mn=700, Mw/Mn=l. 77。由如上所述的市售的有机聚硅氧烷制造有机聚硅氧烷(a)时，优选将市售的有机聚硅氧烷在酸催化剂的存在下主要进行烷氧基的水解。可例举例如，在市售的有机聚硅氧烷中加入0 10倍量(质量)的溶剂，充分搅拌，接着添加浓度为0. I 70质量％左右的酸水溶液，于15 80°C、优选20 70°C的温度下搅拌24小时等的方法。作为使用的溶剂可使用水溶剂，此外也可以使用添加水后的上述醇类溶剂。(有机聚硅氧烷(b))在用于形成本发明所涉及的硬质涂层的硬质涂层剂组合物中，与上述有机聚硅氧烷(a)组合使用的有机聚硅氧烷(b)是质均分子量为有机聚硅氧烷(a)的质均分子量的1/10 1/1. 5倍的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷(b)是质均分子量比组合使用的有机聚硅氧烷(a)小的有机聚硅氧烷，并具有上述Tl T3单元。对Tl、T2、T3的个数的比、T3/T2的比例、(B)/(A)的比没有特别限定。
有机聚硅氧烷(b)的质均分子量优选为组合使用的有机聚硅氧烷(a)的质均分子量的1/8 1/1. 5倍。如果有机聚硅氧烷(b)的质均分子量超过有机聚硅氧烷(a)的质均分子量的1/1. 5倍，換言之，如果有机聚硅氧烷(a)的质均分子量低于有机聚硅氧烷(b)的质均分子量的1.5倍，则所得的硬质涂层的韧性降低，成为产生裂缝的主要原因。此外，如果有机聚硅氧烷(b)的质均分子量低于有机聚硅氧烷(a)的质均分子量的1/10倍，換言之，如果有机聚硅氧烷(a)的质均分子量超过有机聚硅氧烷(b)的质均分子量的10倍，则所得的硬质涂层的耐擦伤性降低，无法获得具有足够耐擦伤性的硬质涂层。更优选的有机聚硅氧烷(b)为，由T0、Tl、T2及T3表示的各含硅结合単元以这些单元的个数的比例计为TO: Tl: T2: T3=0 5:0 50:5 70:10 90的范围的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷(b)中的TO及Tl的比例大，通常表示在制造该有机聚硅氧烷时原料单体的水解反应及缩合反应不充分。有机聚硅氧烷(b)中，如果TO及Tl的比例大，则在使用含有该有机聚硅氧烷(b)和有机聚硅氧烷(a)的硬质涂层剂组合物来形成硬质涂层之际的 热固化时，裂缝的发生有增多的倾向。此外，通常在制造有机聚硅氧烷时，如果过度进行原 料単体的缩合反应，则所得的有机聚硅氧烷的T3的比例增カロ。如果有机聚硅氧烷(b)中T3的比例过度增加，则在使用含有该有机聚硅氧烷(b)和有机聚硅氧烷(a)的硬质涂层剂组合物来形成硬质涂层之际的热固化时，难以进行适度的交联反应，因此有无法形成硬质涂层之虞，而且有时无法获得具有足够耐擦伤性的硬质涂层。作为有机聚硅氧烷(b)，可与有机聚硅氧烷(a)同样地由T単体等来制造。此外，也可以直接使用市售的有机聚硅氧烷作为有机聚硅氧烷(b)。作为可直接用作有机聚硅氧烷(b)的市售的有机聚硅氧烷，有例如下述的有机聚硅氧烷。另外，标记“痕量”表示使用核磁共振分析装置、日本电子株式会社制、ECP400(商品名)来測定29Si-NMR的峰面积比时结果为0. 01以上0. 25以下(以下同样)。Tosguard (卜スガード)510 (商品名，迈图高新材料公司制)；分子量Mn=1370,Mw=1380,Mw/Mn=l. OUT单元的个数(M单元和D单元和Q单元的各自的个数的总量)=99. 9以上ND。T0:T1:T2:T3=ND:2:36:62。KP851(商品名，信越化学エ业株式会社制)；分子量Mn=1390，Mw= 1400, Mw/Mn=L 01, T单元的个数(M单元和D单元和Q单元的各自的个数的总量)=99. 9以上ND。T0:T1:T2:T3=痕量21:58:21。这里，以下说明的用于形成本发明所涉及的硬质涂层的硬质涂层剂组合物中，相对于上述有机聚硅氧烷(a)的有机聚硅氧烷(b)的含量的比例以质量比计优选为I. 5 30倍，更优选2 15倍。用于形成本发明所涉及的硬质涂层的硬质涂层剂组合物中，如果以该比例含有两者，则通过固化反应而形成的有机聚硅氧烷三维交联结构成为在有机聚硅氧烷(b)为主体的三维交联结构中部分地结合有(a)成分的有机聚硅氧烷的结构，从而能够使所得的硬质涂层的耐候性及耐擦伤性变得良好。(4-2)硬质涂层剂组合物为了形成本发明的带硬质涂膜的树脂基板具有的硬质涂层，以及与此同时形成中间层，本发明中使用含有上述固化性的有机聚硅氧烷、优选有机聚硅氧烷(T)的硬质涂层剂组合物。硬质涂层剂组合物中的有机聚硅氧烷的含量相对于除去溶剂的组合物(以下，根据需要称为“不挥发成分”)总量优选为50 100质量％，更优选60 95质量％。本说明书中，“不挥发成分”是指基于在150°C保持45分钟后的质量变化而算出的质量％。这里，为了形成上述中间层，本发明中对硬质涂层剂组合物的pH进行调整，具体方法如下所述。本发明中使用的硬质涂层剂组合物中，除了含有上述有机聚硅氧烷以外，也可以含有各种添加剤。例如，为了进一步提高本发明的带硬质涂膜的树脂基板的硬质涂层的耐擦伤性，优选硬质涂层含有ニ氧化硅微粒，所以，优选使用含有ニ氧化硅微粒的硬质涂层剂组合物。为了向硬质涂层剂组合物中掺合ニ氧化硅微粒，具体而言，优选掺入胶体ニ氧化硅。另外，胶体ニ氧化硅是指ニ氧化硅微粒分散于水或甲醇、こ醇、异丙醇、丙ニ醇单甲基醚等有机溶剂中而成的物质。此外，ニ氧化硅微粒也可以在上述有机聚硅氧烷的制造过程中掺入到原料的单体 中。通过在包含胶体ニ氧化硅的反应体系中制造有机聚硅氧烷，可获得包含ニ氧化硅微粒的有机聚硅氧烷。例如，可以在胶体ニ氧化硅中添加T単体和根据需要加入的水及催化剂，在胶体ニ氧化硅的分散介质中如上所述地制造有机聚硅氧烷。使用由此得到的有机聚硅氧烷，可以制造包含ニ氧化硅微粒的本发明中使用的硬质涂层剂组合物。优选本发明的硬质涂层剂组合物中使用的上述ニ氧化硅微粒的平均粒径(BET法)为I lOOnm。如果平均粒径超过lOOnm，则粒子对光发生漫反射，因此所得的硬质涂层的雾度值增大，会有在光学品质上好的情況。还有，特别优选平均粒径为5 40nm。这是因为，在赋予硬质涂层以耐擦伤性的同时，还保持了硬质涂层的透明性。此外，胶体ニ氧化硅可使用水分散型及有机溶剂分散型中的任ー种，优选使用水分散型。再者，特别优选使用在酸性水溶液中分散的胶体ニ氧化硅。还有，还可以使胶体ニ氧化硅含有氧化铝溶胶、钛溶胶、ニ氧化铈溶胶等ニ氧化硅微粒以外的无机质微粒。作为本发明中使用的硬质涂层剂组合物中的ニ氧化硅微粒的含量，优选相对于除溶剂外的组合物(不挥发成分)的总量为I 50质量％的量，更优选为5 40质量％的量。本发明中使用的硬质涂层剂组合物中的不挥发成分中的ニ氧化硅微粒的含量低于I质量％时，有时无法确保所得的硬质涂层有足够的耐擦伤性，如果上述含量超过50质量％，则不挥发成分中的有机聚硅氧烷的比例变得过低，通过有机聚硅氧烷的热固化难以形成硬质涂层，从而有在所得的硬质涂层上产生裂缝、ニ氧化硅微粒之间发生凝集而硬质涂层的透明性降低等的问题。对于本发明中使用的硬质涂层剂组合物，为了达到提高涂布性的目的还可以含有消泡剂及粘性调节剂等添加剤，为了达到提高对底涂层的密合性的目的还可以含有密合性赋予剂等添加剤，此外，为了达到提高涂布性及所得的涂膜的平滑性的目的还可以含有均化剂作为添加剤。这些添加剂的掺合量相对于100质量份的有机聚硅氧烷，各添加剂优选每种为0. 01 2质量份的量。此外，本发明中使用的硬质涂层剂组合物也可以在不损害本发明的目的的范围内包含染料、顔料、填料等。本发明中使用的硬质涂层剂组合物还可以含有固化催化剂。作为固化催化剂，可例举脂肪族羧酸(甲酸、こ酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸等)的锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐；苄基三甲基铵盐、四甲基铵盐、四こ基铵盐等季铵盐；铝、钛、铈等的金属醇盐或螯合物；高氯酸铵、氯化铵、硫酸铵、こ酸钠、咪唑类及其盐、三氟甲基磺酸铵、双(三氟甲基磺
酸)溴甲基铵(日语ビス(卜ルフルオルメチルスルホニル)ブロモメチルアンモニゥム)等。此外，固化催化剂的掺合量相对于100质量份有机聚硅氧烷优选为0. 01 10质量份，更优选为0. I 5质量份。如果固化催化剂的含量少于0. 01质量份，则难以获得足够的固化速度，如果大于10质量份，则会有硬质涂层剂组合物的保存稳定性降低，产生沉淀物的情况。此外，为了抑制树脂基板的黄变，优选本发明中使用的硬质涂层组合物还含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可例举ニ苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收齐U、苯并咪唑类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、丙ニ酸苄叉酯类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂等。这些紫外线吸收剂可以仅使用I种，也可以并用2种以上。此外，为了抑制从硬质涂层渗出上述紫外线吸收剂，也可以使用具有三烷氧基硅烷基的紫外线吸收剂。具有三烷氧基硅烷基的紫外线吸收剂在通过有机聚硅氧烷的热固化来形成硬质涂层时，通过水解反应转变为羟基，接着通过脱水缩合反应结合到硬质涂层中，从而可抑制紫外线吸收剂从硬质涂层滲出。作为这种三烷氧基硅烷基，具体而言，可例举三甲氧基硅烷基、三こ氧基硅烷基等。硬质涂层剂组合物中的紫外线吸收剂的含量相对于100质量份的有机聚娃氧烧优选为0. I 50质量份,特别优选0. I 30质 量份。通常的使用中，为了防止常温下硬质涂层剂组合物的凝胶化、増加保存稳定性，优选将硬质涂层剂组合物的PH调整至3. 5 6. 0，更优选调整至3. 5 5. O。pH为2. 0以下或7.0以上的条件下时，由于与硅原子结合的羟基极不稳定而不适于保存。这里，本发明中，不仅考虑保存稳定性的赋予，还考虑形成中间层的情况来调整pH。通过调整硬质涂层剂组合物的PH，能够调整中间层的形成与否和膜厚。本发明中使用的硬质涂层剂组合物的pH的范围，具体而言，设在以下范围内将上述丙烯酸类底涂层的一部分作为中间层计入而使得最終所得的中间层的膜厚(Mt)和与该中间层同时形成的硬质涂层的膜厚(Ht)的关系以Mt/Ht的值表示达到0. 05 I. 0的范围。该pH的范围受底涂层使用的丙烯酸类聚合物的种类、质均分子量、丙烯酸类聚合物的相对于硬质涂层剂组合物的溶解性、硬质涂层剂组合物含有的有机聚硅氧烷的种类、底涂层的膜厚、最終所得的硬质涂层的膜厚、硬质涂层剂组合物的涂布方法、硬质涂层剂组合物的干燥及固化方法等影响，但可以将大致3. 5 4. 5作为优选的pH范围。作为pH调整的方法，可例举添加酸、调整固化催化剂的含量等。作为酸，可例举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸、氨基磺酸等无机酸；甲酸、こ酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、马来酸、乳酸、对甲苯磺酸等有机酸，其中优选こ酸、盐酸。另外，作为硬质涂层剂组合物中的有机聚硅氧烷，使用上述有机聚硅氧烷(a)吋，其自身呈现与酸同样的作用，因此，在考虑该点的情况下进行PH调整。本发明使用的硬质涂层组合物通常以作为必需成分的有机聚硅氧烷以及作为任意成分的各种添加剂等溶解、分散于溶剂中的形态进行制备。上述硬质涂层剂组合物中的全部不挥发成分必须稳定地溶解、分散于溶剂中，因此溶剂至少含有20质量％以上、优选50质量％以上的醇。作为该溶剂使用的醇，优选甲醇、こ醇、I-丙醇、2-丙醇、I-丁醇、2-丁醇、2-甲基-I-丙醇、I-甲氧基-2-丙醇、2-こ氧基こ醇、4-甲基-2-戊醇及2- 丁氧基こ醇等，其中，从有机聚硅氧烷的溶解性良好、涂布性良好的方面考虑，优选沸点为80 160°C的醇。具体而言，优选こ醇、I-丙醇、2-丙醇、I- 丁醇、2- 丁醇、2-甲基-I-丙醇、I-甲氧基-2-丙醇、2-こ氧基こ醇、4-甲基-2-戊醇及2- 丁氧基こ醇。此外，作为本发明所涉及的硬质涂层剂组合物中使用的溶剂，还包括以下溶剂在制造有机聚硅氧烷时，伴随原料単体、例如烷基三烷氧基硅烷水解而产生的低级醇等，或水分散型胶体ニ氧化硅中的水中的与水解反应无关的水分、使用有机溶剂分散类的胶体ニ氧化硅时其中的分散有机溶剤。还有，本发明中使用的硬质涂层剂组合物中，作为除上述以外的溶剂，也可并用能与水/醇混合的除醇以外的其他溶剂，作为这种溶剂，可例举丙酮、こ酰丙酮等酮类；こ酸こ酷、こ酸异丁酯等酯类；丙ニ醇单甲醚、ニ丙ニ醇单甲醚、异丙醚等醚类。本发明所涉及的硬质涂层剂组合物中使用的溶剂的量相对于100质量份的硬质涂层剂组合物中的全部不挥发成分优选为50 3000质量份，更优选为150 2000质量份。(4-3)硬质涂层及中间层的形成·本发明的带硬质涂膜的树脂基板可通过以下方法制造将上述本发明的硬质涂层剂组合物涂布于上述所得的丙烯酸类底涂层上以形成涂膜，使上述涂膜中的以有机聚硅氧烷为主要成分的固化性组合物固化来制成硬质涂层。此时，通过使用PH被调整为上述适当的PH的硬质涂层剂组合物，来形成具有所需膜厚的中间层。作为涂布硬质涂层剂组合物的方法，无特别限定，可例举喷涂法、浸涂法、流涂法等通常的涂布方法。优选根据涂布方法来适当调整硬质涂层剂组合物的粘度、固体成分浓
昨坐反寸。涂布于丙烯酸类底涂层上的硬质涂层剂组合物通常在常温至低于树脂基板和丙烯酸类底涂层的热变形温度的温度条件下干燥、除去溶剂后，被加热固化。作为溶剂的干燥条件，可例举例如0 60°C下干燥10分钟 10小时的条件。此外，也可以ー边调整真空度一边进行真空干燥。热固化反应在树脂基板及丙烯酸类底涂层的耐热性没有问题的范围内以较高的温度进行可更早地完成固化，因而优选。但是，例如，作为I价有机基使用具有甲基的有机聚硅氧烷时，如果加热固化时的温度为250°C以上，则由于热分解发生甲基脱离，因而不优选。因此，作为固化温度，优选50 200°C，特别优选80 160°C，尤其优选100°C 140°C。固化时间优选为10分钟 4小时，特别优选20分钟 3小时，尤其优选30分钟 2小时。将硬质涂层剂组合物涂布于丙烯酸类底涂层的表面而形成的涂膜的厚度(固化前的膜厚)取决于组合物中的固体成分浓度。相当于考虑固体成分浓度进行适当调整，以使硬质涂层剂组合物固化后形成的有机硅类硬质涂层及中间层的膜厚的关系满足本发明的关系，使实际的膜厚在规定的范围内、优选在以下的范围内。这里，本发明的带硬质涂膜的树脂基板中，通过如上所述地调整硬质涂层剂组合物的PH，与有机硅类硬质涂层同时形成的中间层的膜厚(Mt)与以下所示的硬质涂层的膜厚(Ht)之间的关系以Mt/Ht的值表示，在0. 05 I. 0的范围内，Mt/Ht的值优选为0. I
0.95。在丙烯酸类底涂层上隔着中间层涂布的有机硅类硬质涂层的膜厚在固化后的状态、即在作为最终有机硅类硬质涂层和中间层形成完毕之后的本发明的带硬质涂膜的树脂基板的状态下的硬质涂层単体的值，优选I U m以上20 y m以下，更优选I y m以上10 y m以下，特别优选2 Ii m以上10 ii m以下。上述本发明的带硬质涂膜的树脂基板的状态下的硬质涂层的膜厚如果过小，则即使是本发明所涉及的丙烯酸类底涂层一中间层一有机硅类硬质涂层的结构，也难以确保足够的耐擦伤性。另ー方面，如果上述硬质涂层的膜厚过大，则有裂缝及剥离容易产生之虞。因此，为了确保足够的耐擦伤性，并抑制裂纹及剥离的发生，优选硬质涂层的膜厚为I U m以上20iim以下。本发明的带硬质涂膜的树脂基板中，为了进一步提高耐擦伤性及膜強度，也可以在上述带硬质涂膜的树脂基板的硬质涂层上涂布主成分为SiO2的顶面涂层。作为主成分为SiO2的的顶面涂层的形成方法，优选采用在上述硬质涂层上涂布聚(全氢化)硅氮烷进行固化的方法，及蒸镀、溅射等方法。[本发明的带硬质涂膜的树脂基板的制造方法]
本发明的带硬质涂膜的树脂基板如上所述，从树脂基板侧起依次具有丙烯酸类底涂层、中间层和有机硅类硬质涂层，其特征是，上述中间层包含上述丙烯酸类底涂层和上述有机硅类硬质涂层含有的构成成分，该中间层的膜厚(Mt)和上述有机硅类硬质涂层的膜厚(Ht)之间的关系以Mt/Ht的值表示，在0.05 1.0的范围内。制造这种本发明的带硬质涂膜的树脂基板的方法依次包括至少以下エ序(I)、エ序(2)。(I)在树脂基板的至少ー侧的面上涂布含有上述丙烯酸类聚合物作为主要成分的底涂组合物后使其干燥来形成丙烯酸类底涂层的エ序(2)在由上述所得的丙烯酸类底涂层上，按照由中间层的膜厚(Mt)/硬质涂层的膜厚(Ht)表示的中间层与硬质涂层的膜厚的比为0. 05 1.0的条件涂布pH经调整的含有上述有机聚硅氧烷的硬质涂层剂组合物后使其固化，来形成含有上述丙烯酸类聚合物和上述有机聚硅氧烷的固化物作为主成分的中间层、和有机硅类硬质涂层的エ序。另外，对于上述エ序(1)，如上述(3)底涂层中所记载；对于上述エ序(2)，如上述(4)硬质涂层中所记载。[实施例]以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。此外，按照以下所示的方法进行有机聚硅氧烷的分析。(I)硅原子结合羟基的个数(B)/硅原子结合烷氧基的个数(A)以下，对于实施例中使用的有机聚硅氧烷，仅使用具有硅原子结合甲氧基(SiO-CH3)作为硅原子结合烷氧基的有机聚硅氧烷，因此作为上述(B)/(A)，采用通过以下的方法算出的Si-0H/Si0-CH3的比。使用红外吸收光谱分析装置(FT-IR，赛默飞世尔科技公司(サーモフイッシャーサイニンテイフイック社)制，型号Avatar/NicoletFT-IR360)，根据2860CHT1附近的源自SiO-CH3的吸收和900CHT1附近的源自SiO-OH的吸收的面积比求出Si-0H/Si0-CH3的比。(2)有机聚硅氧烷中的硅原子的结合状态的分析有机聚硅氧烷中的硅原子的结合状态，具体而言为M单元、D单元、T单元、Q单元的存在比例及TO T3的存在比，通过使用核磁共振分析装置(29Si-NMR:日本电子株式会社制，ECP400)，从29Si-NMR的峰面积比分别求出。测定条件为，使用聚四氟こ烯(PTFE)制IOmm 试样管，探头T10，共振频率79. 42MHz，脉宽10微秒，等待时间20秒，累积次数1500次，缓和试剂(日语緩和試薬)0. I质量％的Cr(acac)3，外标试剂四甲基硅烷。此外，为甲基类有机聚硅氧烷时，源自各结构的29Si-NMR的化学位移如下所示。(M单元 Q单元)M 单兀15 5ppm,D 单兀-15 _25ppm,T 单兀-35 _75ppm,Q 单兀_90 _l30ppm。
(TO T3)TO :_40 _41ppm,Tl :_49 _50ppm,T2 :_57 _59ppm,T3 :_66 _70ppm。(3)数均分子量Mn、质均分子量Mw及分散指数Mw/Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC，沃特世公司(Waters社)制的Waters 2695，RI检测，柱Styragel保护柱+HR1+HR4+HR5E,洗脱液氯仿)求出。[I]有机聚硅氧烷(a) (MSi-I)的合成在0. 2L的烧瓶中添加甲基类有机硅树脂KR-500 (信越化学エ业株式会社制，未确认到源自Si-OH基的峰，实质上只有SiO-CH3 ;各T単元的存在比为TO: Tl :T2:T3=ND :15:58:27，Mn=700，Mw=1240，Mw/Mn=l. 77) (IOg)和ト 丁醇(IOg)，进行充分搅拌，加入こ酸(IOg)、离子交換水(IOg)，再进行更充分地搅拌。将该溶液于40°C下搅拌I小时，获得有机聚硅氧烷(a) (MSi-I)。将含有该MSi-I的溶液(MSi-I浓度25质量％ )直接用于后述的[3]硬质涂层剂组合物的制备。对于所得MSi-I，利用FT-IR与作为原料的KR-500进行比较时，确认源自SiO-CH3基的峰的减少和源自Si-OH基的峰出现。从FT-IR的峰面积比求出的MSi-I的Si-OH/SiO-CH3的比为41. O。MSi-I由T单元构成，根据29Si-NMR的化学位移求出的各T单元的存在比为 T0:T1:T2:T3=ND:1. 1:30. 1:68. 8。MSi-I 的 Mn 为 520，Mw 为 1150，Mw/Mn 为 2. 22。[2]有机聚硅氧烷(b) (PSi-I)的合成及有机聚硅氧烷(b)的组合物溶液的制备在IL的烧瓶中投入200g具有约15nm的平均粒径的水分散ニ氧化硅溶胶(pH3. 1，ニ氧化硅微粒固体成分35质量％ )和0. 2gこ酸，添加138g甲基三甲氧基硅烷。搅拌I小时后，将该组合物干25°C熟化4天，以在ニ氧化硅 甲醇一水分散液中切实形成部分水解缩合物。该组合物的不挥发成分为40质量％，所得的有机聚硅氧烷(以下，称为有机聚硅氧烷(b) (PSi-I))具有以T单元为主的结合结构(T単元的个数M単元和D単元和Q単元各自的个数的总量=100:0)，根据29Si-NMR的化学位移求出的各T単元的存在比为TO:Tl:T2:T3=ND: 2:54:44。。确认到在所得的有机聚硅氧烷中，几乎不存在单体状的TO体[R-Si (OH)3] (R为I价有机基)，原料甲基三甲氧基硅烷几乎完全转换为低聚物状的有机聚硅氧烷。所得的有机聚硅氧烷(b) PSi-I的Mn为400，Mw为670，Mw/Mn为I. 68。在100质量份的由上述所得的有机聚硅氧烷(b) PSi-I溶液(含有ニ氧化硅微粒(c))中加入4质量份的ニ苯酮类紫外线吸收剂，于25°C熟化24小时以上。作为稀释溶剂使用I-丁醇、异丙醇，制备不挥发成分为25质量％ (150°C，45分钟)、粘度为4.4mPa*s的有机聚硅氧烷(b) PSi-I组合物溶液。组合物的pH稳定在5. O。[3]硬质涂层剂组合物的制备使用包含由上述[2]所得的有机聚硅氧烷(b) PSi-I的有机聚硅氧烷(b)组合物溶液、包含由上述[I]所得的有机聚硅氧烷(a)MSi-l的溶液以及表I所示的pH调整用的添加剤，得到表I所示的组成及PH的硬质涂层剂组合物HC-I HC-6。[表1]
权利要求
1.带硬质涂膜的树脂基板，其为在树脂基板的至少ー侧的面上，从树脂基板侧起依次具有底涂层、中间层和硬质涂层的带硬质涂膜的树脂基板，其特征在干， 所述底涂层含有丙烯酸类聚合物作为主成分， 所述硬质涂层含有有机聚硅氧烷的固化物作为主成分， 所述中间层含有所述丙烯酸类聚合物和所述有机聚硅氧烷的固化物作为主成分， 并且将所述中间层的膜厚记作Mt、将所述硬质涂层的膜厚记作Ht吋，由Mt/Ht表示的所述中间层与所述硬质涂层的膜厚的比为0. 05 I. O。
2.如权利要求I所述的带硬质涂膜的树脂基板，其特征在于，所述有机聚硅氧烷仅由T单元和Q单元构成且T单元和Q单元的个数的比例为T:Q = 90 100:10 O。
3.如权利要求I或2所述的带硬质涂膜的树脂基板，其特征在于，所述硬质涂层还包含ニ氧化硅微粒。
4.如权利要求I 3中任一项所述的带硬质涂膜的树脂基板，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物包含以具有甲基丙烯酰基的单体为主要单体单元的均聚物或共聚物作为主要成分。
5.如权利要求4所述的带硬质涂膜的树脂基板，其特征在于，所述具有甲基丙烯酰基的单体为具有碳数6以下的烧基的甲基丙稀酸烧基酷。
6.如权利要求I 5中任一项所述的带硬质涂膜的树脂基板，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物的质均分子量为20000 1000000。
7.如权利要求I 6中任一项所述的带硬质涂膜的树脂基板，其特征在于，所述硬质涂层的膜厚为I y m 20 ii m。
8.如权利要求I 7中任一项所述的带硬质涂膜的树脂基板，其特征在于，所述底涂层的膜厚为0. I ii m 10 ii m。
9.如权利要求I 8中任一项所述的带硬质涂膜的树脂基板，其特征在于，所述树脂基板的材料为聚碳酸酯树脂。
10.带硬质涂膜的树脂基板的制造方法，其为制造权利要求I 9中任一项所述的带硬质涂膜的树脂基板的方法，其特征在于，包括 在所述树脂基板的至少ー侧的面上涂布含有所述丙烯酸类聚合物作为主要成分的底涂组合物后使其干燥来形成所述底涂层的エ序；和 在所述底涂层上，按照由所述Mt/Ht表示的所述中间层与所述硬质涂层的膜厚的比为0. 05 I. 0的条件涂布pH经调整的含有所述有机聚硅氧烷的硬质涂层剂组合物后使其固化来形成所述中间层和所述硬质涂层的エ序。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，所述硬质涂层剂组合物的pH为.3. 5 4. 50
全文摘要
本发明提供带硬质涂膜的树脂基板及其制造方法，该带硬质涂膜的树脂基板在树脂基板上隔着底涂层设置有有机硅类硬质涂层，上述带硬质涂膜的树脂基板耐擦伤性优良，并且硬质涂层所涉及的耐候密合性、耐候抗裂性等耐候性也优良。带硬质涂膜的树脂基板在底涂层和硬质涂层之间具有由该两层的构成成分的混合物构成的中间层，上述底涂层含有丙烯酸类聚合物作为主成分，上述硬质涂层含有有机聚硅氧烷的固化物作为主成分，将硬质涂层的膜厚记作Ht、将中间层的膜厚记作Mt时，两者的膜厚的比Mt/Ht在0.05～1.0的范围内。
文档编号B32B27/30GK102666095SQ2010800591
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月21日 优先权日2009年12月25日
发明者山本今日子, 涩谷崇, 闵庚薰 申请人:旭硝子株式会社