滤色片用放射线敏感性组合物、滤色片和彩色液晶显示装置的制作方法

专利名称：滤色片用放射线敏感性组合物、滤色片和彩色液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及滤色片用放射线敏感性组合物、滤色片以及彩色液晶显示装置。具体地，本发明涉及可以用于制造滤色片的滤色片用放射线敏感性组合物、由该组合物形成的滤色片以及具有该滤色片的彩色液晶显示装置，其中所述滤色片用于透射型或反射型彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件等。
背景技术：
已知用着色放射线敏感性组合物制造滤色片时，通常在基板或预先形成了所需图案的遮光层的基板上，形成着色放射线敏感性组合物的被膜，并通过具有所需图案形状的光掩模照射放射线(以下称为“曝光”)，然后显影并溶解除去未曝光的部分，接着用クリ-ンオ-ブン或热板进行后烘焙，由此形成各种颜色的象素图案的方法(参照特开平2-144502号公报和特开平3-53201号公报)。然而，在上述方法中，特别是当着色放射线敏感性组合物中所含的颜料浓度高时，显影时有时在未曝光部分的基板上或遮光层上产生残渣或浮垢。
提高显影液的喷出压力对避免产生上述残渣或浮垢有效，但另一方面又存在出现图案缺损或剥落的弊病，因此有待开发一种与基板的附着性好、即使提高显影液的喷出压力也不发生图案缺损或剥落的着色放射线敏感性组合物。
另外，近年来，随着液晶显示装置的大型化，形成了滤色片的基板也逐渐增大。因此，在形成滤色片时的曝光工序中，采用分数次曝光的所谓“分次曝光”方法，但曝光所需的总时间增长。因此，从提高生产能力方面考虑，需要即使曝光时间较短也能形成象素图案的着色放射线敏感性组合物。
然而，现有的着色放射线敏感性组合物当以短曝光时间(即低曝光量)形成象素图案时，显影时有时出现图案的缺损或脱落，不一定能满足要求。另外，在低曝光量的情况下，由着色放射线敏感性组合物构成的被膜固化不充分，图案的表面平滑性明显受损，结果有导致液晶取向不良等问题。并且，现有的着色放射线敏感性组合物一般有经时增粘的倾向，存在制备后不能长时间贮存的问题。
因此，亟待开发一种与基板密着性好、即使在低曝光量的情况下也具有足够的显影性和图案表面平滑性、并且贮存稳定性也很好的滤色片用放射线敏感性组合物。

发明内容
本发明的课题是提供一种与基板密着性好、即使在低曝光量的情况下也具有足够的显影性和图案表面平滑性、并且贮存稳定性等也很好的滤色片用放射线敏感性组合物。
本发明的另一课题是提供由本发明的上述组合物形成的滤色片。
本发明的另一课题是提供具有本发明滤色片的液晶显示装置。
本发明的其它课题和优点将通过以下的说明来明确。
第一，根据本发明，本发明的上述课题通过下述的滤色片用放射线敏感性组合物解决，其特征在于，该组合物包含(A)颜料；(B)分散剂；(C)碱可溶性树脂，其包含(c1)含有(甲基)丙烯酸的含羧基不饱和单体、(c2)N-位取代的马来酰亚胺、以及(c3)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少1种的共聚物；(D)多官能性单体；(E)光聚合引发剂和(F)溶剂，其中所述(B)分散剂含有丙烯酸类共聚物，该丙烯酸类共聚物经活性阴离子聚合得到，并且其胺值(单位mg KOH/g)与酸值(单位mg KOH/g)均大于0。
第二，根据本发明，本发明的上述课题通过下述滤色片用放射线敏感性组合物解决，其特征在于，该组合物包含(A)颜料；(B)分散剂；(C)碱可溶性树脂；(D)多官能性单体；(E)光聚合引发剂和(F)溶剂，并且该组合物通过将(A)颜料预先分散在包含(B)分散剂、(C)碱可溶性树脂和(F)溶剂的介质中制备，其中所述(B)分散剂含有丙烯酸类共聚物，该丙烯酸类共聚物经活性阴离子聚合得到，并且其胺值(单位mg KOH/g)与酸值(单位mg KOH/g)均大于0。
第三，根据本发明，本发明的上述课题可以通过由上述各滤色片用放射线敏感性组合物形成的滤色片解决。
第四，根据本发明，本发明的上述课题可以通过包含上述滤色片的液晶显示装置解决。
本发明的滤色片用放射线敏感性组合物与基板的密着性好，即使在低曝光量的情况下也具有足够的显影性和图案表面平滑性，并且贮存稳定性等也很好。
因此，本发明的滤色片用放射线敏感性组合物极适合用于形成电子工业领域中以彩色液晶显示装置用滤色片为代表的各种滤色片。
具体实施例方式
以下详细说明本发明。
滤色片用放射线敏感性组合物-(A)颜料-对本发明中的颜料没有特殊限制，可以是有机颜料、无机颜料中的任何一种。其中，从追求滤色片在高纯度下高透射性的显色和耐热性方面考虑，特别优选有机颜料。
上述有机颜料包括例如染料索引(C.I.；The Society of Dyersand Colourists社发行)中分类在颜料中的化合物，具体可以列举下述染料索引(C.I.)编号的物质。
C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄211；C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙71；C.I.颜料红9、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红215、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红254；C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29；C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6；
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿136、C.I.颜料绿210；C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25。
这些有机颜料可以单独使用，或者两种或多种混合使用。
本发明中，有机颜料可以通过重结晶法、再沉淀法、溶剂洗涤法、升华法、真空加热法或这些方法的组合精制后使用。
上述无机颜料可以列举例如氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、黄色铅、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、群青、深蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、炭黑等。
这些无机颜料可以单独使用，或者两种或多种混合使用。
并且，在本发明中，根据情况，还可以将上述颜料与一种或多种染料或天然色素并用。
本发明中，根据需要，可以用聚合物对颜料粒子表面进行改性而使用。将颜料粒子表面改性的聚合物可以列举例如特开平8-259876号公报中记载的聚合物或市售的各种颜料分散用聚合物或低聚物等。
-(B)-分散剂本发明中的分散剂含有丙烯酸类共聚物(以下称为“丙烯酸类分散剂(B1)”，该丙烯酸类共聚物经活性阴离子聚合得到，并且其胺值(单位mg KOH/g，以下同)与酸值(单位mg KOH/g，以下同)均大于0。
丙烯酸类分散剂(B1)的胺值优选为10～100，更优选15～50。丙烯酸类分散剂(B1)的酸值优选5～50，更优选10～30。此时，如果丙烯酸类分散剂(B1)的胺值为0，则所得的组合物有贮存稳定性降低的倾向，而丙烯酸类分散剂(B1)的酸值为0时，与基板的密着性有降低的倾向。
丙烯酸类分散剂(B1)的市售品可以列举Disperbyk-2001(胺值＝29、酸值＝19，BYK公司)等。
本发明中，丙烯酸类分散剂(B1)可以单独、或者两种或多种混合使用。
本发明中，可以将丙烯酸类分散剂(B1)与其它分散剂并用。
所述其它的分散剂包括例如聚环氧乙烷月桂基醚、聚环氧乙烷硬脂基醚、聚环氧乙烷油基醚等聚环氧乙烷烷基醚；聚环氧乙烷正辛基苯基醚、聚环氧乙烷正壬基苯基醚等聚环氧乙烷烷基苯基醚；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯；脱水山梨糖醇脂肪酸酯；脂肪酸改性聚酯；叔胺改性聚氨酯；聚乙烯亚胺类；此外还包括以下商品名的物质，KP(信越化学工业(株)制)、ポリフロ-(共荣社化学(株)制)、エフトツプ(ト-ケムプロダクツ社制)、メガフアツク(大日本インキ化学工业(株)制)、フロラ-ド(住友スリ-エム(株)制)、アサヒガ-ド、サ-フロン(以上物质为旭哨子(株)制)、Disperbyk-101、Disperbyk-103、Disperbyk-107、Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-115、Disperbyk-130、Disperbyk-160、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-165、Disperbyk-166、Disperbyk-170、Disperbyk-180、Disperbyk-182、Disperbyk-2000(以上物质为ビツクケミ-·ジヤパン(株)制)、ソルスパ-スS5000、ソルスパ-スS12000、ソルスパ-スS13240、ソルスパ-スS13940、ソルスパ-スS17000、ソルスパ-スS20000、ソルスパ-スS22000、ソルスパ-スS24000、ソルスパ-スS24000GR、ソルスパ-スS26000、ソルスパ-スS27000、ソルスパ-スS28000(以上物质为アビシア(株)制)、EFKA46、EFKA47、EFKA48、EFKA745、EFKA4540、EFKA4550、EFKA6750、EFKA LP4008、EFKA LP4009、EFKA LP4010、EFKA LP4015、EFKA LP4050、EFKA LP4055、EFKA LP4560、EFKA LP4800、EFKA Polymer400、EFKA Polymer 401、EFKA Polymer 402、EFKA Polymer 403、EFKA Polymer 450、EFKA Polymer 451、EFKA Polymer 453(以上物质为エフカケミカルズ(株)制)；アジスパ-PB-822(味之素フアインテクノ(株)制)等。
上述其它分散剂可以单独、或者两种或多种混合使用。
相对于丙烯酸类分散剂(B1)和其它分散剂的总量，其它分散剂的使用比例优选为0～75重量％，更优选0～50重量％。当其它分散剂的使用比例超过75重量％时，可能不能确保显影性、表面平滑性和贮存稳定性的良好平衡。
本发明中，相对于(A)颜料100重量份，丙烯酸类分散剂(B1)的用量(以固体成分换算)优选为1～50重量份，更优选3～30重量份。如果丙烯酸类分散剂(B1)的用量低于1重量份，则所得组合物有贮存稳定性降低的倾向；另一方面，如果丙烯酸类分散剂(B1)的用量高于50重量份，有容易在基板上产生残渣的倾向。
-(C)碱可溶性树脂-本发明中的碱可溶性树脂只要是对(A)颜料起粘合剂的作用，并且对滤色片制造中的显影步骤所用的显影液、特别优选对碱性显影液具有可溶性的物质，则没有特殊限定。其中，优选带有羧基的碱可溶性树脂，更优选分子中有一个或多个羧基的烯键式不饱和单体(以下称为“含羧基不饱和单体”)与其它可共聚的烯键式不饱和单体(以下称为“共聚性不饱和单体”)的共聚物(以下称为“含羧基共聚物”)。
含羧基不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和一羧酸；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酸酐；三元或三元以上的不饱和多元羧酸或其酸酐；琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等二元或二元以上多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯；ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端带有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等。
这些含羧基不饱和单体中，邻苯二甲酸单[2-丙烯酰氧基乙基]酯以商品名M-5400(东亚合成(株)制)有市售。
上述含羧基不饱和单体可以单独、或者两种或多种混合使用。
另外，共聚性不饱和单体包括例如马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基(スクシンイミジル)-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(吖啶基)马来酰亚胺等N-位取代的马来酰亚胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-乙烯基甲苯、间-乙烯基甲苯、对-乙烯基甲苯、对-氯苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-羟基-α-甲基苯乙烯、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基醚、对-乙烯基苄基甲基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物；茚、1-甲基茚等茚类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02，6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸酯；2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸氨基烷基酯；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸缩水甘油酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚等不饱和醚；(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈、偏二氰乙烯等乙烯基氰化合物；(甲基)丙烯酰胺、α-氯代丙烯酰胺、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺；1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等聚合物分子链末端带有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
这些共聚性不饱和单体可以单独、或者两种或多种混合使用。
本发明中的含羧基共聚物优选(c1)以(甲基)丙烯酸作为必要成分，根据情况含有琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯和/或ω-羧基聚己内酯(カクロラクトン)单(甲基)丙烯酸酯的含羧基不饱和单体；(c2)N-位取代的马来酰亚胺；以及(c3)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的其它共聚性不饱和单体中的至少1种的共聚物(以下称为“含羧基共聚物(C1)”)。
含羧基共聚物(C1)的优选具体例子包括例如(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/N-间-羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/N-对-羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/α-甲基苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/正丁基(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/对-羟基-α-甲基苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/正丁基(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/N-对-羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苯基(甲基)丙烯酸酯/2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物；(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苯基(甲基)丙烯酸酯/2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物；(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-对-羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/烯丙基(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯/烯丙基(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-间-羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-对-羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-对-羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
另外，含羧基共聚物(C1)以外的含羧基共聚物包括例如(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物；(甲基)丙烯酸/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物；
(甲基)丙烯酸/2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物；(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物；(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物；(甲基)丙烯酸/苄基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物；(甲基)丙烯酸/苄基(甲基)丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物；(甲基)丙烯酸/2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物；(甲基)丙烯酸/2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物等。
含羧基共聚物中，含羧基不饱和单体的共聚比例优选为5～50重量％，更优选10～40重量％。该聚合比例低于5重量％时，所得放射线敏感性组合物对碱显影液的溶解性有降低的倾向，而高于50重量％时，对碱显影液的溶解性过大，用碱性显影液显影时，存在容易导致象素从基板脱落或象素表面膜裂的倾向。
通过凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱溶剂四氢呋喃)测得的碱可溶性树脂Mw优选为3,000～300,000，更优选为5,000～100,000。
另外，通过凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱溶剂四氢呋喃)测得的碱可溶性树脂Mn优选为3,000～60,000，更优选为5,000～25,000。
碱可溶性树脂的Mw与Mn之比(Mw/Mn)优选为1～5，更优选为1～4。
本发明通过使用具有上述特定范围Mw与Mn的碱可溶性树脂，可以获得显影性好的放射线敏感性组合物，由此可以形成锐图像边缘的象素图案，并且显影时难于在未曝光部的基板和遮光层上形成残渣、浮垢和残膜等。
本发明中，碱可溶性树脂可以单独、或者两种或多种混合使用。
本发明中，相对于(A)颜料100重量份，碱可溶性树脂的用量优选为10～1,000重量份，更优选20～500重量份。如果碱可溶性树脂的用量低于10重量份，则可能出现例如碱显影性降低、或在未曝光部的基板或遮光层上产生浮垢或残膜。另一方面，如果碱可溶性树脂的用量高于1,000重量份，则颜料浓度相对降低，因此作为薄膜可能难于达到目标色密度。
-(D)多官能性单体-本发明的多官能性单体是具有两个或两个以上聚合性不饱和键的单体。
多官能性单体包括例如乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等三元或三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或其二羧酸改性物；聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、硅氧烷树脂、螺环树脂等低聚(甲基)丙烯酸酯；两末端为羟基的聚1，3-丁二烯，两末端为羟基的聚异戊二烯、两末端为羟基的聚己内酯等两末端羟基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯，或三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯等。
上述多官能性单体中，优选三元或三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或其二羧酸改性物，具体为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。从象素强度和表面平滑性好，并且难于在未曝光部分的基板和遮光层上形成浮垢、残膜等方面考虑，特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述多官能性单体可以单独、或者两种或多种混合使用。
本发明中，相对于(C)碱可溶性树脂100重量份，多官能性单体的用量优选为5～500重量份，更优选20～300重量份。如果多官能性单体的用量低于5重量份，则有象素强度和表面平滑性降低的倾向，而多官能性单体的用量高于500重量份时，存在例如碱显影性降低、或在未曝光部的基板或遮光层上容易产生浮垢或残膜等的倾向。
本发明中，可以用带有1个聚合性不饱和键的单官能性单体代替多官能性单体的一部分。
作为上述单官能性单体，除了例如与(C)碱可溶性树脂中列举的含羧基不饱和单体或共聚性不饱和单体相同的单体或N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺以外，还可以列举M-5600(商品名，东亚合成(株)制)等。
上述单官能性单体可以单独、或者两种或多种混合使用。
本发明中，相对于多官能性单体和单官能性单体的总量，单官能性单体的使用比例优选低于或等于90重量％，更优选低于或等于50重量％。如果单官能性单体的使用比例高于90重量％，象素强度或表面平滑性就有可能不足。
本发明中，相对于(C)碱可溶性树脂100重量份，多官能性单体和单官能性单体的合计使用量优选为5～500重量份，更优选20～300重量份。如果该合计使用量低于5重量份，则有象素强度和表面平滑性降低的倾向，而高于500重量份时，存在例如碱显影性降低、或在未曝光部的基板或遮光层上容易产生浮垢或残膜等的倾向。
-(E)光聚合引发剂-本发明中，光聚合引发剂是能够通过可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等放射线的曝光，产生能使上述(D)多官能性单体以及根据情况使用的单官能性单体开始聚合的活性种的化合物。
所述光聚合引发剂包括例如乙酰苯类化合物、联咪唑类化合物、三嗪类化合物、苯偶姻类化合物、二苯酮类化合物、α-二酮类化合物、多核醌类化合物、呫吨酮类化合物、重氮类化合物等。
本发明中，光聚合引发剂可以单独、或者两种或多种混合使用。本发明中的光聚合引发剂优选选自乙酰苯类化合物、联咪唑类化合物和三嗪类化合物中的至少一种。
本发明优选的光聚合引发剂中，乙酰苯类化合物的具体例子包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、1-羟基环己基·苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮-1等。
上述乙酰苯类化合物中，特别优选2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1等。
上述乙酰苯类化合物可以单独、或者两种或多种混合使用。
本发明中，用乙酰苯类化合物作为光聚合引发剂时，相对于(D)多官能性单体和单官能性单体的合计重量100重量份，其使用量优选为0.01～100重量份，更优选1～80重量份，进一步优选5～60重量份。如果乙酰苯类化合物的用量低于0.01重量份，则可能通过曝光进行的固化不充分，难于得到象素图案按照预定排列配置的着色层。另一方面，如果该用量高于100重量份，则所形成的象素在显影时有易于从基板脱落的倾向。
另外，上述联咪唑类化合物的具体例子包括例如2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
上述联咪唑类化合物中，更优选2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。特别优选2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑。
上述联咪唑类化合物在溶剂中的溶解性好，不会产生不溶物、析出物等异物，并且灵敏度高，通过低能量的曝光就可以使固化反应充分进行，而且不会在未曝光部分发生固化反应，因此，曝光后的被膜被明确分为不溶于显影液的固化部分和在显影液中具有高溶解性的未固化部分。由此可以形成没有undercut的象素图案按照预定排列配置的高精细着色层。
上述联咪唑类化合物可以单独、或者两种或多种混合使用。
本发明中，用联咪唑类化合物作为光聚合引发剂时，相对于(D)多官能性单体和单官能性单体的合计重量100重量份，其使用量优选为0.01～40重量份，更优选1～30重量份，进一步优选1～20重量份。如果联咪唑类化合物的用量低于0.01重量份，则可能通过曝光进行的固化不充分，难于得到象素图案按照预定排列配置的着色层。另一方面，如果该用量高于40重量份，则所形成的象素在显影时有易于从基板脱落的倾向。
-氢供体-本发明中，用联咪唑类化合物作为光聚合引发剂时，与下述氢供体并用可以进一步提高灵敏度，因此优选。
所谓“氢供体”是指能够对通过曝光由联咪唑类化合物产生的游离基提供氢原子的化合物。
本发明中的氢供体优选下述定义的硫醇类化合物和胺类化合物等。
所述硫醇类化合物包括以苯环或杂环为母核，并且含有1个或多个、优选1～3个、更优选1～2个与该母核直接结合的巯基的化合物(以下称为“硫醇类氢供体”)。
所述胺类化合物包括以苯环或杂环为母核，并且含有1个或多个、优选1～3个、更优选1～2个与该母核直接相连的氨基的化合物(以下称为“胺类氢供体”)。
另外，这些氢供体也可以同时具有巯基和氨基。
以下更具体地说明这些氢供体。
硫醇类氢供体可以分别包含苯环或杂环1个或1个以上，也可以包含苯环和杂环两者。含有两个或两个以上的所述环时，可以形成或不形成稠环。
另外，硫醇类氢供体具有两个或多个巯基时，只要残留至少1个游离巯基，其余巯基中的一个或多个可以被烷基、芳烷基或芳基取代。并且只要残留至少1个游离巯基，可以具有两个硫原子通过亚烷基等二价有机基团结合的结构单元，或两个硫原子以二硫醚的形式结合的结构单元。
并且，硫醇类氢供体可以在巯基以外的地方被羧基、烷氧基羰基、取代烷氧基羰基、苯氧基羰基、取代苯氧基羰基和腈(ニトリル)基等取代。
所述硫醇类氢供体的具体例子包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-2，5-二甲基氨基吡啶等。
上述硫醇类氢供体中，优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑等，特别优选2-巯基苯并噻唑。
其次，胺类氢供体可以分别包含苯环或杂环1个或1个以上，也可以包含苯环和杂环两者。含有两个或两个以上的所述环时，可以形成或不形成稠环。
另外，胺类氢供体可以有1个或多个氨基被烷基或取代烷基取代，并且还可以在氨基以外的地方被羧基、烷氧基羰基、取代烷氧基羰基、苯氧基羰基、取代苯氧基羰基和腈基等取代。
所述胺类氢供体的具体例子包括4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4-二乙氨基苯乙酮、4-二甲氨基苯基·乙基甲酮、乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苄腈等。
上述胺类氢供体中，优选4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等，特别优选4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。
另外，胺类氢供体在使用联咪唑类化合物以外的光聚合引发剂时，有敏化剂的作用。
本发明中，氢供体可以单独、或者两种或多种混合使用。从所形成的象素在显影时不易从基板脱落、以及象素的强度和灵敏度高的方面考虑，优选组合使用1种或多种硫醇类氢供体与1种或多种胺类氢供体。
硫醇类氢供体与胺类氢供体组合的具体优选例子包括2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等。更优选的组合包括2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等，特别优选的组合是2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。
硫醇类氢供体和胺类氢供体的组合中，硫醇类氢供体与胺类氢供体的重量比优选为1∶1～1∶4，更优选为1∶1～1∶3。
本发明中，将氢供体与联咪唑类化合物并用时，相对于(D)多官能性单体和单官能性单体的合计重量100重量份，氢供体的用量优选为0.01～40重量份，更优选1～30重量份，进一步优选1～20重量份。如果氢供体的用量低于0.01重量份，则灵敏度的改善效果有降低倾向，而该用量高于40重量份时，所形成的象素在显影时有易于从基板脱落的倾向。
另外，上述三嗪类化合物的具体例子包括2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪和2-(4-正丁氧基苯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪等具有卤代甲基的三嗪类化合物。
上述三嗪类化合物中，特别优选2-[2-(3，4-二甲氧苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪。
上述三嗪类化合物可以单独、或者两种或多种混合使用。
本发明中，用三嗪类化合物作为光聚合引发剂时，相对于(D)多官能性单体和单官能性单体的合计重量100重量份，三嗪类化合物的用量优选为0.01～40重量份，更优选1～30重量份，进一步优选1～20重量份。如果三嗪类化合物的用量低于0.01重量份，则恐怕通过曝光进行的固化不充分，难于得到象素图案按照预定排列配置的着色层，而该用量高于40重量份时，所形成的象素在显影时有易于从基板脱落的倾向。
-添加剂成分-本发明的滤色片用放射线敏感性组合物中，根据需要还可以包含各种添加剂成分。
作为上述添加剂成分，可以列举具有进一步改善放射线敏感性组合物在碱显影液中的溶解性、并且进一步抑制显影后不溶物残留的作用等的有机酸或有机氨基化合物(除上述氢供体之外)等。
上述有机酸优选分子中有1个或多个羧基的脂肪族羧酸或含苯基羧酸。
所述脂肪族羧酸包括例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族单羧酸；
草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、ブラシル酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己烷二羧酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、中康酸等脂肪族二羧酸；丙三羧酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三羧酸等。
另外，上述含苯基羧酸可包括例如羧基直接与苯基相连的化合物、或羧基通过二价碳链与苯基相连的化合物等。
含苯基羧酸包括例如苯甲酸、甲苯酸、枯酸、2，3-二甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸等芳香族单羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸、均苯四酸等三元或三元以上的芳香族多元羧酸；或苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、シンナミリデン酸、クマル酸、伞形酸等。
上述有机酸中，从碱溶解性、在后述溶剂中的溶解性、防止未曝光部分的基板和遮光层上的浮垢或残膜等方面考虑，脂肪族羧酸优选脂肪族二羧酸，特别优选丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸和中康酸等，含苯基羧酸优选芳香族二羧酸，并且特别优选邻苯二甲酸。
上述有机酸可以单独、或者两种或多种混合使用。
相对于(A)～(E)成分和添加剂成分的合计重量100重量份，有机酸的用量优选低于或等于15重量份，更优选低于或等于10重量份。如果有机酸的用量低于15重量份，则所形成的象素与基板的密着性有降低的倾向。
另外，上述有机氨基化合物优选分子中有一个或多个氨基的脂肪族胺或含苯基胺。
所述脂肪族胺包括例如正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺等单(环)烷基胺；甲基·乙基胺、二乙基胺、甲基·正丙基胺、乙基·正丙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺等二(环)烷基胺；二甲基.乙基胺、甲基·二乙基胺、三乙胺、二甲基·正丙基胺、二乙基.正丙基胺、甲基·二正丙基胺、乙基·二正丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺等三(环)烷基胺；2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇等单(环)链烷醇胺；二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺等二(环)链烷醇胺；三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺等三(环)链烷醇胺；3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、4-氨基-1，2-丁二醇、4-氨基-1，3-丁二醇、3-二甲氨基-1，2-丙二醇、3-二乙氨基-1，2-丙二醇、2-二甲氨基-1，3-丙二醇、2-二乙氨基-1，3-丙二醇等氨基(环)烷二醇；β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、3-氨基异丁酸等氨基羧酸等。
含苯基胺包括例如氨基与苯基直接相连的化合物、氨基通过二价碳链与苯基相连的化合物等。
含苯基胺包括例如苯胺、邻-甲基苯胺、间-甲基苯胺、对-甲基苯胺、对-乙基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、对-甲基-N，N-二甲基苯胺等芳香族胺；邻-氨基苄醇、间-氨基苄醇、对-氨基苄醇、对-二甲氨基苄醇、对-二乙氨基苄醇等氨基苄醇类；邻-氨基苯酚、间-氨基苯酚、对-氨基苯酚、对-二甲氨基苯酚、对-二乙氨基苯酚等氨基酚类；间-氨基苯甲酸、对-氨基苯甲酸、对-二甲氨基苯甲酸、对-二乙氨基苯甲酸等氨基苯甲酸类等。
上述有机氨基化合物中，从在后述溶剂中的溶解性、防止未曝光部分的基板和遮光层上的浮垢或残膜等方面考虑，脂肪族胺优选单(环)链烷醇胺和氨基(环)烷二醇，特别优选2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、4-氨基-1，2-丁二醇等。含苯基胺优选氨基酚类，特别优选邻-氨基苯酚、间-氨基苯酚、对-氨基苯酚等。
上述有机氨基化合物可以单独、或者两种或多种混合使用。
相对于(A)～(E)成分和添加剂成分的合计重量100重量份，有机氨基化合物的用量优选低于或等于15重量份，更优选低于或等于10重量份。如果有机氨基化合物的用量超过15重量份，则所形成的象素与基板的密着性有降低的倾向。
另外，上述以外的添加剂成分包括例如铜酞菁衍生物等蓝颜料衍生物或黄颜料衍生物等分散助剂；玻璃、氧化铝等填充剂；聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚(氟代烷基丙烯酸酯)等高分子化合物；非离子类、阳离子类、阴离子类等表面活性剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基·甲基·二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基·甲基·二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基·甲基·二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密着促进剂；2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基苯酚等抗氧剂；2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂；聚丙烯酸钠等抗凝剂；1，1’-偶氮双(环己-1-腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等热自由基发生剂等。
(F)溶剂本发明中的溶剂可以适当选择使用分散或溶解构成放射线敏感性组合物的(A)～(E)成分和添加剂、并且不与这些成分反应、具有适度挥发性的溶剂。
所述溶剂包括例如甲醇、乙醇、苄醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单正丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单正丙基醚乙酸酯、二甘醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯；二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、四氢呋喃等醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、双丙酮醇(4-羟基-4-甲基戊-2-酮)、4-羟基-4-甲基己-2-酮等酮类；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙酸正丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、羟基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳烃；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。
上述溶剂中，从溶解性、颜料分散性、涂布性等方面考虑，优选苄醇、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二甘醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、丙酮酸乙酯等。
上述溶剂可以单独、或者两种或多种混合使用。
另外，上述溶剂还可以与苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等高沸点溶剂并用。
上述高沸点溶剂可以单独、或者两种或多种混合使用。
对溶剂的用量没有特殊限制，但从所得放射线敏感性组合物的涂布性、贮存稳定性等方面考虑，除该组合物中的溶剂外的其它各成分的总浓度优选为5～50重量％，更优选10～40重量％。
-滤色片用放射线敏感性组合物的制备方法-对本发明滤色片用放射线敏感性组合物的制备方法没有特殊限制，但优选经过预先使(A)颜料分散在包含(B)分散剂、(C)碱可溶性树脂和(F)溶剂的介质中的步骤进行制备。
以下将预先使(A)颜料分散在上述介质中的步骤称为“预备分散步骤”，预先使(A)颜料分散在上述介质中所得的分散液称为“预备分散液”。
预备分散步骤中(C)碱可溶性树脂的用量相对滤色片用放射线敏感性组合物中(C)碱可溶性树脂用量，优选为5～100重量％，更优选为10～50重量％。此时，如果(C)碱可溶性树脂的用量低于5重量％，则有所得组合物的贮存稳定性降低、或容易在基板上产生残渣的倾向。
预备分散步骤可以例如通过使用溶解器、珠磨机、棒磨机等混合装置混合上述各成分来进行。
这样得到的预备分散液中，(A)颜料的平均粒径优选为50～400nm，更优选为50～150nm。
继预备分散步骤之后，预备分散液与(D)多官能性单体和(E)光聚合引发剂、以及根据情况还有(C)碱可溶性树脂和(F)溶剂，将其-起通过常规方法混合，由此可以获得本发明的滤色片用放射线敏感性组合物。
滤色片的形成方法下面说明使用本发明的滤色片用放射线敏感性组合物(以下简称为“放射线敏感性组合物”)形成本发明滤色片的方法。
本发明滤色片的形成方法至少包括下述(1)～(4)的步骤。
(1)在基板上形成本发明放射线敏感性组合物被膜的步骤；(2)用放射线将上述被膜的至少一部分曝光的步骤；(3)将曝光后的所述被膜显影的步骤；(4)将显影后的所述被膜后烘焙的步骤。
以下依次说明上述步骤。
-(1)步骤-首先，根据需要在基板的表面上以划分形成象素的部分的方式形成遮光层，在该基板上涂布本发明的放射线敏感性组合物，然后进行预烘焙，使溶剂蒸发，从而形成被膜。
该步骤中使用的基板包括例如玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和聚酯砜，此外还有环状烯烃的开环聚合物或其加氢产物等。
另外，这些基板还可以根据需要进行采用硅烷偶联剂等的药品处理、等离子处理、离子电镀、溅射、气相反应法和真空蒸镀等适当的预处理。
将放射线敏感性组合物涂布在基板上时，可以采用旋涂、流延涂布、辊涂等适当的涂布法，其中优选采用旋涂器或缝模涂布器的涂布法。
预烘焙的条件优选温度为70～110℃、时间为2～4分钟左右。
涂布厚度以干燥后的膜厚计优选为0.1～8.0μm，更优选0.2～6.0μm，进一步优选0.2～4.0μm。
-(2)步骤-然后，用放射线使所形成的被膜至少一部分曝光。该步骤中，使被膜的一部分曝光时，优选通过具有预定图案的光掩模进行曝光。
曝光所用的放射线可以适当选用例如可见光、紫外线、远紫外线、电子射线和X射线等放射线，优选波长在190～450nm范围内的放射线。
放射线曝光量优选为10～10,000J/m2左右。
-(3)步骤-接着，将曝光后的被膜用显影液、优选碱显影液显影，溶解除去被膜的未曝光部分，由此形成预定图案。
所述碱显影液优选例如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、胆碱、1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯和1，5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
上述碱显影液中也可以适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。另外，碱显影后优选被水洗。
显影处理法可以应用喷淋(シヤワ-)显影法、喷雾显影法、浸渍显影法和パドル显影法等。
显影条件优选温度为常温、时间为5～300秒左右。
-(4)步骤-然后，将显影后的被膜后烘焙，由此可以得到象素图案以预定排列配置的基板。
后烘焙的处理条件优选例如温度为180～240℃、时间为15～90分钟左右。这样形成的象素的膜厚优选0.1～6.0μm，更优选0.5～3.0μm。
通过用分散了红色、绿色或蓝色颜料的各放射线敏感性组合物重复进行上述(1)～(4)步骤，在同一基板上形成红色、绿色和蓝色象素图案，由此可以在基板上形成红色、绿色和蓝色三原色的象素图案以预定排列配置的着色层。
另外，本发明中可以任意选择各色象素图案的形成顺序。
滤色片本发明的滤色片用本发明的滤色片用放射线敏感性组合物形成。
除了透射型或反射型彩色液晶显示装置，本发明的滤色片在彩色摄像管元件、彩色传感器中非常有用。
彩色液晶显示装置本发明的彩色液晶显示装置具有本发明的滤色片。
本发明的彩色液晶显示装置可以采用适当的结构。例如，可以采用下述结构使滤色片形成于配置了薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板以外的基板上，驱动用基板与形成了滤色片的基板通过液晶层相对。也可以采用以下结构在配置了薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板表面上形成滤色片，该基板与ITO(掺杂锡的氧化铟)电极的基板通过液晶层相对。后一结构可以大幅提高孔径比，有能够得到明亮且高精细液晶显示装置的优点。
实施例以下通过实施例更具体地说明本发明的实施方案，但本发明不限于以下实施例。
实施例1将作为(A)颜料的C.I.颜料红254/C.I.颜料红177＝80/20(重量比)的混合物15重量份、作为(B)分散剂的Disperbyk-2001(固体成分浓度45.1重量％)5重量份(按固体成分换算，约2.26重量份)、作为(C)碱可溶性树脂的甲基丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基甲基丙烯酸酯共聚物(共聚重量比＝20/30/20/30，Mw＝9,500，Mn＝5,000)6重量份以及作为(F)溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯37重量份和3-乙氧基丙酸乙酯37重量份，用珠磨机进行处理，制备预备分散液(R1)。
然后，混合预备分散液(R1)100重量份、作为(C)碱可溶性树脂的甲基丙烯酸/琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基甲基丙烯酸酯共聚物(共聚重量比＝25/10/30/20/15，Mw＝12,000，Mn＝6,500)5重量份、作为(D)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯10重量份、作为(E)光聚合引发剂的2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代-1-丙酮-15重量份以及作为(F)溶剂的3-甲氧基丁基乙酸酯70重量份，制备放射线敏感性组合物。
实施例2将作为(A)颜料的C.I.颜料绿36/C.I.颜料黄138/C.I.颜料黄150＝50/40/10(重量比)的混合物15重量份、作为(B)分散剂的Disperbyk-2001 7.5重量份(按固体成分换算，约3.38重量份)、作为(C)碱可溶性树脂的甲基丙烯酸/ω-羧基二己内酯单丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基甲基丙烯酸酯/甘油单甲基丙烯酸酯共聚物(共聚重量比＝15/10/20/10/35/10，Mw＝6,000，Mn＝3,000)4重量份以及作为(F)溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯73.5重量份，与实施例1同法处理，制备预备分散液(G1)。
然后，混合预备分散液(G1)100重量份、作为(C)碱可溶性树脂的甲基丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基甲基丙烯酸酯/甘油单甲基丙烯酸酯共聚物(共聚重量比＝15/25/15/35/10，Mw＝13,500，Mn＝6,000)5重量份、作为(D)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯10重量份、作为(E)光聚合引发剂的2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-15重量份以及作为(F)溶剂的3-乙氧基丙酸乙酯70重量份，制备放射线敏感性组合物。
实施例3将作为(A)颜料的C.I.颜料蓝15/C.I.颜料紫23＝90/10(重量比)的混合物15重量份、作为(B)分散剂的Disperbyk-2001 10重量份(按固体成分换算，4.51重量份)、作为(C)碱可溶性树脂的丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苯基甲基丙烯酸酯/2-羟乙基甲基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物(共聚重量比＝15/20/10/35/10/10，Mw＝23,000，Mn＝11,000)2重量份以及作为(F)溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯63重量份和丙二醇单甲基醚10重量份，与实施例1同法处理，制备预备分散液(B1)。
然后，混合预备分散液(B1)100重量份、作为(C)碱可溶性树脂的甲基丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/α-甲基苯乙烯/苄基甲基丙烯酸酯共聚物(共聚重量比＝20/25/25/30，Mw＝43,000，Mn＝21,000)10重量份、作为(D)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯20重量份、作为(E)光聚合引发剂的2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代-1-丙酮-15重量份以及作为(F)溶剂的3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯30重量份和丙二醇单乙基醚乙酸酯80，制备放射线敏感性组合物。
实施例4在预备分散步骤中，用甲基丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/正丁基甲基丙烯酸酯共聚物(共聚重量比＝20/30/20/30，Mw＝8,000，Mn＝4,000)6重量份代替实施例1中的(C)碱可溶性树脂6重量份；在与预备分散液(R1)混合的步骤中，用甲基丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/2-乙基己基甲基丙烯酸酯共聚物(共聚重量比＝20/30/20/30，Mw＝14,000，Mn＝6,500)5重量份代替实施例1中的(C)碱可溶性树脂5重量份，其它与实施例1相同，制备放射线敏感性组合物。
比较例1用ソルスパ-スS24000(胺值＝50，酸值＝25)2.5重量份代替实施例1中预备分散液(R1)的(B)分散剂Disperbyk-2001 5重量份，其它与实施例1相同，制备放射线敏感性组合物。
比较例2用甲基丙烯酸/苄基甲基丙烯酸酯共聚物(共聚重量比＝25/75，Mw＝13,000，Mn＝6,500)代替实施例1中预备分散液(R1)的(C)碱可溶性树脂的甲基丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基甲基丙烯酸酯共聚物。另外，用甲基丙烯酸/2-羟乙基甲基丙烯酸酯/苄基甲基丙烯酸酯共聚物(共聚重量比＝15/15/70，Mw＝16,000，Mn＝7,500)代替实施例1中的(C)碱可溶性树脂甲基丙烯酸/琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基甲基丙烯酸酯共聚物，其它与实施例1相同，制备放射线敏感性组合物。
比较例3用Disperbyk-182(胺值＝14，酸值＝0，固体成分浓度44.6重量％)7.5重量份(按固体成分换算约3.35重量份)代替实施例2中预备分散液(G1)的(B)分散剂Disperbyk-2001 7.5重量份，其它与实施例2相同，制备放射线敏感性组合物。
比较例4用甲基丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯/苯乙烯/苄基甲基丙烯酸酯/甘油单甲基丙烯酸酯共聚物(共聚重量比＝15/15/20/35/15，Mw＝15,500，Mn＝6,500)代替实施例2中预备分散液(G1)的(C)碱可溶性树脂甲基丙烯酸/ω-羧基二己内酯单丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基甲基丙烯酸酯/甘油单甲基丙烯酸酯共聚物。另外，用甲基丙烯酸/苄基甲基丙烯酸酯共聚物(共聚重量比＝25/75，Mw＝22,000，Mn＝10,000)代替实施例2中的(C)碱可溶性树脂甲基丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/苄基甲基丙烯酸酯/甘油单甲基丙烯酸酯共聚物，其它与实施例2相同，制备放射线敏感性组合物。
比较例5用アジスパ-PB-822(胺值＝13，酸值＝16)4.5重量份代替实施例3中预备分散液(B1)的(B)分散剂Disperbyk-2001 10重量份，其它与实施例3相同，制备放射线敏感性组合物。
对上述各实施例和比较例中得到的放射线敏感性组合物进行以下评价，评价结果如表1所示。
密着性评价准备コ-ニング公司的#1737玻璃基板2块，用旋涂机将上述各放射线敏感性组合物涂布在各基板表面上，然后在70℃进行3分钟预烘焙，形成膜厚度为2.5μm的被膜。接着将各基板冷却至室温，用高压水银灯(照度250W/m2)通过光掩模用包括365nm、405nm和436nm各波长的紫外线曝光，其中一块基板上的被膜曝光量为1,000J/m2，另一块基板上的被膜曝光量为500J/m2。然后将各基板上的被膜用JSR(株)公司的23℃显影液CD150CR(含氢氧化钾0.04重量％)作为显影液，以显影液喷出压0.3MPa(喷嘴直径1.0mm)喷淋显影1分钟，用超纯水洗涤，然后于200℃后烘焙30分钟，在各基板上形成90/210μm的线/空样式(ライン·アンド·スペ-スパタ-ン)条纹状象素图案。
用光学显微镜观察所得的象素图案，没有发现象素图案缺损和剥落的评价为“○”，发现缺损或剥落的评价为“×”。
表面平滑性评价用デジタル·インスツルメンツ公司的原子力显微镜测定评价上述密着性评价中所得的各象素图案的上部表面粗糙度，一般地表面粗糙度不高于60时视为表面平滑性良好。
显影性评价用旋涂机将上述各放射线敏感性组合物涂布在コ-ニング公司的#1737玻璃基板表面，然后在90℃进行3分钟预烘焙，形成膜厚度为2.5μm的被膜。接着将基板冷却至室温，用高压水银灯(照度250W/m2)通过光掩模，用包括365nm、405nm和436nm各波长的紫外线，以1,000J/m2的曝光量曝光该被膜。然后将被膜用JSR(株)公司的显影液CD150CR(含氢氧化钾0.04重量％)作为显影液，以显影液喷出压0.1MPa(喷嘴直径0.3mm)喷淋显影被膜1分钟，用超纯水洗涤，然后于200℃后烘焙30分钟，在基板上形成90/210μm的线/空样式条纹状象素图案。
用光学显微镜观察所得的象素图案，在未曝光部分的基板上没有发现残渣和浮垢的评价为“○”，发现残渣或浮垢的评价为“×”。
贮存稳定性评价用东京计器公司的E型粘度计测定各放射线敏感性组合物的初始粘度。将各放射线敏感性组合物50g装入避光玻璃容器中，以密闭状态在23℃静置14天，然后用东京计器公司的E型粘度计测定静置后的粘度。计算静置后的粘度相对于初始粘度的变化率，变化率小于5％时评价为“○”，变化率为5％～＜10％时评价为“△“，变化率为10％或10％以上时评价为“×”。
表1

权利要求
1.滤色片用放射线敏感性组合物，其特征在于，该组合物包含(A)颜料；(B)分散剂；(C)碱可溶性树脂，其包含(c1)含有(甲基)丙烯酸的含羧基不饱和单体、(c2)N-位取代的马来酰亚胺、以及(c3)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少1种的共聚物；(D)多官能性单体；(E)光聚合引发剂和(F)溶剂，其中所述(B)分散剂含有丙烯酸类共聚物，该丙烯酸类共聚物经活性阴离子聚合得到，并且其胺值(单位mg KOH/g)与酸值(单位mgKOH/g)均大于0。
2.滤色片用放射线敏感性组合物，其特征在于，该组合物包含(A)颜料；(B)分散剂；(C)碱可溶性树脂；(D)多官能性单体；(E)光聚合引发剂和(F)溶剂，并且该组合物通过将上述(A)颜料预先分散在包含(B)分散剂、(C)碱可溶性树脂和(F)溶剂的介质中而制备，其中所述(B)分散剂含有丙烯酸类共聚物，该丙烯酸类共聚物经活性阴离子聚合得到，并且其胺值(单位mg KOH/g)与酸值(单位mg KOH/g)均大于0。
3.一种滤色片，其由权利要求1或2所述的滤色片用放射线敏感性组合物形成。
4.一种液晶显示装置，其包含权利要求3所述的滤色片。
全文摘要
滤色片用放射线敏感性组合物，包含(A)颜料；(B)分散剂；(C)碱可溶性树脂；(D)多官能性单体；(E)光聚合引发剂和(F)溶剂。所述(B)分散剂含有丙烯酸类共聚物，该丙烯酸类共聚物经活性阴离子聚合得到，并且其胺值(单位mg KOH/g)与酸值(单位mg KOH/g)均大于0。
文档编号G03F7/033GK1677138SQ20051006270
公开日2005年10月5日 申请日期2005年3月30日 优先权日2004年3月30日
发明者沼田淳, 小林和博, 森下聪 申请人:Jsr株式会社